JP6594558B2 - 放射線硬化性コーティング組成物、耐引掻性コーティングを製造する方法、コーティング組成物を使用する方法、およびコーティング組成物でコー - Google Patents
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Description
本発明は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体およびブタンジオールモノアクリレートの少なくとも１種のウレタンアクリレートを含む、特にポリカーボネート表面上に耐引掻性コーティングを製造するための、放射線硬化性コーティング組成物に関する。本発明はまた、ポリカーボネート表面上に耐引掻性コーティングを製造する方法、このコーティング組成物を使用する方法、およびそれに応じてコーティングされた基材に関する。
車両用ヘッドランプのガラスまたはレンズは、最適な光学収率、高い透明性、容易な成形性を示すことが必要であり、これにより、所望の形状、高い堅牢性（強度）および適切な質量にすることができることが公知である。これらの特性のすべてが、実際のガラス製の従来のガラスまたはレンズで得られるわけではない。現在の傾向は、より軽量でより容易に成形できるポリマー材料製のレンズによって、ガラス製のレンズを置き換えることである。この観点から最適であると考えられる材料の１つは、ポリカーボネートであり、これはまた、実際のガラスの光学特性と一致またはほぼ一致する光学特性を有する。
それにもかかわらず、ポリカーボネートは特に柔らかい材料であり、したがって引掻傷が生じやすく、これによりレンズ（ガラス）の光学特性の劣化をもたらすことが公知である。さらに、日光または環境影響および／または化学薬品に長時間曝露されることにより、老化がもたらされ、レンズ（ガラス）が脆くなり、特に黄変を起こし、したがって透明性を失うことがある。
これらの問題を解決するために、ポリカーボネート（または他の類似のポリマー材料）製のヘッドランプ用のレンズまたはガラスは、特別な透明ワニスの塗布によって、少なくとも使用中に環境に曝露されたその外面上において、保護しなければならない。
冒頭に明記したタイプの放射線硬化性コーティング組成物は、ＤＥ６９６１５８１９Ｔ２から公知である。公知のコーティング組成物は、引掻傷および風化効果に対抗するために、車両用ヘッドランプ用のプラスチックレンズ又はガラスに良好な保護を提供するが、この工程をさらに改善する必要がある。さらに、公知のコーティング組成物は、適切な保護を提供するために、厚い膜厚で塗布しなければならないという欠点を有する。したがって、公知のコーティング組成物で製造されたワニス塗膜の乾燥膜厚は、少なくとも２０μｍ、好ましくは実際には少なくとも２５μｍである。このような膜の厚さは、材料の高レベルの消費をもたらし、もはや時代に即していない。
本発明の目的は、特にポリカーボネート表面のコーティングに好適であり、薄くなった乾燥膜厚に対して耐引掻性を改善し、かつ耐候安定性を改善することを特徴とする硬化ワニスコーティングをもたらす放射線硬化性コーティング組成物を、特定することである。
この目的は、本発明によれば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体およびブタンジオールモノアクリレートから製造される少なくとも１種のウレタンアクリレートを含む、放射線硬化性コーティング組成物によって達成され、このイソシアヌレート三量体は、１９．６〜２４．０質量％のＮＣＯ含量および１７５〜２１４当量を有し、このウレタンアクリレートは、イソシアヌレート三量体とブタンジオールモノアクリレートとの質量比１．０：０．６５〜１．０：０．９を有し、このコーティング組成物は、
ｉ） ４５．０〜５９．０質量％ の少なくとも１種のウレタンアクリレート、
ｉｉ） ２５．０〜３７．０質量％ の少なくとも１種の四官能性ポリエステルアクリレートモノマー、
ｉｉｉ） ８．０〜１２．０質量％ の少なくとも１種のジオールジアクリレートエステルおよび／または少なくとも１種のモノアクリレートエステル、
ｉｖ） ２．３〜３．５質量％ の少なくとも１種の光開始剤、
ｖ） ２．１〜３．１質量％ の少なくとも１種の反応性アクリロイルトリアゾールＵＶ吸収剤、
ｖｉ） １．５〜２．０質量％ の少なくとも１種の非反応性ＵＶ吸収剤、
ｖｉｉ） ０．７〜１．０質量％ の少なくとも１種の立体障害アミン、および
ｖｉｉｉ） ０．４〜０．９質量％ の少なくとも１種の流れ調整剤、
を含み、
質量パーセントの範囲は、記載された成分ｉ）〜ｖｉｉｉ）の固形分の合計に対してであり、それらの合計は１００質量％である。
