KR101853888B1 - 고신율/고경도 하드코팅 조성물 및 코팅 필름 - Google Patents

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구본일
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설현태
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Abstract

본 발명은 고신율/고경도 하드코팅 조성물 및 코팅 필름에 관한 것으로서, 특히 아크릴 폴리올 수지 내에 카르복실 관능기를 부여하고 유무기 하이브리드 나노분산졸에 에폭시 관능기를 포함하는 실란계 화합물을 표면처리하여 코팅 건조 시 이소시아네이트계 경화제를 이용하여 1차 열경화를 유도한 다음 고신율 특성을 확보하고 가식성형 후 사출 시 고온의 용융수지 특성일 이용하여 상기 부여한 주제 내의 카르복실 관능기와 유무기 하이브리드 나노분산졸에 표면처리된 에폭시 관능기의 2차 열경화를 유도하여 획기적인 내스크래치 특성을 향상시킨 고신율/고경도 하드코팅 조성물 및 코팅 필름에 관한 것이다.

Description

고신율/고경도 하드코팅 조성물 및 코팅 필름{HIGH ELONGATION / HIGH HARDNESS HARD COATING COMPOSITIONS AND COATING FILMS}
본 발명은 고신율/고경도 하드코팅 조성물 및 코팅 필름에 관한 것으로, 버사틱 구조를 갖는, 카르복실 관능기가 부여된 열경화성 아크릴 폴리올 수지를 열경화제 및 고온 열경화가 가능한 반응형 나노졸을 포함시켜 고경도, 고신율을 갖는 유무기 하이브리드 코팅조성물 및 코팅필름에 관한 것이다.
가식 성형용으로 사용되는 원단으로 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 우레탄계 수지 폴리염화비닐수지(polyvinylcloride,PVC), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌계 수지(Acrylonitrile-butadien-styrene,ABS), 무정형 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Amorphous Polyethylene Telephthalate, A-PET) 및 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Glycol modified Polyethylene Telephthalate, g-PET) 등과 같은 소프트한 원단이 기재로서 사용되는 필름은 고온 치수안정성이 현저히 떨어지기 때문에 고온의 건조 조건을 필요로하는 일반적인 용제형 코팅방식보다는 무용제 UV 방식이나 저비점 용제형 코팅방식 또는 별도의 필름에 코팅층을 도포하여 기재에 전사하는 방식(전사코팅 방식)을 주로 사용한다. 이 중 UV 방식은 고신율을 필요로 하는 가식성형용 필름의 특성을 충족시키기에는 기술적 어려움이 있기 때문에 주로 저비점 용제형 코팅방식이나 전사 코팅방식을 채택한다.
통상 이용되는 가식 성형필름의 제조 및 응용조건은 하드 코팅 도막 코팅 시 80~160℃의 고온경화가 된 IML용 전사시트가 160℃ 롤러의 고온·고압 하에서 기재 필름에 전사되며 80℃ 이상의 온도와 진공상태에서 1차 가성형, 트리밍 후 사출시 2차 성형을 거치게 되는데 열경화 온도는 250℃ 이상이 가해진다. 가성형 시 하드코팅 전사된 IML 필름의 고연신 특성 및 성형 후 제품으로서의 내스크래치 특성이 요구된다.
종래의 출원특허, 출원번호 10-2016-0088799에 의하면 버사틱 구조를 갖는 열경화성 수지 및 실리콘 함유 이소시아네이트 경화제를 포함하여 필름의 전사특성, 내스크래치 및 곡면성형 가공이 용이한 고신율 하드코팅 조성물 및 필름을 구현하였다. 상기 특허는 가식 성형용 필름에 최적화된 고신율 및 전사특성을 구현하였으나, 내스크래치 평가에서 생활 기스를 보호할 수 있는 내스크래치성인 연필경도 F 수준으로 추가적으로 내스크래치성을 개선해야 할 필요가 있다.
한국출원특허 출원번호 10-2016-0088799 버사틱 구조를 가지는 열경화성수지, 이를 포함하는 하드코팅 조성물 및 하드코팅 필름
종래의 기술에서 아크릴 고분자 사슬에 버사틱 구조를 그래프트시킴으로서 내오염 및 전사특성을 형성하며 HDI trimer 타입의 이소시아네이트계를 2종 이상 사용하여 고신율을 확보하였으나, 신율 확보를 위하여 가교밀도를 떨어뜨림으로서 경도 저하가 일부 발생한다.
본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 주제인 아크릴 폴리올 수지 내에 카르복실 관능기를 부여하고 유무기 하이브리드 나노분산졸에 에폭시 관능기를 포함하는 실란계 화합물을 표면처리하여 코팅 건조 시 이소시아네이트계 경화제를 이용하여 1차 열경화를 유도한 다음 고신율 특성을 확보하고 가식성형 후 사출 시 고온의 용융수지 특성일 이용하여 상기 부여한 주제 내의 카르복실 관능기와 유무기 하이브리드 나노분산졸에 표면처리된 에폭시 관능기의 2차 열경화를 유도하여 획기적인 내스크래치 특성을 향상시킨 고신율/고경도 하드코팅 조성물 및 코팅필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 2차 열경화가 가능하도록 사전에 아크릴 폴리올 내에 카르복실 관능기를 부여하고, 한편으로는 용매에 나노분산된 콜로이달 나노분산졸을 에폭시관능기가 포함된 실란계 화합물로 표면처리하여 고온의 에너지에 노출될 경우 추가적인 열경화반응이 가능한 코팅조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 나노분산졸과 버사틱 구조를 갖는, 카르복실 관능기가 부여된 아크릴 폴리올에 일정량을 혼합한 다음 이소시아네이트계 열경화제를 추가로 혼합하여 기재필름에 직접 혹은 전사코팅하여 고경도와 고신율 물성을 동시에 구현하는 코팅필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 ⅰ)버사틱 구조를 갖는, 카르복실 관능기가 부여된 열경화성 수지, ⅱ)이소시아네이트계 경화제, 및 iii)열경화형 실란으로 표면처리된 나노분산졸을 포함하는 고신율/고경도 하드코팅 조성물을 제공할 수 있다.
상기 고신율/고경도 하드코팅 조성물은 ⅰ)버사틱 구조를 갖는, 카르복실 관능기가 부여된 열경화성 수지는 100 중량부, ⅱ)이소시아네이트계 경화제는 5 내지 60 중량부, 및 iii)열경화형 실란으로 표면처리된 나노분산졸은 3 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
상기 ⅰ)버사틱 구조를 갖는, 카르복실 관능기가 부여된 열경화성 수지는 (a) 하이드록시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머; (b) 카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머; 및 (c) (메타)아크릴 모노머 및 비닐계 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합성 모노머; 가 주쇄를 이루는 아크릴 공중합체이고, 상기 아크릴 공중합체 주쇄에 결합된 카르복시기 일부에 (d) 하기 화학식으로 표시되는 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머가 부가될 수 있다.
