JP2014070211A - ハードコート付きシクロオレフィン系高分子フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】非晶性ポリオレフィン基材への密着性に優れ、表面硬度、耐擦傷性、耐摩耗性に優れた硬化皮膜を得ることができる塗料組成物、及びその硬化皮膜を有する非晶性ポリオレフィンフィルムまたはシートを得る。
【解決手段】 シクロオレフィン系高分子フィルムを特定の条件を満たす溶剤との接触工
程、乾燥工程の後、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥・活性エネルギー線硬化することを特徴とする、ハードコート付きシクロオレフィン系高分子フィルムの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明はプラスチック基材の表面硬度を改良するのに有用なハードコート付きシクロオレフィン系高分子フィルムの製造方法に関する。更に詳しくは、非晶性ポリオレフィン基材への密着性に優れ、透明で高耐擦傷性に優れた硬化皮膜が得られる塗料組成物、及びそれを硬化させて得た硬化皮膜を有する非晶性ポリオレフィンフィルムまたはシートに関する。また本発明はディスプレイやタッチパネル等の光学部材用途、写真、印刷物の保護、ＯＨＰ用途、太陽電池の受光層保護フィルム等に利用できる。

従来より、プラスチックフィルム等の基材表面に、耐磨耗性や耐擦傷性等といった表面保護性能を付与する目的で、ハードコート処理が行われてきている。殊に、液晶等に代表されるディスプレイ用部材に用いられる透明プラスチックフィルムに関しては、その需要が伸びると共に更なる表面保護性能の向上が求められている。
これら透明プラスチックフィルムとしては、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート等が多く用いられているが、昨今のディスプレイの高性能化に伴い、より光学特性に優れた非晶性ポリオレフィン基材の需要が伸びてきている。

しかしながら、これら非晶性ポリオレフィン基材は、もともと低極性の樹脂であるが故に、他のプラスチック基材に比べハードコート層との密着性が悪いという欠点があった。
これらの問題に対し、例えばポリオレフィン基材と同じ低極性材料であるポリジエン系化合物を用いることで、密着性良好な膜を得ることができることは公知である。しかしながら、ポリジエン系化合物は柔軟な膜であり、所謂ハードコーティングという意味では不十分であった。同様に、非晶性ポリオレフィン基材への密着性を付与するために特定の脂環構造を有する化合物を用いる検討も進められてはいるが、こちらについても表面硬度という点では満足のいくものは得られていない（例えば、特許文献１参照）。

また、シクロオレフィン系高分子フィルムについては、特許文献２〜５に記載のような研究がなされている。
特許文献２には、芳香族炭化水素系溶剤および／または脂環族炭化水素系溶剤を含む紫外線硬化型ハードコート剤を塗布し、乾燥後、紫外線照射することを特徴とするハードコート層を有する成形品が記載されている。

特許文献３には、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品の表面に、予め酸を用いた薬品処理、および電子線照射処理から選ばれる少なくとも一種の表面処理を行なった後、紫外線硬化剤を塗布し、ついで紫外線を照射して硬化層を形成させた成形品が記載されている。
特許文献４には、ケトン系溶媒及び／ 又はエステル系溶媒と芳香族系溶媒との混合溶
媒を含有する液晶組成物が塗布されていることが記載されている。

特許文献５には、環状オレフィン系樹脂を膨潤させるラジカル重合可能な単量体Ａと環状オレフィン系樹脂を溶解するラジカル重合可能な単量体Ｂを、重量比（単量体Ａ／単量体Ｂ）が９／１〜５／５の範囲内で含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が塗布されていることが記載されている。