ｉｉ） ２５．０〜３７．０質量％ の少なくとも１種の四官能性ポリエステルアクリレートモノマー、
ｉｉｉ） ８．０〜１２．０質量％ の少なくとも１種のジオールジアクリレートエステルおよび／または少なくとも１種のモノアクリレートエステル、
ｉｖ） ２．３〜３．５質量％ の少なくとも１種の光開始剤、
ｖ） ２．１〜３．１質量％ の少なくとも１種の反応性アクリロイルトリアゾールＵＶ吸収剤、
ｖｉ） １．５〜２．０質量％ の少なくとも１種の非反応性ＵＶ吸収剤、
ｖｉｉ） ０．７〜１．０質量％ の少なくとも１種の立体障害アミン、および
ｖｉｉｉ） ０．４〜０．９質量％ の少なくとも１種の流れ調整剤、
を含み、
質量パーセントの範囲は、記載された成分ｉ）〜ｖｉｉｉ）の固形分の合計に対してであり、それらの合計は１００質量％である。
本発明の放射線硬化性コーティング組成物の有利な改善は、従属請求項から明らかである。
固形分は、物質または組成物の不揮発性の割合である。固形分は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１：２００８に従って、３ｇの物質または組成物を６０℃で６０分間乾燥させることにより測定する。乾燥後に残る不揮発性の割合は、初期質量に関連して設定すると、物質または組成物の固形分が得られる。
イソシアネート基の含量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って測定する。
本明細書で特に指示がない限り、規格の全ての記述は、本発明の出願日における現行の規格に関する。
放射線硬化性コーティング組成物は、好ましくは、ＵＶ照射によって硬化されるコーティング組成物である。ＵＶ硬化は、紫外線によって誘発される化学反応を意味する。ＵＶ照射は、１００〜４００ｎｍの波長範囲を包含する電磁放射線の構成成分の用語である。
さらに好ましくは、本発明のコーティング組成物は、クリアコート材料である。
ウレタンアクリレート
ウレタンアクリレートは、一般にヒドロキシアルキルアクリレート、ジイソシアネートおよびポリオールの付加反応によって、またはヒドロキシアルキルアクリレートのポリイソシアネートへの直接付加反応によって製造することができる。これにより、光重合の硬化速度および効率と相まって、ポリウレタンコーティングの性能レベルを高め、多様な用途を実現することが可能になる。ウレタンアクリレートは、工業用途用の放射線硬化性コーティングに使用される。
ウレタンアクリレートは、一般にヒドロキシアルキルアクリレート、ジイソシアネートおよびポリオールの付加反応によって、またはヒドロキシアルキルアクリレートのポリイソシアネートへの直接付加反応によって製造することができる。これにより、光重合の硬化速度および効率と相まって、ポリウレタンコーティングの性能レベルを高め、多様な用途を実現することが可能になる。ウレタンアクリレートは、工業用途用の放射線硬化性コーティングに使用される。
本発明のコーティング組成物は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体およびブタンジオールモノアクリレートから製造される少なくとも１種のウレタンアクリレートを含み、このイソシアヌレート三量体は、１９．６〜２４．０質量％のＮＣＯ含量および１７５〜２１４当量を有し、このウレタンアクリレートは、イソシアヌレート三量体とブタンジオールモノアクリレートとの質量比１：０．６５〜１：０．９を有する。
ＤＥ６９６１５８１９Ｔ２では、コーティング組成物中に、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体およびブタンジオールモノアクリレートから製造した、ベース樹脂を使用する。使用するイソシアネート化合物は、１１．０質量％のＮＣＯ含量および３８２当量を有する。本発明に関連して、得られる硬化コーティング膜の耐引掻性および耐候安定性は、より高いＮＣＯ含量およびより低い当量を有するポリイソシアネート、ならびに重合性モノマーの改質組成物およびＵＶ吸収剤によって改善され得ることが見出された。
本発明において、コーティング組成物は、記載された成分ｉ）〜ｖｉｉｉ）の固形分の合計に対して、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体およびブタンジオールモノアクリレートから製造した、４５．０〜５９．０質量％のウレタンアクリレートを含むことが必須である。コーティング組成物は、好ましくは、４５．０〜５５．０質量％の当該ウレタンアクリレートを含む。ウレタンアクリレートの質量パーセント分率が上記の限度を下回る場合、コーティング組成物の硬化における成分の反応性が損なわれる。記載された成分ｉ）〜ｖｉｉｉ）の固形分の合計に対して、ウレタンアクリレートの質量パーセント分率が５９．０質量％を超える場合、コーティング組成物が塗布された基材に対する、このコーティング組成物によるコーティングの接着性が損なわれる。