[화학식]
Figure 112016117272797-pat00001
(상기 화학식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1∼C6알킬기이고, R1 및 R2의 총 탄소수는 5 ~ 10개이다)
상기ⅰ)버사틱 구조를 갖는, 카르복실 관능기가 부여된 열경화성 수지는 상기 (a)하이드록시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머는 1 ~ 25 중량%, (b)카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머는 5 ~ 30 중량%, 및 (c)(메타)아크릴 모노머 및 비닐계 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합성 모노머는 50 ~ 85 중량%이고, 상기 카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머 대비하여, 상기 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머는 60 ~ 85 몰%일 수 있다.
상기 (a) 하이드록시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머는 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시펜틸 (메타)아크릴레이트 및 하이드록시헥실 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 (b) 카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머는 아크릴산, 메타아크릴산, 카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, 카르복시프로필 (메타)아크릴레이트 및 카르복시부틸 (메타)아크릴레이트 등이 포함될 수 있다. 상기 카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 (c) (메타)아크릴 모노머 및 비닐계 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합성 모노머의 상기 (메타)아크릴 모노머는 모노머메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메 타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 노말부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레 이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 시클로프로필 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴 레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아 크릴레이트, 메톡시메틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시메틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메타)아크릴레이트 및 상기 비닐계 모노머는 스티렌, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 벤조산 비닐, 비닐 톨루엔, 비닐 피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기ⅰ)버사틱 구조를 갖는, 카르복실 관능기가 부여된 열경화성 수지는 중량평균분자량 (M.W) 20,000 ~ 200,000g/mol이고, 유리전이온도가 0 ~ 90℃이고, 산가 (Acid value) 3 ~ 100mg KOH/g이고, 수산기 (Hydroxy value) 20 ~ 200mg KOH/g일 수 있다.
상기 ⅱ)이소시아네이트계 경화제는 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 및 폴리이소시아네이트 경화제는 지방족 이소시아네이트계, 지환족 이소시아네이트계, 방향족 이소시아네이트계 및 수소첨가 이소시아네이트계로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 iii)열경화형 실란으로 표면처리된 나노분산졸은 (a)1~50nm 크기의 용제형 무기입자 나노분산졸; (b)에폭시 관능기를 가지는 알킬실란계 모노머 군으로부터 선택된 1종 이상의 졸-겔 반응성 모노머; 로 구성되며, 상기 무기입자 나노분산졸을 상기 졸-겔 반응성 모노머로 표면처리될 수 있다.
상기 iii)열경화형 실란으로 표면처리된 나노분산졸은 상기 (a)1~50nm 크기의 용제형 무기입자 나노분산졸의 고형분 기준 50 ~ 90 중량%에 상기 (b)에폭시 관능기를 가지는 알킬실란계 모노머의 10 ~ 50 중량%을 졸-겔반응하여 제조될 수 있다.
상기 (a) 1~50nm 크기의 용제형 무기입자 나노분산졸은 씰리카, 알루미나, 징크옥사이드, 타이타늄옥사이드, 안티몬옥사이드 및 지르코니아 중 1이상을 포함할 수 있다.
상기 (b)에폭시 관능기를 가지는 알킬실란계 모노머는 감마글리시독시-메틸-트리(에톡시)메톡시실란, 감마글리시독시-에틸-트리(에톡시)메톡시실란, 감마글리시독시-프로필-트리(에톡시)메톡시실란, 감마글리시독시-부틸-트리(에톡시)메톡시실란, 감마글리시독시-펜틸-트리(에톡시)메톡시실란, 감마글리시독시-헥실-트리(에톡시)메톡시실란, 베타-(3,4-에톡시사이클로헥실)-메틸-트리(에톡시)메톡시실란, 베타-(3,4-에톡시사이클로헥실)-에틸-트리(에톡시)메톡시실란, 베타-(3,4-에톡시사이클로헥실)-프로필-트리(에톡시)메톡시실란, 베타-(3,4-에톡시사이클로헥실)-부틸-트리(에톡시)메톡시실란, 베타-(3,4-에톡시사이클로헥실)-펜틸-트리(에톡시)메톡시실란, 베타-(3,4-에톡시사이클로헥실)-헥실-트리(에톡시)메톡시실로 이루어진 군으로부터 1종이상 선택될 수 있다.
또한, 본 발명은 하드코팅용 첨가제를 더 포함하고, 상기 하드코팅용 첨가제는 산화방지제, UV안정제 및 용제가 포함되는 것을 특징으로 하는 고신율/고경도 하드 코팅 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 기재필름층; 및 상기 기재필름층 상부에 하드코팅 조성물을 도포 및 열경화시켜 형성된 코팅층; 이 적층된 것을 특징으로 하는 코팅 필름을 제공할 수 있다.
상기 코팅 필름은 전사용 필름일 수 있다.
본 발명에 따르면 버사틱 구조를 갖는, 카르복실 관능기가 부여된 열경화성 수지에 열경화성 경화제 및 고온 열경화 반응이 가능하도록 표면처리된 나노분산졸을 내첨함으로써, 기존에 가지고 있는 고신율 내오염특성을 가지는 가식성형필름보다 내스크래치 특성이 월등히 우수한 코팅조성물 및 코팅필름(시트)를 제공할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 등을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성요소 등을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 용어로서 ‘코팅’은 수지, 종이, 부직포, 천 또는 복합재를 이용한 다양한 기재 표면에 인쇄성, 기재부착성, 안티블로킹성 등의 물성을 부여할 수 있는 기능성층을 형성하는 것을 의미한다. 경우에 따라서는 보호층과 동일한 의미로 사용될 수도 있다.
본 발명은 버사틱 구조를 갖는, 카르복실 관능기가 부여된 열경화성 아크릴 폴리올 수지를 열경화제 및 고온 열경화가 가능한 반응형 나노분산졸을 포함시켜 고경도, 고신율을 갖는 유무기 하이브리드 코팅조성물 및 코팅필름의 제공에 관한 것이다.
1. 버사틱 구조를 갖는, 카르복실 관능기가 부여된 열경화성 수지
본 발명에 따른 열경화성 수지는 아크릴 공중합체의 주쇄(backbone)에 버사틱 관능기가 부가된 구조를 이루고 있다.
구체적으로, 본 발명의 버사틱 구조를 가지는 열경화성 수지는 (a) 하이드록시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머; (b) 카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머; 및 (c) (메타)아크릴 모노머 및 비닐계 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합성 모노머; 가 주쇄를 이루는 아크릴 공중합체이고, 상기 아크릴 공중합체 주쇄에 결합된 카르복시기 일부에 (d) 하기 화학식 1로 표시되는 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머가 부가되어 있다.
[화학식 1]
Figure 112016117272797-pat00002
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1∼C6알킬기이고, R1 및 R2의 총 탄소수는 5 ~ 10개이다)
본 발명의 버사틱 구조를 가지는 열경화성 수지의 제조방법은, (a)하이드록시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머 1 ~ 25 중량%, (b)카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머 5 ~ 30 중량%, 및 (c)(메타)아크릴 모노머 및 비닐계 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합성 모노머 50 ~ 85 중량%를 공중합하여 아크릴 공중합체를 제조하는 과정; 및 (b)상기 카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머 대비하여, (d)상기 화학식 1로 표시되는 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머를 60 ~ 85 몰% 범위로 상기 아크릴 공중합체에 부가하는 과정; 을 수행하여 제조될 수 있다.