特開平１０−３１０６２１号公報 特開平３−２２３３４１号公報 特開平４−３２３２３１号公報 特開２００７−１４８１１５公報 特開２０１０−６９８４公報

しかし、これらはフィルム表面を溶解したり膨潤したりするために塗布外観、および、密着耐久性などに大きな課題があった。
即ち、本発明の課題は、非晶性ポリオレフィン基材への密着性に優れ、表面保護性能に優れた塗料組成物及び該塗料組成物から形成された硬化皮膜を有するフィルムを提供することである。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の構成により本願発明の効果を奏することを見出し、本発明に至った。
［１］シクロオレフィン系高分子フィルムと以下の条件（１）〜（３）を満たす溶剤との接触工程、および乾燥工程を経た後、前記溶剤と接触した部位に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し、少なくとも乾燥工程および活性エネルギー線硬化工程を経てなることを特徴とする、ハードコート付きシクロオレフィン系高分子フィルムの製造方法。

（１）沸点が６０℃〜１６０℃
（２）ＳＰ（溶解度パラメータ）値が７．５〜１２．５
（３）１分子中の炭素数が２〜１０である、アルコール、エステル、エーテルおよびケトンからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含有する
［２］前記溶剤が、炭素数３〜５の脂肪族アルコール、炭素数３〜７のカルボン酸エステル、炭素数３または４の脂肪族ジオールモノアルキルエーテル、炭素数４〜７の脂肪族ケトン、炭素数５〜６の環状アルキルケトン、および炭素数３〜６の環状アルキルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする、［１］に記載のハードコート付きシクロオレフィン系高分子フィルムの製造方法。
［３］前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、以下の（Ａ）〜（Ｅ）を含有することを特徴とする、［１］または［２］に記載のハードコート付きシクロオレフィン系高分子フィルムの製造方法。
（Ａ）１分子内に４個以上のアクリロイル基を有する化合物
（Ｂ）１分子内に２または３個のアクリロイル基を有する化合物
（Ｃ）１分子内に１または２個のアクリロイル基を有し、フィルム表面とのＳＰ値差が０．５以下である化合物
（Ｄ）光重合開始剤
（Ｅ）有機溶媒
［４］前記ハードコートの厚みが５〜２０μｍであることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のハードコート付きシクロオレフィン系高分子フィルムの製造方法。

本発明の製造方法により、塗料組成物を非晶性ポリオレフィン基材上に塗布乾燥した後に紫外線などの活性エネルギー線照射により硬化させることにより、塗布外観、基材との密着性に優れ、且つ耐擦傷性や耐摩耗性等の表面硬度に優れた硬化皮膜を形成した非晶性ポリオレフィンフィルムまたはシートを提供できる。

本発明は、ハードコート付きシクロオレフィン系高分子フィルムの製造方法であって、シクロオレフィン系高分子フィルムを特定の条件を満たす溶剤との接触工程、乾燥工程の後、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥・活性エネルギー線硬化することを特徴とする。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、いずれか一方又は両方を意味する。同様に「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称であり、いずれか一方又は両方を意味し、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称であり、いずれか一方又は両方を意味する。また、本発明でいう活性エネルギー線には、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等が含まれる。

＜シクロオレフィン系高分子フィルム＞
本発明で使用するシクロオレフィン系高分子フィルムは、例えば、特開平１−１６８７２５号公報、特開平１−１９０７２６号公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報、特開平４−６３８０７号公報などに開示されている公知の樹脂である。シクロオレフィン系高分子フィルムの代表的なものとしては、ノルボルネン系単量体の開環重合体、その水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加型重合体、及びノルボルネン系単量体とオレフィンとの付加型共重合体などが挙げられる。ノルボルネン系単量体は、上記各公報や特開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報などに開示されている公知の単量体である。
シクロオレフィン系高分子フィルムとしては結晶性または非晶性であるものがある。これらの中でも、透明性が優れるため非晶性であるものが好ましい。

ノルボルネン系単量体としては、例えば、ノルボルネン、そのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体、及びこれら置換または非置換のノルボルネンのハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換体などがある。これらの具体例としては、例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−オクタデシル−２−ノルボルネン等を挙げることができる。