四官能性ポリエステルアクリレートモノマー
本発明のコーティング組成物は、成分ｉ）〜ｖｉｉｉ）の固形分の合計に対して、２５．０〜３７．０質量％の少なくとも１種の四官能性ポリエステルアクリレートモノマーを含む。コーティング組成物は、成分ｉ）〜ｖｉｉｉ）の固形分の合計に対して、好ましくは、２７．０〜３７．０質量％の少なくとも１種の四官能性ポリエステルアクリレートモノマーを含む。
本発明のコーティング組成物は、成分ｉ）〜ｖｉｉｉ）の固形分の合計に対して、２５．０〜３７．０質量％の少なくとも１種の四官能性ポリエステルアクリレートモノマーを含む。コーティング組成物は、成分ｉ）〜ｖｉｉｉ）の固形分の合計に対して、好ましくは、２７．０〜３７．０質量％の少なくとも１種の四官能性ポリエステルアクリレートモノマーを含む。
四官能性ポリエステルアクリレートモノマーの質量パーセント分率が上記の限度を下回る場合、コーティング組成物が塗布された基材に対する、このコーティング組成物から製造されたコーティングの接着性が損なわれる。四官能性ポリエステルアクリレートモノマーの質量パーセント分率が上記の限度を上回る場合、得られたコーティングの部分の耐引掻性が損なわれる。
本発明においては、成分ｉｉ）に関しては、４種のアクリル酸ビルディングブロックを含むことが必須であり、したがってアクリル酸ビルディングブロックに関して四官能性である。
四官能性ポリエステルアクリレートモノマーは、好ましくは、さらなる構造元素として、エーテル結合の形態の酸素原子を有する。より好ましくは、四官能性ポリエステルアクリレートモノマーは、厳密に１つのエーテル結合を有する。特に好ましいエーテル結合の存在により、コーティング組成物から製造されたコーティング部分において化学的耐性が改善される。非常に好ましくは、四官能性ポリエステルアクリレートモノマーは、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレートである。
ジオールジアクリレートエステル／モノアクリレートエステル
本発明によれば、放射線硬化性コーティング組成物は、成分ｉｉｉ）として、８．０〜１２．０質量％の少なくとも１種のジオールジアクリレートエステルおよび／または少なくとも１種のモノアクリレートエステルを含む。より好ましくは、コーティング組成物は、成分ｉ）〜ｖｉｉｉ）の固形分の合計に対して、９．０〜１０．０質量％の少なくとも１種のジオールジアクリレートエステルおよび／または少なくとも１種のモノアクリレートエステルを含む。したがって、上記の質量パーセント範囲内で、コーティング組成物は、少なくとも１種のジオールジアクリレートエステルもしくは少なくとも１種のモノアクリレートエステルのどちらか、または少なくとも１種のジオールジアクリレートエステルと少なくとも１種のモノアクリレートエステルとの混合物を含み、ジオールジアクリレートエステルの使用が好ましい。
本発明によれば、放射線硬化性コーティング組成物は、成分ｉｉｉ）として、８．０〜１２．０質量％の少なくとも１種のジオールジアクリレートエステルおよび／または少なくとも１種のモノアクリレートエステルを含む。より好ましくは、コーティング組成物は、成分ｉ）〜ｖｉｉｉ）の固形分の合計に対して、９．０〜１０．０質量％の少なくとも１種のジオールジアクリレートエステルおよび／または少なくとも１種のモノアクリレートエステルを含む。したがって、上記の質量パーセント範囲内で、コーティング組成物は、少なくとも１種のジオールジアクリレートエステルもしくは少なくとも１種のモノアクリレートエステルのどちらか、または少なくとも１種のジオールジアクリレートエステルと少なくとも１種のモノアクリレートエステルとの混合物を含み、ジオールジアクリレートエステルの使用が好ましい。
使用するモノアクリレートエステルは、好ましくはトリメチロールプロパンホルマールアクリレート、ブタンジオールモノアクリレート（４−ＨＢＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）、オクチルデシルアクリレート（ＯＤＡ）、またはイソデシルアクリレート（ＩＤＡ）である。ブタンジオールモノアクリレート（４−ＨＢＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）、オクチルデシルアクリレート（ＯＤＡ）、またはイソデシルアクリレート（ＩＤＡ）の使用が特に好ましい。