상기 공중합은 통상의 방법에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 에틸아세테이트 용제를 사용하여 용액중합하는 방법을 예시하였지만, 본 발명의 공중합이 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머의 부가반응은 상기에서 중합하여 제조된 공중합체 100 중량부에 대비하여 알킬 아세테이트 용제 150 ~ 250 중량부와 트리에틸아민 촉매 0.1 ~ 0.5 중량부를 사용하여, 80℃ ~ 130℃의 온도에서 2 ~ 6시간 정도 수행한다.
상기 공중합반응 및 부가반응을 수행하여 제조된 버사틱 구조를 가지는, 카르복실 관능기가 부여된 열경화성 수지는 중량평균분자량 (M.W) 20,000 ~ 200,000g/mol이고, 유리전이온도가 0 ~ 90℃이고, 산가(Acid value) 3 ~ 100mg KOH/g이고, 수산기 (Hydroxy value) 20 ~ 200mg KOH/g이다.
상기 버사틱 구조를 가지는 열경화성 수지의 (a) 하이드록시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머는 하이드록시 C1~C6알킬 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머가 포함될 수 있다.
구체적으로, 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시펜틸 (메타)아크릴레이트 및 하이드록시헥실 (메타)아크릴레이트 등이 포함될 수 있다.
상기 하이드록시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머 중에서도 하이드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA)의 경우 공중합체 완성 시 상대적으로 높은 유리전이온도 구현이 가능하고, 가격도 저렴하므로 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 하이드록시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머는 공중합체 주쇄를 구성하는 단량체 총량에 대비하여 1 ~ 25 중량% 범위로 포함될 수 있다.
상기 하이드록시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머의 함량이 1 중량% 미만으로 소량 사용되면 필름 형성을 위한 1차 열경화과정에서 경화제와 반응할 수 있는 하이드록시 관능기가 너무 적어 경도와 내오염성을 구현하기 어려울 수 있다. 반대로, 25 중량%를 초과하여 과량이 사용되면 공중합체를 형성하는 과정에서 하이드록시 관능기끼리 상호반응하여 과도한 수소결합을 형성하게 되어 공중합체의 점도가 증가되어 희석 용제의 사용이 불가피하며, 이로 인해 일정 수준 이상의 고분자량을 가지는 공중합체를 수득하기 어렵고 코팅 도막을 형성한 후에도 잔류하는 하이드록시 관능기로 인해 내오염성이 저하되는 문제를 유발할 수 있다.
상기 (b) 카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머는 (메타)아크릴산 및 카르복시 C1~C6 알킬 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머가 포함될 수 있다.
구체적으로, 아크릴산, 메타아크릴산, 카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, 카르복시프로필 (메타)아크릴레이트 및 카르복시부틸 (메타)아크릴레이트 등이 포함될 수 있다. 상기 카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머 중에서도 아크릴산(AA)의 경우 가격이 저렴하면서 반응성도 좋아서 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머는 공중합체 주쇄를 구성하는 단량체 총량에 대비하여 5 ~ 30 중량% 범위로 포함될 수 있다.
상기 카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머의 함량이 5 중량% 미만으로 적으면 상기 화학식 1로 표시되는 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머의 부가반응에서 관능기가 너무 적어서 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머의 도입에 제한이 있을 수 있다. 반대로, 30 중량%를 초과하여 과량 사용되면 상기 모노머 조합을 통한 라디칼 중합 시 카르복시 관능기를 가지는 모노머가 발현하는 산성모노머 특성으로 인한 과도한 반응속도 증가로 중합 제어가 어려울뿐더러, 모노머 별 반응성 편차로 인하여 각 부여된 관능기들이 랜덤하게 구조를 갖기 어려운 블록공중합체를 형성할 가능성이 매우 높아져 코팅도막 형성 시 내스크래치, 내오염 및 신율 등의 물성 구현에 있어서 국부적으로 취약한 부분이 발생할 수 있다.
상기 (c)중합성 모노머는 하이드록시 또는 카르복시 관능기를 포함하지 않는 중합성 모노머로서, (메타)아크릴 모노머 및 비닐계 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다.
상기 중합성 모노머로 사용되는 (메타)아크릴 모노머는 (메타)아크릴산 C1~C18알킬 에스테르, (메타)아크릴산 C3~C12시클로알킬 에스테르, (메타)아크릴산 C6~C20아릴 에스테르, (메타)아크릴산 폴리C1~C6알킬렌글리콜 에스테르, (메타)아크릴산 C1~C6알콕시C1~C6알킬 에스테르 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다.
상기 중합성 모노머로서 (메타)아크릴산 C1~C18알킬 에스테르는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 노말부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트 등이 포함될 수 있다. 상기 중합성 모노머로서 (메타)아크릴산 C3~C12시클로알킬 에스테르는 시클로프로필 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트 등이 포함될 수 있다. 상기 중합성 모노머로서 (메타)아크릴산 C6~C20아릴 에스테르는 구체적으로 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트 등이 포함될 수 있다. 상기 중합성 모노머로서 (메타)아크릴산 폴리C1~C6알킬렌글리콜 에스테르는 구체적으로 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등이 포함될 수 있다. 상기 중합성 모노머로서 (메타)아크릴산 C1~C6알콕시C1~C6알킬 에스테르는 메톡시메틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시메틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메타)아크릴레이트 등이 포함될 수 있다. 상기 중합성 모노머로서 비닐계 모노머는 스티렌, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 벤조산 비닐, 비닐 톨루엔, 비닐 피롤리돈 등이 포함될 수 있다.
상기 (d)버사틱 글리시딜 에스테르 모노머는 아크릴 공중합체의 주쇄에 기능성을 부가하기 위해 사용될 수 있다.
상기 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머는 하기 화학식으로 표시될 수 있다.
Figure 112016117272797-pat00003
(상기 화학식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1∼C6알킬기이고, R1 및 R2의 총 탄소수는 5 ~ 10개이다)
상기 화학식으로 표시되는 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머의 치환기 R1 및 R2의 총 탄소수는 5 ~ 10개 범위가 바람직할 수 있다. R1 및 R2의 총 탄소수가 5개 미만이면 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머의 부가효과를 기대할 수 없게 되고, 총 탄소수가 10개를 초과하면 탄소 사슬 구조의 특성상 말단기에 의도치 않은 인탱글먼트 (entanglement)가 형성되어 코팅 외관 불량이 발생할 수 있다.
상기 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머의 부가량은 아크릴 공중합 주쇄를 형성하는데 사용된 카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머에 대비하여, 60 ~ 85 몰%, 바람직하기로는 70 ~ 80 몰% 범위로 사용하는 것이 좋다.
상기 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머의 부가량이 60 몰% 미만이면 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머의 부가량이 너무 적어 의도한 내오염성 향상을 기대하기 어려우며, 85 몰%를 초과하면 잔류된 카르복실 관능기 양이 너무 적어 에폭시 관능기를 포함하는 실란으로 표면처리된 나노분산졸과 2차 고온 열경화반응을 유도하기 어렵다.
