CN105801806A - 具有uv光活性的三元共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有UV光活性的三元共聚物及其制备方法和应用,该聚合物带有聚氨基甲酸酯-硅氧烷-丙烯酸酯结构,该产物集合了硅烷醇封端的二有机基聚硅氧烷的固化原理和聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物制备的机理,并灵活的将三者融合在一个反应体系中,通过前后两个反应制备出了带有胺基或胺基甲酸酯结构的聚硅氧烷聚合物。该聚合物引入了脲基或胺基甲酸酯结构,赋予了产品较好的耐磨性和表面润滑性;同时该聚合物引入了可实现UV光固化引发聚合的丙烯酸酯结构,可以赋予产品以较高的表面硬度;同时在作为硬化涂料体系中引入过氧化物引发剂,可以在曝光固化的同时引发热自由基聚合反应。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域,尤其是指可用于塑料薄膜表面硬化的三元共聚物。
背景技术
PP是被广泛使用的塑料品种之一,可用于包装、装饰、电子电器、新能源等领域。其中,在装饰领域中,其薄膜制品以优良的热稳定性、光学特性以及低廉的价格受到了欢迎,但其表面硬度差、产品质感不好的缺点也使其应用受到了限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种可增强塑料薄膜表面硬度的三元共聚物及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题所采用的技术方案:一种具有UV光活性的三元共聚物,包含带有两个或三个异氰酸根的结构单元A、带有硅烷醇封端的有机基硅氧烷的结构单元B、以及带有丙烯酸酯基的结构单元C。
可优选地,所述的带有两个或三个异氰酸根的物质为二苯甲烷二异氰酸酯、多异氰酸亚甲基多亚苯基酯、对亚苯基多异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、液体碳二亚胺改性的二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、而环已基甲烷-4,4-’二异氰酸酯,甲苯二异氰酸酯、2,6-TDI异构、脂族聚异氰酸酯和芳香族异氰酸酯中的一种或多种。所述的带有硅烷醇封端的有机基聚硅氧烷的分子量为100-1000。所述的带有硅烷醇封端的有机基聚硅氧烷的通式为:
其中R1、R2及R3为-CH3,R4为至少含有一个-CH=CH-结构的碳链基团。所述的带有丙烯酸酯基的单体或预聚体为丙烯酸酯类化合物或含有丙烯酸酯基的聚合物,其通式为:
其中,n=0-18。所述结构单元A、B及C的重量比为1~15:1~15:70~98。
一种具有UV光活性的三元共聚物的制备方法,主要步骤为:第一步将带有两个或三个异氰酸根的单体或预聚体和带有硅烷醇封端的有机基硅氧烷单体或聚硅氧烷进行缩聚共聚反应,以合成聚氨酯-聚硅氧烷二元共聚物;第二步将聚氨酯-聚硅氧烷二元共聚物和带有丙烯酸酯基的单体或预聚体进行缩聚共聚反应,以合成聚氨基甲酸酯结构-聚硅氧烷结构和丙烯酸酯结构的三元共聚物,其中带有两个或三个异氰酸根的单体或预聚体、带有硅烷醇封端的有机基硅氧烷单体或聚硅氧烷和带有丙烯酸酯基的单体或预聚体用量的重量比为1~15:1~15:70~98。
如上所述的三元共聚物作为塑料薄膜表面硬化涂料中的应用。所述塑料薄膜表面硬化涂料包括三元共聚物、光引发剂、热引发剂、助剂、光固化树脂单体及填料。所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮或2,4,6二苯基氧化膦。所述热引发剂为过氧化物类热引发剂。所述热引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。所述助剂为丙烯酸流平助剂、硅酮类流平助剂、硅酮类消泡剂、硅酮类滑爽剂或脂肪酸酯类滑爽剂。所述光固化树脂单体为TPGDA、TMPTA或双官能团的聚氨酯丙烯酸酯。所述填料为SiO2或Al2O3。
采用本发明所带来的有益效果:本发明作为一种塑料薄膜表面硬化技术,在保证PP其他优异性能的基础之上,赋予PP制品有很好的表面硬度和质感,可以满足装饰领域的绝大部分需求。本发明中的三元共聚物的合成,其特点为该聚合物带有聚氨基甲酸酯-硅氧烷-丙烯酸酯结构,该产物集合了硅烷醇封端的二有机基聚硅氧烷的固化原理和聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物制备的机理,并灵活的将三者融合在一个反应体系中,通过前后两个反应制备出了带有胺基或胺基甲酸酯结构的聚硅氧烷聚合物。该聚合物引入了脲基或胺基甲酸酯结构,赋予了产品较好的耐磨性和表面润滑性;同时该聚合物引入了可实现UV光固化引发聚合的丙烯酸酯结构,可以赋予产品以较高的表面硬度;同时在作为硬化涂料体系中引入过氧化物引发剂,可以在曝光固化的同时引发热自由基聚合反应;体系中的过氧化物引发剂将在热的作用下分解出氧自由基,诱导PP上叔丁基键断裂和硅氧烷上的双键断裂产生自由基,并通过自由基交联反应生成新的交联结构,提高了增硬涂层与PP之间的附着力。