使用するジオールジアクリレートエステルは、好ましくは、最も長い炭素鎖に２〜１２個の炭素原子を有する化合物である。特に好ましい１種のジオールジアクリレートエステルは、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートである。
本発明のコーティング組成物中の質量パーセント量のジオールジアクリレートエステルおよび／またはモノアクリレートエステルの使用により、コーティング組成物が塗布される基材、より詳細にはポリカーボネートの部分膨潤を制御し、いわゆるＩＰＬ層（相互侵入層）を形成することが可能になる。これにより、基材へのコーティングの接着性が保証される。この「ＩＰＬ」層の形成は、ポリカーボネート基材の最上層の部分的溶解によって達成される。しかし、部分的溶解は、コーティングされたポリカーボネート基材の透明性を低下させ、それに応じて重度の曇りの外観を呈するほどのものであってはならない。この「部分膨潤」により、基材とコーティング組成物との間の接触領域が拡大して、接着性が改善される。さらに、過度の膨潤によって耐候安定性が損なわれるので、部分膨潤は過度であってはならない。一方、部分膨潤が低すぎると、その結果、基材への接着が損なわれる。
光開始剤
本発明のコーティング組成物は、成分ｉ）〜ｖｉｉｉ）の固形分の合計に対して、２．３〜３．５質量％の少なくとも１種の光開始剤を含む。光開始剤は、放射線に曝露させるときに架橋反応を開始させるために使用する。
本発明のコーティング組成物は、成分ｉ）〜ｖｉｉｉ）の固形分の合計に対して、２．３〜３．５質量％の少なくとも１種の光開始剤を含む。光開始剤は、放射線に曝露させるときに架橋反応を開始させるために使用する。
少なくとも１種の光開始剤は、有利にはリン含有化合物を含む。対応する製品は、Ｉｒｇａｃｕｒｅの商標名で市販されている。特に有利には、光開始剤は、少なくとも１種のリン含有化合物と少なくとも１種の芳香族α−ヒドロキシケトンとの混合物を含む。
２つの異なる光開始剤の好ましい使用は、コーティング組成物のスルー硬化（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｃｕｒｉｎｇ）に有益であり、これにより、スルー硬化がコーティング組成物の表面および基材表面付近の両方で達成されることが可能になる。
光安定剤
本発明のコーティング組成物は、ラジカルスカベンジャーとして少なくとも２つのＵＶ吸収剤と少なくとも１種の立体障害アミンとの組み合わせを含む種々の光安定剤を含む。光安定剤の機能は、架橋されたコーティング膜の分解をもたらし得る化学的に反応性の中間成分の形成を防止することである。周囲からの有害なＵＶ照射によってもたらされる化学結合の切断の結果として形成される、コーティング内のフリーラジカルは、このようにして捕捉され、不活性化される。化学結合の切断の結果として形成されるラジカルは、コーティング内で連鎖反応をもたらし、さらなる結合の切断が生じる。したがって、光安定剤の使用は、本発明のコーティング組成物から製造されたコーティングの長期的に有効な耐候安定性を保証するために、本発明にとって必須である。
本発明のコーティング組成物は、ラジカルスカベンジャーとして少なくとも２つのＵＶ吸収剤と少なくとも１種の立体障害アミンとの組み合わせを含む種々の光安定剤を含む。光安定剤の機能は、架橋されたコーティング膜の分解をもたらし得る化学的に反応性の中間成分の形成を防止することである。周囲からの有害なＵＶ照射によってもたらされる化学結合の切断の結果として形成される、コーティング内のフリーラジカルは、このようにして捕捉され、不活性化される。化学結合の切断の結果として形成されるラジカルは、コーティング内で連鎖反応をもたらし、さらなる結合の切断が生じる。したがって、光安定剤の使用は、本発明のコーティング組成物から製造されたコーティングの長期的に有効な耐候安定性を保証するために、本発明にとって必須である。
ＵＶ吸収剤
本発明のコーティング組成物は、反応性アクリロイルトリアゾールＵＶ吸収剤と非反応性ＵＶ吸収剤の組み合わせを含む。ここで、「反応性」とは、放射線硬化におけるＵＶ吸収剤が、他の放射線硬化性成分と反応し、共重合により組み込まれることを意味する。対照的に、非反応性ＵＶ吸収剤は、コーティング組成物の他の成分と反応しない。
本発明のコーティング組成物は、反応性アクリロイルトリアゾールＵＶ吸収剤と非反応性ＵＶ吸収剤の組み合わせを含む。ここで、「反応性」とは、放射線硬化におけるＵＶ吸収剤が、他の放射線硬化性成分と反応し、共重合により組み込まれることを意味する。対照的に、非反応性ＵＶ吸収剤は、コーティング組成物の他の成分と反応しない。