2. 고온 열경화형 실란 표면처리 나노분산졸
본 발명에서 사용되는 고온 열경화형 실란 표면처리 나노분산졸의 표면처리 전 중간체로는 씰리카, 알루미나, 징크옥사이드, 타이타늄옥사이드, 안티몬옥사이드 및 지르코니아 등 통상의 나노분산졸을 사용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 고온 열경화형 실란 표면처리 나노분산졸은 (a) 1~50nm 크기의 용제형 무기입자 나노분산졸; (b) 에폭시 관능기를 가지는 알킬실란계 모노머 군으로부터 선택된 1종 이상의 졸-겔 반응성 모노머;로 구성되며, 상기 무기입자 나노분산졸을 상기 졸-겔 반응성 모노머로 표면처리된 하기 반응식 1로 표시될 수 있는 나노분산졸이다.
[반응식 1]
Figure 112016117272797-pat00004
(상기 도면 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1∼C12알킬기이고, R1 및 R2의 총 탄소수는 5 ~ 20개이다)
본 발명의 고온 열경화형 실란 표면처리 나노분산졸의 제조방법은 (a)1~50nm 크기의 용제형 무기입자 나노분산졸 고형분 기준 50 ~ 95 중량%에 (b)에폭시 관능기를 가지는 알킬실란계 모노머 5 ~ 50 중량%를 졸-겔반응하여 에폭시 관능기 표면처리된 유무기 나노분산졸을 제조할 수 있다.
상기 에폭시 유무기 표면처리에 사용되는 무기나노분산졸은 통상의 졸-겔반응 방법에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 메틸에틸케톤 용제에 분산된 무기나노분산졸을 사용하여 에폭시 유무기 표면처리 졸-겔반응 방법을 예시하였지만, 본 발명의 졸-겔반응 표면처리방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 유무기 표면처리 졸-겔반응은 통상의 방법으로 제조된 무기나노분산졸(고형분 30% 기준 가정) 100 중량부에 대비하여 메틸에틸케톤 용제 20~60 중량부, 에폭시 관능기를 가지는 알킬실란계 모노머 5~30 중량부 및 질산 촉매 0.1 ~ 1.0 중량부를 사용하여, 20℃ ~ 50℃의 온도에서 2 ~ 24시간 정도 수행한다.
상기 표면처리 졸-겔반응을 수행하여 제조된 에폭시 관능기 표면처리된 유무기 나노분산졸은 평균입경 5 ~ 50nm, 고형분 21 ~40% 이다.
상기 고온 열경화형 실란 표면처리 나노분산졸의 (a) 1~50nm 크기의 용제형 무기입자 나노분산졸은 표면처리 전 나노분산졸 중간체로, 통상의 금속 혹은 비금속계 무기 나노분산졸을 사용할 수 있다.
구체적으로, 씰리카, 알루미나, 징크옥사이드, 타이타늄옥사이드, 안티몬옥사이드 및 지르코니아 등이 포함될 수 있다. 상기 금속 혹은 비금속계 무기 나노분산졸 중에서도 씰리카 나노분산졸의 경우 필름도막 형성 시 우수한 투과율 구현이 가능할 뿐만 아니라 가격도 상대적으로 저렴하여 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속 혹은 비금속계 무기 나노분산졸은 고온 열경화형 실란 표면처리 나노분산졸을 구성하는 총 고형분에 대비하여 고형분 기준 50 ~ 90중량% 범위로 포함될 수 있다.
상기 금속 혹은 비금속계 무기 나노분산졸이 50 중량% 미만으로 소량 사용되면 상대적으로 사용되는 에폭시 관능기 표면처리용 실란모노머 양이 과도하게 되어 실란모노머 간 부반응을 유발할 가능성이 높다. 또한, 90 중량%를 초과하게 되면 마찬가지로 에폭시 관능기 표면처리에 사용된 실란모노머 사용량이 너무 적어 목표로 하는 고온 열경화 시 향상된 내스크래치성을 기대하기 어렵게 된다.
상기 (b) 에폭시 관능기를 가지는 알킬실란계 모노머는 에폭시 C1~C6알킬 알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머가 포함될 수 있다.
구체적으로, 감마글리시독시-메틸-트리(에톡시)메톡시실란, 감마글리시독시-에틸-트리(에톡시)메톡시실란, 감마글리시독시-프로필-트리(에톡시)메톡시실란, 감마글리시독시-부틸-트리(에톡시)메톡시실란, 감마글리시독시-펜틸-트리(에톡시)메톡시실란, 감마글리시독시-헥실-트리(에톡시)메톡시실란, 베타-(3,4-에톡시사이클로헥실)-메틸-트리(에톡시)메톡시실란, 베타-(3,4-에톡시사이클로헥실)-에틸-트리(에톡시)메톡시실란, 베타-(3,4-에톡시사이클로헥실)-프로필-트리(에톡시)메톡시실란, 베타-(3,4-에톡시사이클로헥실)-부틸-트리(에톡시)메톡시실란, 베타-(3,4-에톡시사이클로헥실)-펜틸-트리(에톡시)메톡시실란, 베타-(3,4-에톡시사이클로헥실)-헥실-트리(에톡시)메톡시실란 등이 포함될 수 있다.
상기 카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머 중에서도 감마글리시독시-프로필-트리메톡시실란과 베타-(3,4-에톡시사이클로헥실)-에틸-트리메톡시실란 경우 이미 대량으로 상용화된 모노머로 가격이 저렴하면서 반응성도 좋아서 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 모노머의 구체적인 예시 내용 중 ‘트리(에톡시)메톡시실란’의 표현은 트리메톡시실란과 트리에톡시실란을 동시에 표현한 것이다.
상기 에폭시 관능기를 가지는 알킬실란계 모노머는 고온 열경화형 실란 표면처리 나노분산졸을 구성하는 총 고형분에 대비하여 고형분 기준 10 ~ 50 중량% 범위로 포함할 수 있다. 상기 에폭시 관능기를 가지는 알킬실란계 모노머이 10 중량% 미만으로 소량 사용되면 사용된 실란모노머 사용량이 너무 적어 목표로 하는 고온 열경화 시 향상된 내스크래치성을 기대하기 어렵게 되고, 또한, 50 중량%를 초과하게 되면 사용되는 에폭시 관능기 표면처리용 실란모노머 양이 과도하게 되어 실란모노머 간 부반응을 유발할 가능성이 높다.
3. 하드코팅 조성물
본 발명의 하드코팅 조성물은 상기에서 설명한 ⅰ)버사틱 구조를 갖는, 카르복실 관능기가 부여된 열경화성 수지, ⅱ)이소시아네이트계 경화제, 및 iii)열경화형 실란으로 표면처리된 나노분산졸을 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 하드코팅 조성물은 ⅰ)버사틱 구조를 갖는, 카르복실 관능기가 부여된 열경화성 수지 100 중량부, ⅱ)이소시아네이트계 경화제 5 내지 60 중량부, 및 iii) 열경화형 실란으로 표면처리된 나노분산졸 3 내지 50 중량부를 포함한다.
또한, 본 발명의 하드코팅 조성물은 기타 첨가제로서 당분야에서 통상적으로 사용되는 산화방지제, UV안정제 및 용제 등이 포함될 수 있다.
이소시아네이트계 경화제
본 발명에서는 경화제로서 이소시아네이트계 경화제를 포함한다. 상기 이소시아네이트계 경화제는 버사틱 구조를 갖는, 카르복실 관능기가 부여된 열경화성 수지 내 하이드록시 관능기와 반응하여 우레탄 결합을 형성한다.