また、ノルボルネン系単量体としては、（ａ）ノルボルネンに一つ以上のシクロペンタジエンが付加した単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−２，３−シクロペンタジエノオクタヒドロナフタレン、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペンタジエノアントラセン等、（ｂ）シクロペンタジエンの多量体である多環構造の単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等、（ｃ）シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン等、などが挙げられる。

本発明で使用するシクロオレフィン系高分子フィルムの数平均分子量は、トルエン溶媒を用いたＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法により測定したポリス
チレン換算値で、通常、１０，０００〜２００，０００、好ましくは１５，０００〜１００，０００、より好ましくは２０，０００〜５０，０００である。シクロオレフィン系高分子フィルムが、ノルボルネン系単量体の開環重合体のように主鎖構造に不飽和結合を有する場合は、水素添加することにより、飽和型のシクロオレフィン系高分子フィルムとすることができる。この場合、水素添加率は、通常、９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上にする。水素添加率が低く、主鎖構造中の不飽和結合の割合が大きいと、シクロオレフィン系高分子フィルムは、耐光劣化性等に劣り、特に、直接風雨にさらされる用途に用いた場合に、透明性や強度が失われるなどの問題を生じ易い。

シクロオレフィン系高分子フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。該樹脂のＴｇが低すぎると、成形品の耐熱性が低下する。シクロオレフィン系高分子フィルムには、本発明の目的を損なわない範囲で、各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、フェノール系やリン系等の老化防止剤；フェノール系等の熱劣化防止剤；ベンゾフェノン系等の紫外線安定剤；アミン系等の帯電防止剤；脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールの部分エステル及び部分エーテル等の滑剤；等を挙げることができる。

＜シクロオレフィン系高分子フィルムの成形方法＞
シクロオレフィン系高分子フィルムの成形方法は、特に限定されず、一般の熱可塑性樹脂の成形方法を採用することができる。例えば、射出、溶融押出、熱プレス、溶剤キャスト、延伸などの各種成形法を利用することができる。
＜溶剤＞
本願発明の接触工程に用いる溶剤は、以下の条件（１）〜（３）を満たすことを特徴としている。

（１）沸点が６０℃〜１６０℃
（２）ＳＰ（溶解度パラメータ）値が７．５〜１２．５
（３）１分子中の炭素数が２〜１０である、アルコール、エステル、エーテルおよびケトンからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含有する
溶剤の沸点の下限値としては、揮発性が高すぎると効果が発現できない場合があるため、７０℃以上が好ましく、８０℃以上が特に好ましい。また、上限値としては、揮発性が低いと塗膜表面（近傍）に溶剤が残存するおそれがあるため、１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下が特に好ましい。混合溶剤を用いる場合は、沸点の低い溶剤と高い溶剤を混合して適宜調製することも可能である。

溶剤のＳＰ（溶解度パラメータ）値の下限値としては、基材へのぬれ性が必要であるため、８以上が好ましく、８．５以上が特に好ましい。また、上限値としては、やはり基材へのぬれ性が必要であるため、１２以下が好ましく、１１．５以下が特に好ましい。
なお、ＳＰ値とは、溶解度パラメーターを表し、その値はＦｅｄｏｒｓらが提案した方法によって計算されるものである。具体的には「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」を参照されたい。また、ＳＰ値は、分子の疎水性基や親水性基の含有量により決まる物性値であり、混合溶剤を用いる場合は、ＳＰ値の小さい溶剤と大きい溶剤を混合して適宜調製することも可能である。

溶剤としては、基材との親和性が必要であるため、脂肪族アルキル基含有化合物であることが好ましい。
アルコール類としては、安定性が良好であるため、一級アルコールまたは二級アルコールであることが好ましい。また、アルコール類の炭素数の下限値としては、揮発性が高すぎないため、３以上が好ましく、４以上が特に好ましい。下限値としては、揮発性が低す
ぎないため、５以下が好ましく、４以下が特に好ましい。具体的には、イソブタノール、２−ブタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソアミルアルコール、２，２-
ジメチルプロピルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、イソブタノール、２−ブタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２，２-ジメチルプロピルアルコールが好
ましく、イソブタノール、２−ブタノール、イソプロパノール、１−ブタノールが特に好ましい。