本発明のコーティング組成物は、各場合とも、成分ｉ）〜ｖｉｉｉ）の固形分の合計に対して、２．１〜３．１質量％の少なくとも１種の反応性アクリロイルトリアゾールＵＶ吸収剤および１．５〜２．０質量％の少なくとも１種の非反応性ＵＶ吸収剤を含む。
反応性アクリロイルトリアゾールＵＶ吸収剤は、有利にはアクリロイルフェニルベンゾトリアゾールである。この吸収剤は、分子中のアクリレート官能基によって、架橋反応の間に、得られたコーティング中に化学的に組み込まれ、したがって固定され、このようにして移動が防止される。市販品は、Ｄｏｕｂｌｅ Ｂｏｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製Ｃｈｉｓｏｒｂ ５９３の商標名で入手可能である。
非反応性ＵＶ吸収剤は、有利には、１，３，５−トリアジンをベースとする化合物である。市販品は、ＢＡＳＦ ＳＥ製（以前はＣｉｂａ製）Ｔｉｎｕｖｉｎ４００の商標名で入手可能である。
少なくとも１種の反応性アクリロイルトリアゾールＵＶ吸収剤と少なくとも１種の非反応性ＵＶ吸収剤との組み合わせの本発明の使用により、確実に、本発明のコーティング組成物から製造されたコーティングにおいて、環境からの照射が、これらの分子の対応する回転エネルギーおよび振動エネルギーに変換され、それによりコーティング内の化学結合に対する損傷を回避し、したがって結合の切断を防止することができる。
ラジカルスカベンジャー−立体障害アミン
本発明のコーティング組成物は、成分ｉ）〜ｖｉｉｉ）の固形分の合計に対して、ラジカルスカベンジャーとして作用する、０．７〜１．０質量％の少なくとも１種の立体障害アミンを含む。
本発明のコーティング組成物は、成分ｉ）〜ｖｉｉｉ）の固形分の合計に対して、ラジカルスカベンジャーとして作用する、０．７〜１．０質量％の少なくとも１種の立体障害アミンを含む。
立体障害アミンをベースとする光安定剤として、セバシン酸のジエステルを使用する利点がある。適切な市販品は、ＢＡＳＦ ＳＥ製（以前はＣｉｂａ製）Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３の商標名で入手可能である。
流れ調整剤
本発明のコーティング組成物は、成分ｉ）〜ｖｉｉｉ）の固形分の合計に対して、０．４〜０．９質量％の少なくとも１種の流れ調整剤を含む。
本発明のコーティング組成物は、成分ｉ）〜ｖｉｉｉ）の固形分の合計に対して、０．４〜０．９質量％の少なくとも１種の流れ調整剤を含む。
本発明のコーティング組成物中の流れ調整剤として、好ましくは不飽和末端基を有するポリシロキサン変性ポリマーを使用する。適切な市販品はＢＡＳＦ製のＥＦＫＡ製品ラインで入手可能である。
特に、本発明のコーティング組成物をクリアコート材料として使用する場合、この流れ調整剤により、効果的にトップコートを保持し、本発明のコーティング組成物から製造されたコーティングの部分の良好な外観をもたらすことができる。一般的に言えば、通常、＞２５μｍの十分に厚い膜厚のクリアコート材料は、良好なレベリングを示すが、これは通常、薄くなった膜厚のクリアコート材料では悪化する。本発明のコーティング組成物は、好ましくは８〜２５μｍの範囲の薄い膜厚で塗布されるので、少なくとも１種の流れ調整剤であって成分ｉ）〜ｖｉｉｉ）の固形分の合計に対して、０．４〜０．９質量％の範囲にある好適な流れ調整剤の使用が、本発明に必須である。上記の質量パーセント範囲を超えると、コーティング組成物から製造されたコーティングの部分における耐引掻性が損なわれる。
溶剤
本発明のコーティング組成物は、好ましくは有機溶剤の使用により所望の塗布粘度に調整する。コーティング組成物は、有利には、コーティング組成物の総質量に対して、２７．０〜７０．０質量％の有機溶剤を含む。
本発明のコーティング組成物は、好ましくは有機溶剤の使用により所望の塗布粘度に調整する。コーティング組成物は、有利には、コーティング組成物の総質量に対して、２７．０〜７０．０質量％の有機溶剤を含む。
企図される有機溶剤は、有利には、一方では成分の溶解性を良好にし、他方では貯蔵安定性を良好にし、コーティング組成物による良好な塗布挙動を可能にすることで当業者に公知である、すべての慣用の有機溶剤である。この目的に好適であるのは、特に、イソプロパノールおよびｎ−ブタノールなどのアルコール、酢酸ｎ−ブチルおよび酢酸１−ヒドロキシプロピルなどのエステル、および／またはメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトンである。溶剤または溶剤の組み合わせを選択する際には、コーティング組成物の塗布時に、ポリカーボネート基材の透明性が、コーティング組成物の硬化後に、曇りの増加が現れるなどの悪影響を受けるほどに、ポリカーボネート基材が部分的に膨潤しないように、確実に選択されるように注意するべきである。溶剤の選択により、コーティング組成物から生じるコーティングの基材への接着に影響を与えることも可能である。しかし、溶剤は、基材の部分的な膨潤により、良好な付着効果を達成するが、硬化した塗料組成物のくすみを引き起こすことがないように確実に選択されるべきである。