본 발명의 하드코팅 조성물은 버사틱 구조를 갖는, 카르복실 관능기가 부여된 열경화성 수지 100 중량부에 대비하여 이소시아네이트계 경화제는 고형분 함량을 기준으로 5 ~ 60 중량부, 바람직하기로는 30 ~ 50 중량부를 포함한다. 상기 열경화형 수지에 대비하여 이소시아네이트계 경화제의 함량이 5 중량부 미만이면 내스크래치성 구현이 어려울 수 있으며, 50 중량부를 초과하면 신율 구현이 어려울 수 있다.
상기 이소시아네이트계 경화제로는 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 및 폴리이소시아네이트 경화제 군으로부터 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다.
구체적으로, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 및 폴리이소시아네이트 경화제는 지방족 이소시아네이트계, 지환족 이소시아네이트계, 방향족 이소시아네이트계 및 수소첨가 이소시아네이트계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다.
상기 지방족 이소시아네이트계는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트 (MPDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 등과, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머 (HDI trimer), 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트 트라이머 (MPDI trimer) 및 이소포론 디이소시아네이트 트라이머 (IPDI trimer) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리메틸올프로판 어덕트 (HDI adduct), 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트 트리메틸올프로판 어덕트 (MPDI adduct) 및 이소포론 디이소시아네이트 트리메틸올프로판 어덕트 (IPDI adduct) 등이 포함될 수 있다.
상기 지환족 이소시아네이트계는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (1,3-H6XDI), 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (1,4-H6XDI), 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI) 등과 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 트라이머 (1,3-H6XDI trimer), 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 트라이머 (1,4-H6XDI trimer), 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 트라이머 (H12MDI trimer) 및 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 트리메틸올프로판 어덕트 (1,3-H6XDI adduct), 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 트리메틸올프로판 어덕트 (1,4-H6XDI adduct), 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 트리메틸올프로판 어덕트 (H12MDI adduct) 등이 포함될 수 있다.
상기 방향족 이소시아네이트계는 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 자일렌 디이소시아네이트 (XDI) 등과 톨루엔 디이소시아네이트 트라이머 (TDI trimer), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 트라이머 (MDI trimer), 자일렌 디이소시아네이트 트라이머 (XDI trimer) 및 톨루엔 디이소시아네이트 트리메틸올프로판 어덕트 (TDI adduct), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 트리메틸올프로판 어덕트 (MDI adduct), 자일렌 디이소시아네이트 트리메틸올프로판 어덕트 (XDI adduct) 등이 포함될 수 있다.
수소첨가 디이소시아네이트는 수소첨가 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (HMDI) 등과 수소첨가 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 트라이머 (HMDI trimer) 및 수소첨가 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 트리메틸올프로판 어덕트 (HMDI adduct) 등이 포함될 수 있다.
본 발명에 의하면 이소시아네이트 경화제 중에서도 무황변성 이소시아네이트계 화합물을 사용하는 것이 내후성 측면에서 바람직하다. 무황변성 이소시아네이트계 화합물은 HDI, MPDI, IPDI, HMDI 같은 방향족 이소시아네이트계가 아닌 경화제제가 사용될 수 있다.
하드코팅용 첨가제
본 발명의 하드코팅 조성물은 버사틱 구조를 갖는, 카르복실 관능기가 부여된 열경화성 수지, 이소시아네이트계 경화제, 및 열경화형 실란으로 표면처리된 나노분산졸 이외에도 통상의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 산화방지제, UV안정제 및 용제 등이 포함된다.
상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 킬레이트 산화 방지제 등이 포함될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 당업계에서 상품으로 상용화되어 있는 산화방지제는 예를 들면 이르가녹스 시리즈 제품으로서 Irganox 1010, 1035, 1076 및 1222 (BASF사 제품) 등이 있다.
상기 산화 방지제는 버사틱 구조를 갖는, 카르복실 관능기가 부여된 열경화성 수지 100 중량부에 대비하여 0.2 ~ 2 중량부, 바람직하기로는 0.3 ~ 1 중량부 범위로 사용될 수 있다.
만약 산화방지제의 함량이 0.2 중량부 미만인 경우 코팅 도막에 황변 현상이 발생하기 쉽고, 산화방지제의 함량이 2 중량부를 초과하면 추가되는 산화 방지 효과 증가 대신에 코팅 조성물에 표면 이행이 발생될 가능성이 있다.
또한, 상기 UV 안정제로는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 모노벤조에이트계, 하이드록시 벤조에이트계 등의 UV 흡수제와 힌더드 아민계의 라디칼스캐빈저를 병용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않는다. 당업계에서 상품으로 상용화되어 있는 UV 흡수제로는 틴유브인(Tinuvin) 시리즈 제품으로서 Tinuvin 1130, 384, 400 (BASF사 제품) 등이 있다. 당업계에서 상품으로 상용화되어 있는 힌더드 아민계 라디칼스캐빈저로는 Tinuvin 292 등이 있다.
상기 UV 안정제로서 UV 흡수제와 라디칼스캐빈저는 1 : 0.1 ~ 0.8 중량비 범위로 병용하는 것이 좋다.
만약 라디칼스캐빈저의 함량이 상기 범위 미만으로 적게 사용되는 병용에 따른 시너지 효과를 기대할 수 없고, 상기 범위를 초과하여 과량이 사용되면 사용 증량의 시너지 효과 대신 액상 첨가제 증량에 따른 표면이행이 발생할 수 있다.
또한, 상기 UV 안정제는 버사틱 구조를 갖는, 카르복실 관능기가 부여된 열경화성 수지 100 중량부에 대비하여 0.3 ~ 3 중량부, 바람직하기로는 0.5 ~ 1 중량부 범위로 사용될 수 있다.
만약 UV 안정제의 함량이 0.3 중량부 미만인 경우 코팅 도막에 황변 현상이 발생하기 쉽고, UV 안정제의 함량이 3 중량부를 초과하면 추가되는 UV 안정제 효과 증가 대신에 코팅 조성물에 표면 이행이나 UV 안정제 고유의 황색 색상 발현이 발생될 가능성이 있다.
또한, 용제는 열경화형 수지, 경화제 및 기타 첨가제와 상용성이 우수한 유기용제를 사용하는 것이 효과적이나, 반드시 이에 한정되지는 않는다. 상기와 같은 목적으로 사용되는 용제로는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포룸아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 이소-프로판올, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 헵탄, 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 용제는 버사틱 구조를 갖는, 카르복실 관능기가 부여된 열경화성 수지 100 중량부에 대비하여 50 ~ 1,000 중량부인 것이 바람직하다. 만약 용제의 함량이 50 중량부 미만이면 하드코팅액의 점도가 높고, 경화제 가사시간이 너무 짧아져 작업성이 불량해질 수 있고, 1,000 중량부를 초과하면 코팅 도막의 두께가 너무 얇아지거나 건조시간이 과도하게 길어져 필름 제막이 어려울 수 있다.