具体实施方式
一种具有UV光活性的三元共聚物,包含带有两个或三个异氰酸根的结构单元A、带有硅烷醇封端的有机基硅氧烷的结构单元B、以及带有丙烯酸酯基的结构单元C。其中三元共聚物三元组分的比例为1~15:1~15:70~98。其制备方法采用缩聚共聚进行,反应分两步进行,首先是聚氨酯-聚硅氧烷二元共聚物的合成,其反应原理为:
第二步为聚氨酯-聚硅氧烷二元共聚物和丙烯酸酯共聚形成,其反应原理为:
式中,R1,R2可以为:
该三元共聚物作为可UV光固化的主要材料,辅助以光引发剂、热引发剂、助剂、光固化树脂单体及填料,通过在PP薄膜表面涂布、UV光固化制得增硬涂层。该三元共聚物具有良好的耐磨性、表面润滑性和较高的表面硬度。以此三元共聚物为主要材料,通过配方设计,配制出可实现UV光固化和热固化的表面硬化涂料,涂布于PP薄膜表面,然后进入UV曝光机进行曝光固化;与此同时,由于涂料体系中加有过氧化热引发剂,此类引发剂在高温作用下分解出过氧化物自由基,可引发PP上叔丁基键断裂和硅氧烷上的双键断裂产生自由基,并通过自由基交联反应生成新的交联结构,提高了增硬涂层与PP薄膜之间的附着力。
下面通过实施例对本发明作进一步说明,但本发明的实施范围并不限于此。
将1mol丁二醇和1mol的羟丙基封端的聚硅氧烷脱水后加入三口烧瓶中,然后加入0.3molMDI,在80℃、氮气保护以及搅拌下反应1h,然后在0.096MPa真空度,80℃和搅拌下反应1h,接着停止搅拌,自由降温,并在0.096MPa真空度下脱泡15min,得到聚氨酯-聚硅氧烷二元共聚物;将此二元共聚物与0.5mol的丙烯酸羟丙酯在80℃条件下,滴加0.001mol的二月桂酸丁基锡,反应4h,得到聚氨酯-聚硅氧烷-丙烯酸酯基三元共聚物。
将以上制备的三元共聚物100份,配制成浓度为25%的涂料,选用BOPP片材宽度1400mm,厚度0.4mm。设定涂布系统张力0.4N,涂布辊转速10rpm,涂料浓度25%,牵引速度15m/min。采用常规涂布方式进行生产,所得到的表面硬化PP产品主要指标为:涂层厚度为0.008mm,片材表面铅笔硬度3H,附着力(百格法)V0级。
Claims (10)
1.一种具有UV光活性的三元共聚物,包含带有两个或三个异氰酸根的结构单元A、带有硅烷醇封端的有机基硅氧烷的结构单元B、以及带有丙烯酸酯基的结构单元C。
2.根据权利要求1所述的三元共聚物,其特征在于:所述的带有两个或三个异氰酸根的物质为二苯甲烷二异氰酸酯、多异氰酸亚甲基多亚苯基酯、对亚苯基多异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、液体碳二亚胺改性的二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、而环已基甲烷-4,4-’二异氰酸酯,甲苯二异氰酸酯、2,6-TDI异构、脂族聚异氰酸酯和芳香族异氰酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的三元共聚物,其特征在于:所述的带有硅烷醇封端的有机基聚硅氧烷的分子量为100-1000。
4.根据权利要求1所述的三元共聚物,其特征在于:所述的带有硅烷醇封端的有机基聚硅氧烷的通式为:
其中R1、R2及R3为-CH3,R4为至少含有一个-CH=CH-结构的碳链基团。
5.根据权利要求1所述的三元共聚物,其特征在于:所述的带有丙烯酸酯基的单体或预聚体为丙烯酸酯类化合物或含有丙烯酸酯基的聚合物,其通式为:
其中,n=0-18。
6.根据权利要求1所述的三元共聚物,其特征在于:所述结构单元A、B及C的重量比为1~15:1~15:70~98。
7.一种具有UV光活性的三元共聚物的制备方法,主要步骤为:第一步将带有两个或三个异氰酸根的单体或预聚体和带有硅烷醇封端的有机基硅氧烷单体或聚硅氧烷进行缩聚共聚反应,以合成聚氨酯-聚硅氧烷二元共聚物;第二步将聚氨酯-聚硅氧烷二元共聚物和带有丙烯酸酯基的单体或预聚体进行缩聚共聚反应,以合成聚氨基甲酸酯结构-聚硅氧烷结构和丙烯酸酯结构的三元共聚物,其中带有两个或三个异氰酸根的单体或预聚体、带有硅烷醇封端的有机基硅氧烷单体或聚硅氧烷和带有丙烯酸酯基的单体或预聚体用量的重量比为1~15:1~15:70~98。
8.根据权利要求1-6任一所述的三元共聚物作为塑料薄膜表面硬化涂料中的应用。
9.根据权利要求8所述的三元共聚物的应用,其特征在于:所述塑料薄膜表面硬化涂料包括三元共聚物、光引发剂、热引发剂、助剂、光固化树脂单体及填料。
10.根据权利要求8所述的三元共聚物的应用,其特征在于:所述填料为SiO2或Al2O3。
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