コーティング組成物の全質量に対する溶剤画分の種々の質量パーセント調整によって、コーティング組成物の固形分を有利に変えて、本発明のコーティング組成物を、フローコーティングまたはスプレーコーティングとして基材へ塗布することができる。フローコーティング分野での塗布においては、有利な固形分は、コーティング組成物の総質量に対して、２７．０〜５０．０質量％である。スプレーコーティング分野内では、有利な固形分は、コーティング組成物の総質量に対して、６０．０〜７０．０質量％である。しかし、一般的に言えば、本発明のコーティング組成物については、コーティング組成物の全質量に対して、上記の固形分よりも高い固形分を実現することができる。しかし、これらの場合に、コーティング組成物の総質量に対する溶剤画分の減少により、トップコートの保持およびレベリングの点で不利益を生じないことが保証されなければならない。
本発明はまた、ｉ）ポリカーボネート表面に本発明のコーティング組成物を塗布し、ｉｉ）コーティング組成物をＵＶ照射で硬化させることにより、ポリカーボネート表面上に耐引掻性コーティングを製造する方法に関する。
耐引掻性コーティングは、有利には８〜２５μｍの乾燥膜厚、より好ましくは１０〜２０μｍの乾燥膜厚で塗布する。クリアコートの乾燥膜厚は、白色光干渉計を用いて測定する。クリアコートではないコーティングの乾燥膜厚は、粉砕切片を作製し、次いでこの切片を顕微鏡検査に供して測定する。
本発明はさらに、引掻傷および風化の影響から車両用ヘッドランプの表面を保護するためのコーティングを製造するための、本発明のコーティング組成物を使用する方法に関する。
最後に、本発明はまた、本発明の硬化コーティング組成物でコーティングした基材に関する。当該基材は、好ましくはポリカーボネート基材である。
以下の明細書では、実施例および比較例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
製造実施例１：ＤＥ６９６１５８１９Ｔ２によるウレタンアクリレート１の製造（比較例）
ベース樹脂は、以下の成分を、記載した割合（グラムで表示）で一緒に混合することにより製造する。
ベース樹脂は、以下の成分を、記載した割合（グラムで表示）で一緒に混合することにより製造する。
製造実施例２：ウレタンアクリレート２の製造（本発明）
１０００ｍｌの三つ口フラスコに、１７０．７０ｇのイソシアネート三量体（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００、Ｂａｙｅｒ製）を仕込む。装置には、ＫＰＧ羽根付き撹拌棒、滴下ロート、および希薄空気を導入するためのガス供給部を取り付けている。
１０００ｍｌの三つ口フラスコに、１７０．７０ｇのイソシアネート三量体（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００、Ｂａｙｅｒ製）を仕込む。装置には、ＫＰＧ羽根付き撹拌棒、滴下ロート、および希薄空気を導入するためのガス供給部を取り付けている。
イソシアネートを８３．０５ｇの反応性希釈剤ジ−ＴＭＰテトラアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ １４０、Ａｌｌｎｅｘ製）で希釈する。
さらに、ヒドロキノン０．４ｇ（三井化学製）で初期仕込みを安定させ、次いで溶液を４０℃に加熱する。
反応温度に達するとすぐに、ブタンジオールモノアクリレート（ＢＡＳＦ ＳＥ製）１３３．７５ｇ、Ｃｏｓｃａｔ ８３（Ｅｒｂｓｌｏｅｈ製）０．０５ｇ、ヘキサンジオールジアクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ ＨＤＤＡ、ＢＡＳＦ ＳＥ製）４９．２５ｇ、ジ−ＴＭＰ−テトラアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ １４０、Ａｌｌｎｅｘ製）６１．０５ｇ、およびメトキシプロパノール（Ｓｏｌｖｅｎｏｎ ＰＭ、ＢＡＳＦ ＳＥ製）１．７５ｇを滴下する。添加時間（約４時間）中、６０℃の反応温度を超えてはならない。
添加終了後、反応混合物を６０℃に保ち、ＮＣＯ含量を１時間毎に測定する。ＮＣＯ含量が０％に達したら、生成混合物を５０℃に冷却し、濾過する。
Ｃｏｓｃａｔ８３は、有機ビスマス化合物であり、ウレタン形成のための触媒として使用する。