본 발명에 따른 하드코팅 조성물을 구체적으로 설명하면 하기와 같다. i) 버사틱 구조를 갖는, 카르복실 관능기가 부여된 열경화성 수지 100 중량부, ii) 이소시아네이트계 경화제 5 ~ 60 중량부, iii) 열경화형 실란으로 표면처리된 나노분산졸 10~50 중량부, iv) 산화방지제 0.2 ~ 2 중량부, v) UV 안정제 0.3 ~ 3 중량부, 및 vi) 용제 50 ~ 1,000 중량부를 포함하는 하드코팅 조성물을 제공할 수 있다.
4. 하드코팅 필름
본 발명의 필름은 상기에서 정의된 조성으로 이루어진 하드코팅 조성물을 열경화시켜 제조된 필름이다.
구체적으로, 본 발명의 필름은 기재필름층; 및 상기 기재필름층 상부에 하드코팅 조성물을 도포 및 열경화시켜 형성된 코팅층; 이 적층된 필름으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 필름은 기재필름층; 상기 기재필름층 상부에 하드코팅 조성물을 도포 및 열경화시켜 형성된 하드코팅층; 및 상기 하드코팅층 상부에 접착제를 도포하여 형성된 접착층; 이 적층된 전사용 필름으로 제조될 수 있다.
상기 기재필름층은 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 우레탄계 수지 폴리염화비닐수지(polyvinylcloride,PVC), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌계 수지(Acrylonitrile-butadien-styrene,ABS), 무정형 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Amorphous Polyethylene Telephthalate, A-PET) 및 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Glycol modified Polyethylene Telephthalate, g-PET) 등의 재질로 형성된 것을 이용할 수 있으며, 본 발명에서는 기재 소재의 선택에 특별한 제한을 두지 않고 다양한 재질로 형성된 것을 이용할 수 있다.
상기 기재필름층의 두께는 대략 12 ~ 1000 ㎛ 범위, 바람직하게는 100 ~ 400 ㎛ 범위일 수 있다.
상기 기재필름층의 두께가 12 ㎛ 미만이면 너무 얇은 기재 두께로 인하여 코팅 텐션 조절이 어려울 수 있으며, 두께가 1000 ㎛를 초과하여 두꺼우면 필름의 코팅 성형이 어려울 수 있다.
상기 코팅층은 본 발명의 하드코팅 조성물을 코팅하여 형성될 수 있다. 구체적으로 하드코팅 조성물을 기재필름층 일면에 코팅한 후에 약 40 ~ 150℃ 정도의 온도에서 대략 30초 ~ 2분 동안 가온 처리하여 도막을 형성할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 대략 1 ~ 20 ㎛ 범위일 수 있다.
상기 코팅층의 두께가 1 ㎛ 미만이면 경도 저하의 염려가 있을 수 있고, 두께가 20 ㎛를 초과하는 경우 신율 구현이 어려울 수 있다.
상기 전사용 필름의 접착층은 향후에 코팅층을 열전사하여 피착재에 부착을 유지시키기 위해 형성된 핫멜트 접착층이다. 상기 접착층 소재로는 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체, 아크릴-비닐아세테이트 공중합체, 클로리네이티드 폴리프로필렌 수지 등의 재질로 구성된 것을 이용할 수 있다.
상기 접착층의 두께는 0.5 ~ 5 ㎛, 바람직하게는 1 ~ 3 ㎛ 범위일 수 있다.
상기 접착층의 두께가 0.5 ㎛ 미만이면 열전사 실패가 발생할 수 있으며, 두께가 5 ㎛를 초과하면 경도 저하가 발생된다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1) 버사틱 구조를 가지는 열경화성 수지의 제조
하이드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA) 205g, 아크릴산 (AA) 120g, 메틸 메타아크릴레이트 (MMA) 455g 및 부틸 아크릴레이트 (BA) 220g와 용제 톨루엔 1500g을 섞은다음 온도를 65℃ 온도로하고 질소로 버블링하여 산소를 제거한 다음 에이아이비엔(Azobisisobutyronitrile, AIBN) 10g을 넣고 중합하여 고형분 함량이 40 중량%인 아크릴 공중합체를 제조하였다. 제조된 아크릴 공중합체는 중량평균분자량 120,000 g/mol, 유리전이온도 52℃, 고형분 기준 산가 90.3 mg KOH/g, 고형분 기준 수산기가 87.5 mg KOH/g, 전환율 99.5%이었다.
부틸 아세테이트 용제 210 g에 상기에서 제조된 아크릴 공중합체 100 g(고형분 함량), 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머 (Cardura™ E10P 모노머, 모멘티브 사) 33 g (아크릴산 모노머의 카르복시 관능기 대비 90 몰%에 해당됨) 및 트리에틸아민 촉매 0.1 g을 첨가하고, 100℃ 온도에서 4시간 동안 부가반응시켰다. 제조된 버사틱 구조를 가지는 열경화성 수지는 중량평균분자량 150,000g/mol, 유리전이온도 38℃, 수산기가 126.3 mg KOH/g, 산가 1.6 mg KOH/g이었다.
실시예 1) 하드코팅 조성물
상기 제조예 1에서 제조된 버사틱 구조를 가지는 열경화성 수지 100 중량부(고형분 기준), 이소시아네이트 열경화제로 헥사메틸렌 디이소시아네이트 어덕트 (HDI adduct, Duranate E402-90T, Asahi Kasei Chemicals) 30 중량부, 나노실리카 졸(Optisol-SSK 330T01, Ranco社, 고형분 30%, 메틸에틸케톤 분산, 평균입경 20nm) 30 중량부, 산화방지제로 Irganox 1076 1 중량부, UV 안정제로 Tinuvin 1130 2 중량부, Tinuvin 292 1 중량부를 준비하였다. 희석 용제로 메틸에틸케톤과 메틸이소부틸케톤을 1:1 비율로 혼합한 다음, 상기에서 준비된 조성성분을 혼합하여 고형분 함량이 18중량%가 되도록 희석하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 2) 하드코팅 조성물
나노실리카 졸(Optisol-SSK 330T01, Ranco社, 고형분 30%, 메틸에틸케톤 분산, 평균입경 20nm) 100중량부에 베타-(3,4-에톡시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(A-186, OSi specialties社) 5 중량부를 서서히 투입하며 온도를 40℃로 유지한 다음 24시간동안 반응하여 에폭기 관능기로 표면개질된 나노실리카졸A를 제조하였다.
상기 실시예 1의 혼합비를 기준으로, 나노실리카 졸(Optisol-SSK 330T01, Ranco社, 고형분 30%, 메틸에틸케톤 분산, 평균입경 20nm) 30 중량부를 상기 제조된 에폭기 관능기로 표면개질된 나노실리카졸A 30 중량부로 대체한 것을 제외하고는 하드코팅 조성물 제조공정은 실시예 1과 같다.
실시예 3) 하드코팅 조성물
나노실리카 졸(Optisol-SSK 330T01, Ranco社, 고형분 30%, 메틸에틸케톤 분산, 평균입경 20nm) 100중량부에 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란(A-187, OSi specialties社) 5 중량부를 에탄올에 10 중량부와 섞은 다음 서서히 투입하고 질산을 이용하여 pH 1~3으로 조절하고 온도를 40℃로 유지한 다음 24시간동안 반응하여 에폭기 관능기로 표면개질된 나노실리카졸B를 제조하였다.