上記の２種のウレタンアクリレートを用いて、放射線硬化性コーティング組成物を製造した。使用した原材料は以下の通りであった。
以下の表１に従って、本発明によるコーティング組成物および本発明によらないコーティング組成物を製造した。表１中の数字は、質量部を示す。
コーティング組成物１〜１２を塗布し、以下のように硬化させた：
１．５ｍｍのノズルを介して３バールの圧縮空気をスプレーする重力供給カップガン（例えば、ＤｅＶｉｌｂｉｓｓＧＴＩ重力スプレーガン）を用いて、スプレー塗布を行った。２回のスプレーパスで、必要な膜厚を塗布した。
１．５ｍｍのノズルを介して３バールの圧縮空気をスプレーする重力供給カップガン（例えば、ＤｅＶｉｌｂｉｓｓＧＴＩ重力スプレーガン）を用いて、スプレー塗布を行った。２回のスプレーパスで、必要な膜厚を塗布した。
フラッシュオフ：２３℃で１分、強制空気オーブン中８０〜９０℃で５分、次いで冷却して３０秒。
ＵＶ照射による硬化：２．５〜３．５Ｊ／ｃｍ２（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｇｈｔ製ＩＬ３９０で測定した照射量）。
コーティング組成物から製造されたコーティングについて達成された膜厚（乾燥膜厚）は、１１〜１８μｍであり、「ＩＰＬ」（相互侵入層）の厚さは３〜５μｍであった。
膜／層の厚さの測定は、白色光干渉計（例えばＦｕｃｈｓ製「ＦＴＭ−Ｌｉｔｅ ＵＶＮＩＲ膜厚測定器」という名称の）を用いて行った。試料の塗布後に測定された曇価は＜１％であるべきである。
膜／層の厚さの測定は、白色光干渉計（例えばＦｕｃｈｓ製「ＦＴＭ−Ｌｉｔｅ ＵＶＮＩＲ膜厚測定器」という名称の）を用いて行った。試料の塗布後に測定された曇価は＜１％であるべきである。
曇価は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製「Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ」機器を用いて測定した。この機器は、ＡＳＴＭ規格Ｄ１００３−１３に従う、透明度の測定用の標準化された計器である。この機器は、透明コーティングの光学的品質を判定するために使用する。この機器を使用して、初期曇価および引掻試験（Ｔａｂｅｒ Ａｂｒａｓｅｒ試験）の実施後の曇価も測定する。
硬化したコーティングフィルムの耐引掻性を以下のように試験した：
耐引掻性試験は、Ｔａｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製５１５５ Ａｂｒａｓｅｒ装置を使用して行った。引掻試験は、ＡＳＴＭ規格ＡＳＴＭ Ｄ１０４４−１３（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ｔｏ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｂｒａｓｉｏｎ， Ｓｔａｎｄａｒｄ ｂｙ ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， ０９／０１／２０１３）に従って実施し、試験を行った。評価は、ＡＳＴＭ規格ＡＳＴＭ Ｄ１００３−１３（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｈａｚｅ ａｎｄ Ｌｕｍｉｎｏｕｓ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）に従って行った。
耐引掻性試験は、Ｔａｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製５１５５ Ａｂｒａｓｅｒ装置を使用して行った。引掻試験は、ＡＳＴＭ規格ＡＳＴＭ Ｄ１０４４−１３（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ｔｏ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｂｒａｓｉｏｎ， Ｓｔａｎｄａｒｄ ｂｙ ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， ０９／０１／２０１３）に従って実施し、試験を行った。評価は、ＡＳＴＭ規格ＡＳＴＭ Ｄ１００３−１３（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｈａｚｅ ａｎｄ Ｌｕｍｉｎｏｕｓ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）に従って行った。
確認した耐引掻値は、以下の通りであった：
評価
ポリカーボネートランプハウジング上のコーティングの耐引掻性は、Ｔａｂｅｒ Ａｂｒａｓｅｒ試験の実施時に、≦１５のΔ曇価を示す（Ｔａｂｅｒ Ａｂｒａｓｅｒ試験で３００回転後）場合に良好である。