상기 실시예 1의 혼합비를 기준으로, 나노실리카 졸(Optisol-SSK 330T01, Ranco社, 고형분 30%, 메틸에틸케톤 분산, 평균입경 20nm) 60 중량부를 상기 제조된 에폭기 관능기로 표면개질된 나노실리카졸B 30 중량부로 대체한 것을 제외하고는 하드코팅 조성물 제조공정은 실시예 1과 같다.
실시예 4) 하드코팅 조성물
실시예 2의 혼합비를 기준으로, 에폭기 관능기로 표면개질된 나노실리카졸A 30 중량부를 나노실리카졸A 60 중량부로 대체한 것을 제외하고는 하드코팅 조성물 제조공정은 실시예 2와 같다.
실시예 5) 하드코팅 조성물
실시예 3의 혼합비를 기준으로, 에폭기 관능기로 표면개질된 나노실리카졸B 30 중량부를 나노실리카졸B 60 중량부로 대체한 것을 제외하고는 하드코팅 조성물 제조공정은 실시예 3과 같다.
비교예1 ) 하드코팅 조성물
실시예 1의 제조공정에서 나노실리카 졸(Optisol-SSK 330T01, Ranco社, 고형분 30%, 메틸에틸케톤 분산, 평균입경 20nm) 30 중량부를 뺀 것을 제외하고는 하드코팅 조성물 제조공정은 실시예 1과 같다.
비교예 2) 하드코팅 조성물
실시예 1의 혼합비를 기준으로, 나노실리카 졸(Optisol-SSK 330T01, Ranco社, 고형분 30%, 메틸에틸케톤 분산, 평균입경 20nm) 30 중량부를 알루미나 졸(Optisol-LAA, Ranco社, 고형분 30%, 메틸에틸케톤 분산, 평균입경 20nm) 30 중량부로 대체하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 3) 하드코팅 조성물
실시예 1의 혼합비를 기준으로, 나노실리카 졸(Optisol-SSK 330T01, Ranco社, 고형분 30%, 메틸에틸케톤 분산, 평균입경 20nm) 30 중량부를 지르코니아 졸(Optisol-LZM 630U, Ranco社, 고형분 30%, 메틸에틸케톤 분산, 평균입경 20nm) 30 중량부로 대체하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 4) 하드코팅 조성물
실시예 1의 혼합비를 기준으로, 나노실리카 졸(Optisol-SSK 330T01, Ranco社, 고형분 30%, 메틸에틸케톤 분산, 평균입경 20nm) 30 중량부를 타이타늄옥사이드 졸(TC420, Ranco社, 고형분 30%, 메틸에틸케톤 분산, 평균입경 20nm) 30 중량부로 대체하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 5) 하드코팅 조성물
나노실리카 졸(Optisol-SSK 330T01, Ranco社, 고형분 30%, 메틸에틸케톤 분산, 평균입경 20nm) 100중량부에 옥틸트리에톡시실란(A-137, OSi specialties社)5 중량부를 서서히 투입하며 온도를 40℃로 유지한 다음 24시간동안 반응하여 알킬 관능기로 표면개질된 나노실리카졸C를 제조하였다.
상기 실시예 1의 혼합비를 기준으로, 나노실리카 졸(Optisol-SSK 330T01, Ranco社, 고형분 30%, 메틸에틸케톤 분산, 평균입경 20nm) 60 중량부를 상기 제조된 알킬 관능기로 표면개질된 나노실리카졸C 30 중량부로 대체한 것을 제외하고는 하드코팅 조성물 제조공정은 실시예 1과 같다.
비교예 6) 하드코팅 조성물
비교예 5의 혼합비를 기준으로, 알킬 관능기로 표면개질된 나노실리카졸C 30 중량부를 나노실리카졸C 60 중량부로 대체한 것을 제외하고는 하드코팅 조성물 제조공정은 실시예 7과 같다.
실험예 1) 가식성형용 필름의 제조
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET film, 일본도레이, F99) 기재필름의 일면에 메이어 바를 사용하여 상기에서 제조한 실시예 1~5, 비교예 1~6 각각의 하드코팅 조성물을 건조두께 5㎛ 두께로 직접코팅 후, 80℃ 챔버에서 2분간 열경화 건조하고 50℃에서 48시간 숙성시켜 가식성형용 필름을 제조하였다.
실험예 2) 시편제조
상기 제조된 가식성형용 필름을 아래 도면 2와 같이 사출 전 가성형용 금형에 삽입 후, 200℃에서 2분간 가성형하며 2차 열경화된 성형이 완료된 시편을 제조하였다.
[물성평가방법]
1) 투명도 평가
상기 제조된 실시예 1~5, 비교예 1~6 각각의 하드코팅 조성물을 실험예 1의 방법으로 투명 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET film, 일본도레이, F99) 필름에 5㎛ 두께로 코팅한 다음 분광광도계(UV-Vis spectrometer, Jasco V-570)를 이용하여 550nm 파장구간에서 투과율을 측정하였다.
2) 연필 경도 평가
상기 실험예 1 및 2의 방법으로 실시예 1~5, 비교예 1~6 각각의 평가용 시편을 100㎜ X 50㎜ 크기로 준비한 다음 하드코팅층이 형성된 면을 위로하여 유리판 상에 실은 후 JIS K 5600-5-4에 기재된 연필경도 시험의 규정에 준하여 500g 하중에서 연필경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 연필(주) 제조 'Uni'(연필스크래치값 시험용 일본도료검사협회 필)를 사용하였다.
3) 미소경도 측정
상기 실험예 1 및 2의 방법으로 실시예 1~5, 비교예 1~6 각각의 평가용 시편을 100㎜ X 50㎜ 크기로 준비한 다음 하드코팅층이 형성된 면을 위로하여 나노인덴터(장비 정보 기재 요망)로 미소경도를 측정하였다
4) 가온 신율 평가
상기 실험예 1의 방법으로 준비된 각각의 평가용 시편을 도그본 시편 제작용 프레스(Zwick 제조)로 눌러 신율 평가용 시편을 준비하였다. 준비된 각각의 도그본 시편을 가온 챔버와 전용 지그(500N)가 장착된 만능시험기(UTM, Zwick 제조)를 이용하여 80℃ 온도에서 시편 장착 후 10분간 항온 유지한 다음 신율을 평가하였다. 평가결과는 평가 전의 시편(100%) 대비하여 평가 후에 늘어난 길이 250%를 기준하여 크랙 유무(유=X, 무=O) 를 목시법으로 판단하였다.
Figure 112016117272797-pat00005
1차 경화 연필경도 : 200㎛ g-PET에 5㎛ 도막 형성 후 80℃ 챔버에서 2분간 열경화 건조하고 50℃에서 48시간 숙성시킨 후 측정
2차 경화 연필경도 : 1차 경화 후 도식 1의 방법으로 성형한 후 측정
상기 물성표로부터 실시예 1과 비교예 2~4는 각각의 혼합된 나노졸 별 가시광선 투과율을 비교한 것으로 나노실리카 졸이 혼합된 실시예 1의 투명도가 가장 우수한 것을 확인하였다.
상기 물성표로부터 실시예 1~3과 비교예 5는 코팅 후의 성형 공정에서 추가적인 경도 개선 효과 부여를 위하여 실시한 표면개질된 나노실리카 졸의 효과를 비교한 것으로 에폭시 관능기로 표면처리된 실시예 2, 3의 연필경도 결과가 월등히 높은 것을 확인하였다.
상기 물성표로부터 실시예 2~5와 비교예 5~6은 코팅 후의 성형 공정에서 추가적인 경도 개선 효과 부여를 위하여 실시한 표면개질된 나노실리카 졸의 함량 별 효과를 비교한 것으로 에폭시 관능기로 표면처리된 실리카졸의 함량이 증가할수록 경도 개선효과가 좋아짐을 확인하였다. 상대적으로 알킬관능기로 표면처리된 비교예 5, 6에서는 함량을 증량하여도 개선효과가 없음을 확인하였다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 기술자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하여 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (16)

  1. ⅰ)버사틱 구조를 갖는, 카르복실 관능기가 부여된 열경화성 수지 100중량부;
    ⅱ)이소시아네이트계 경화제 5 내지 60중량부;
    iii)열경화형 실란으로 표면처리된 나노분산졸 10 내지 50중량부;
    iv) 산화방지제 0.2 ~ 2 중량부;
    v) UV 안정제 0.3 ~ 3 중량부 및
    vi) 용제 50 ~ 1,000 중량부을 포함하고,
    상기ⅰ)버사틱 구조를 갖는, 카르복실 관능기가 부여된 열경화성 수지는,
    (a) 하이드록시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머;
    (b) 카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머; 및
    (c) (메타)아크릴 모노머 및 비닐계 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합성 모노머; 가 주쇄를 이루는 아크릴 공중합체이고,
    상기 아크릴 공중합체 주쇄에 결합된 카르복시기 일부에 (d) 하기 화학식으로 표시되는 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머가 부가되고,
    [화학식]
    Figure 112017126839876-pat00007

    (상기 화학식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1~C6알킬기이고, R1 및 R2의 총 탄소수는 5 ~ 10개이다)
    상기ⅰ)버사틱 구조를 갖는, 카르복실 관능기가 부여된 열경화성 수지는,
    상기 (a)하이드록시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머는 1 ~ 25 중량%, (b)카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머는 5 ~ 30 중량%, 및 (c)(메타)아크릴 모노머 및 비닐계 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합성 모노머는 50 ~ 85 중량%이고,
    상기 카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머 대비하여, 상기 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머는 60 ~ 85 몰%이며,
    상기 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머는,
    상기 아크릴 공중합체 100중량부에 대비하여, 알킬 아세테이트 용제 150 내지 250중량부 및 트리에틸아민 촉매 0.1 내지 0.5중량부를 사용하여 80 내지 130℃의 온도에서 2 내지 6시간동안 부가반응이 수행되어 상기 아크릴 공중합체 주쇄에 결합된 카르복시기 일부에 부가되는 것을 특징으로 하는 고신율/고경도 하드코팅 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 잇어서,
    상기 (a) 하이드록시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머는,
    하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시펜틸 (메타)아크릴레이트 및 하이드록시헥실 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고신율/고경도 하트코팅 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머는,
    아크릴산, 메타아크릴산, 카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, 카르복시프로필 (메타)아크릴레이트 및 카르복시부틸 (메타)아크릴레이트 등이 포함될 수 있다. 상기 카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고신율/고경도 하드코팅 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (c) (메타)아크릴 모노머 및 비닐계 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합성 모노머의 상기 (메타)아크릴 모노머는,
    모노머메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메 타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 노말부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레 이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 시클로프로필 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴 레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아 크릴레이트, 메톡시메틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시메틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메타)아크릴레이트 및 상기 비닐계 모노머는 스티렌, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 벤조산 비닐, 비닐 톨루엔, 비닐 피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고신율/고경도 하드코팅 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기ⅰ)버사틱 구조를 갖는, 카르복실 관능기가 부여된 열경화성 수지는,
    중량평균분자량(M.W) 20,000 ~ 200,000g/mol이고, 유리전이온도가 0 ~ 90℃이고, 산가(Acid value) 3 ~ 100mg KOH/g이고, 수산기 (Hydroxy value) 20 ~ 200mg KOH/g인 것을 특징으로 하는 고신율/고경도 하드코팅 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 ⅱ)이소시아네이트계 경화제는,
    디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 및 폴리이소시아네이트 경화제는 지방족 이소시아네이트계, 지환족 이소시아네이트계, 방향족 이소시아네이트계 및 수소첨가 이소시아네이트계로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고신율/고경도 하드코팅 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 iii)열경화형 실란으로 표면처리된 나노분산졸은,
    (a)1~50nm 크기의 용제형 무기입자 나노분산졸;
    (b)에폭시 관능기를 가지는 알킬실란계 모노머 군으로부터 선택된 1종 이상의 졸-겔 반응성 모노머; 로 구성되며,
    상기 무기입자 나노분산졸을 상기 졸-겔 반응성 모노머로 표면처리될 수 있는 것을 특징으로 하는 고신율/고경도 하드코팅 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 iii)열경화형 실란으로 표면처리된 나노분산졸은,
    상기 (a)1~50nm 크기의 용제형 무기입자 나노분산졸의 고형분 기준 50 ~ 90 중량%에 상기 (b)에폭시 관능기를 가지는 알킬실란계 모노머의 10 ~ 50 중량%을 졸-겔반응하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고신율/고경도 하드코팅 조성물.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 (a) 1~50nm 크기의 용제형 무기입자 나노분산졸은,
    씰리카, 알루미나, 징크옥사이드, 타이타늄옥사이드, 안티몬옥사이드 및 지르코니아 중 1이상을 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 고신율/고경도 하드코팅 조성물.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 (b)에폭시 관능기를 가지는 알킬실란계 모노머는,
    감마글리시독시-메틸-트리(에톡시)메톡시실란, 감마글리시독시-에틸-트리(에톡시)메톡시실란, 감마글리시독시-프로필-트리(에톡시)메톡시실란, 감마글리시독시-부틸-트리(에톡시)메톡시실란, 감마글리시독시-펜틸-트리(에톡시)메톡시실란, 감마글리시독시-헥실-트리(에톡시)메톡시실란, 베타-(3,4-에톡시사이클로헥실)-메틸-트리(에톡시)메톡시실란, 베타-(3,4-에톡시사이클로헥실)-에틸-트리(에톡시)메톡시실란, 베타-(3,4-에톡시사이클로헥실)-프로필-트리(에톡시)메톡시실란, 베타-(3,4-에톡시사이클로헥실)-부틸-트리(에톡시)메톡시실란, 베타-(3,4-에톡시사이클로헥실)-펜틸-트리(에톡시)메톡시실란, 베타-(3,4-에톡시사이클로헥실)-헥실-트리(에톡시)메톡시실로 이루어진 군으로부터 1종이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고신율/고경도 하드코팅 조성물.
  14. 삭제
  15. 기재필름층; 및
    상기 기재필름층 상부에 제1항, 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항의 하드코팅 조성물을 도포 및 열경화시켜 형성된 코팅층; 이 적층된 것을 특징으로 하는 코팅 필름.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 코팅 필름은 전사용 필름인 것을 특징으로 하는 코팅 필름.
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