ポリカーボネートランプハウジング上のコーティングの耐引掻性は、Ｔａｂｅｒ Ａｂｒａｓｅｒ試験の実施時に、≦１５のΔ曇価を示す（Ｔａｂｅｒ Ａｂｒａｓｅｒ試験で３００回転後）場合に良好である。
耐引掻性の高い系は、Δ曇価が１０未満を示す（Ｔａｂｅｒ Ａｂｒａｓｅｒ試験で３００回転後）系である。
Claims (15)
- １，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体およびブタンジオールモノアクリレートから製造される少なくとも１種のウレタンアクリレートを含む、特にポリカーボネート表面上に耐引掻性コーティングを製造するための、放射線硬化性コーティング組成物であって、前記イソシアヌレート三量体は、１９．６〜２４．０質量％のＮＣＯ含量および１７５〜２１４当量を有し、
前記ウレタンアクリレートは、イソシアヌレート三量体とブタンジオールモノアクリレートとの質量比１．０：０．６５〜１．０：０．９を有し、前記コーティング組成物は、
ｉ） ４５．０〜５９．０質量％ の少なくとも１種のウレタンアクリレート、
ｉｉ） ２５．０〜３７．０質量％ の少なくとも１種の四官能性ポリエステルアクリレートモノマー、
ｉｉｉ） ８．０〜１２．０質量％ の少なくとも１種のジオールジアクリレートエステルおよび／または少なくとも１種のモノアクリレートエステル、
ｉｖ） ２．３〜３．５質量％ の少なくとも１種の光開始剤、
ｖ） ２．１〜３．１質量％ の少なくとも１種の反応性アクリロイルトリアゾールＵＶ吸収剤、
ｖｉ） １．５〜２．０質量％ の少なくとも１種の非反応性ＵＶ吸収剤、
ｖｉｉ） ０．７〜１．０質量％ の少なくとも１種の立体障害アミン、および
ｖｉｉｉ） ０．４〜０．９質量％ の少なくとも１種の流れ調整剤、
を含み、
質量パーセントの範囲が、記載された成分ｉ）〜ｖｉｉｉ）の固形分の合計に対してであり、それらの合計が１００質量％である、放射線硬化性コーティング組成物。 - 成分ｉ）〜ｖｉｉｉ）の固形分の合計に対して、４５．０〜５５．０質量％の前記ウレタンアクリレートを含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
- 前記四官能性ポリエステルアクリレートモノマーがエーテル結合を有する、請求項１または２に記載のコーティング組成物。
- 成分ｉｉｉ）がジオールジアクリレートエステルである、請求項１から３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
- 前記ジオールジアクリレートエステルが、最も長い炭素鎖に２〜１２個の炭素原子を含む、請求項４に記載のコーティング組成物。
- 前記光開始剤が、少なくとも１種のリン含有化合物を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
- 前記光開始剤が、少なくとも１種のリン含有化合物と少なくとも１種の芳香族α−ヒドロキシケトンとの混合物を含む、請求項６に記載のコーティング組成物。
- 前記反応性アクリロイルトリアゾールＵＶ吸収剤が、アクリロイルフェノールベンゾトリアゾールである、請求項１から７のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
- 前記立体障害アミンが、セバシン酸のジエステルである、請求項１から８のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
- ＵＶ照射で硬化可能である、請求項１から９のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
- クリアコート材料である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
- ｉ）ポリカーボネート表面上に、請求項１から１１のいずれか一項に記載のコーティング組成物を塗布し、
ｉｉ）コーティング組成物をＵＶ照射で硬化させる
ことにより、ポリカーボネート表面上に耐引掻性コーティングを製造する方法。 - 前記耐引掻性コーティングの乾燥膜厚が８〜２５μｍである、請求項１２に記載の方法。
- 引掻傷および風化の影響から車両用ヘッドランプの表面を保護するためのコーティングを製造するための、請求項１から１１のいずれか一項に記載のコーティング組成物を使用する方法。
- 請求項１から１１のいずれか一項に記載の硬化コーティング組成物でコーティングされた基材。
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