エステル類としては、カルボン酸エステル、カーボネートエステルなどが挙げられる。また、エステル類の炭素数の下限値としては、揮発性が高すぎると効果が発現できない場合があるため、３以上が好ましく、４以上が特に好ましい。下限値としては、揮発性が低いと塗膜表面（近傍）に溶剤が残存するおそれがあるため、７以下が好ましく、６以下が特に好ましい。具体的には、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸イソアミル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられ、これらの中でも、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸イソアミルが好ましく、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。

エーテル類としては、脂肪族アルキルエーテル、脂肪族アルコールエーテル、環状アルキルエーテルなどが挙げられ、脂肪族アルコールエーテル、環状アルキルエーテルが好ましい。脂肪族アルコールエーテルとしては、脂肪族ジオールモノアルキルエーテルが好ましい。また、脂肪族ジオールモノアルキルエーテル類としては、揮発性が高すぎると効果が発現できない場合があるため、３または４であることが好ましい。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、１．３-プ
ロパンジオールモノメチルエーテル等が挙げられ、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。環状アルキルエーテル類の炭素数の下限値としては、揮発性が高すぎると効果が発現できない場合があるため、３以上が好ましく、４以上が特に好ましい。上限値としては、揮発性が低いと塗膜表面（近傍）に溶剤が残存するおそれがあるため、６以下が好ましく、５以下が特に好ましい。また、具体的には、ジオキサン、トリオキサン、メチルテトラヒドロフラン等が挙げられ、これらの中でも、ジオキサン、トリオキサンが好ましく、ジオキサンが特に好ましい。

ケトン類の炭素数の下限値としては、揮発性が高すぎると効果が発現できない場合があるため、３以上が好ましく、４以上が特に好ましい。上限値としては、揮発性が低いと塗膜表面（近傍）に溶剤が残存するおそれがあるため、７以下が好ましく、６以下が特に好ましい。メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン等が挙げられ、これらの中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトンが好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本願発明の製造方法においては、シクロオレフィン系高分子フィルムを前述の溶剤との接触工程、乾燥工程の後、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥・活性エネルギー線硬化することを特徴とする。

シクロオレフィン系高分子フィルムの前述の溶剤との接触工程としては、前述の溶媒を用いてシクロオレフィン系高分子フィルムの表面をふき取る方法、シクロオレフィン系高分子フィルムの表面を前述の溶媒で洗い流す方法、シクロオレフィン系高分子フィルムの表面を前述の溶媒に接触させ、かつ溶媒に超音波をかけて洗浄する方法等が挙げられる。これらの中でも、フィルム表面にブリードしている低分子量成分（シクロオレフィン系高分子の低分子量不純物や成形加工時の添加剤等）やフィルム表面に付着した塵・埃等の汚
染物除去効率が高く、かつ操作時間も短時間で済み、プロセス上も有利であるため、前述の溶媒を用いてシクロオレフィン系高分子フィルムの表面をふき取る方法が好ましい。
乾燥工程の温度の下限値としては、５０℃以上で行うことが好ましく、６０℃以上で行うことがさらに好ましく、７０℃以上で行うことが特に好ましい。上限値としては、１２０℃以下で行うことが好ましく、１１０℃以下で行うことがさらに好ましく、１００℃以下で行うことが特に好ましい。

＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物＞
本発明に係る樹脂組成物は、ハードコート層を形成するための樹脂組成物であって、以下のものであることが好ましい。
（Ａ）１分子内に４個以上のアクリロイル基を有する化合物
（Ｂ）１分子内に２または３個のアクリロイル基を有する化合物
（Ｃ）１分子内に１または２個のアクリロイル基を有し、フィルム表面とのＳＰ値差が０．５以下である化合物
（Ｄ）光重合開始剤
（Ｅ）有機溶媒
上記の樹脂組成物を活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、優れた透明性、耐擦傷性、硬度、耐候性に加え、微小な変形への付随性及び密着耐久性を有するハードコート層が得られる。

（Ａ）１分子内に４個以上のアクリロイル基を有する化合物
４官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、たとえば、ペンタエリスリトールやジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどの４官能以上のポリオールあるいはそのアルキレンオキシド付加体のテトラ（メタ）アクリレート等、その他特定の脂肪族カルボン酸やカプロラクトン変性体などが挙げられる。具体的には、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクロトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのアルキレンオキシド付加体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのアルキレンオキシド付加体等を例示することができる。

中でも、入手の容易さや、形成した硬化膜の表面硬度や透明性、硬化性、密着性、環境特性などハードコート用樹脂組成物として特に重要な特性が良好となることから、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートが好ましい。

（Ｂ）１分子内に２または３個のアクリロイル基を有する化合物
１分子内に２または３個のアクリロイル基を有する化合物としては、ペンタエリスリトールやグリセリン、トリメチロールプロパンなどの３−４官能アルコールのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、あるいはアルキレングリコール、シクロアルキレングリコールなどの脂肪族または脂環族のジオールのジ（メタ）アクリレート、あるいはそのアルキレンオキシド付加体で基材とのＳＰ値差が０．５を超えるもの、２官能のウレタン（メタ）アクリレート、ヌレート骨格を有する２−３官能の（メタ）アクリレートがあげられる。具体的には、３個有するものとしては、たとえば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、そのアルキレンオキシド付加体、エトキシ変性イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

２個有するものとしては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレートのエチレンオキシド付加体、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのエチレンオキシド付加体、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートのエチレンオキシド付加体などの脂環構造を有するジ（メタ）アクリレート；ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば日本化薬社製のカヤラッドＲ−６０４）などのヘテロ原子を含む環構造を有するジ（メタ）アクリレート等で、基材とのＳＰ値差が０．５を超えるもの、あるいは各種ジオールと各種２官能イソシアネートとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートから得られるウレタンアクリレート、エトキシ変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

中でも、入手の容易さや、形成した硬化膜の表面硬度や透明性、硬化性、密着性、環境特性などハードコート用樹脂組成物として特に重要な特性が良好となることから、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリシロデカンジメタノールのエチレンオキシド付加体、ポリエステルジオールと脂環式ジイソシアネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから得られるウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジオールと脂環式ジイソシアネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから得られるウレタン（メタ）アクリレート、エトキシ変性イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートが好ましい。

（Ｃ）１分子内に１または２個のアクリロイル基を有し、フィルム表面とのＳＰ値差が０．５以下である化合物
１分子内に１または２個のアクリロイル基を有し、フィルム表面とのＳＰ値差が０．５以下である化合物としては、以下のとおりである。
まず、フィルム表面とのＳＰ値差の上限値としては、フィルムとの親和性が必要であるため、０．４５以下がさらに好ましく、０．４０以下が特に好ましい。下限値としては、特に限定されないが、フィルムを完全溶解することを避ける必要があるため、０．０５以上が好ましく、０．１０以上がさらに好ましく、０．１５以上が特に好ましい。

また、１分子内に１または２個のアクリロイル基を有する化合物としては、（メタ）アクリレートが好ましい。
単官能の（メタ）アクリレート
単官能の（メタ）アクリレートで、フィルムとのＳＰ値差が０．５以下のものとしては、アルキル（メタ）アクリレート、（ポリ）シクロアルキル（メタ）アクリレート、およびこれらのアルキレンオキシド変性体のうち一部のもの、特定の含ヘテロ原子の環状骨格を有する（メタ）アクリレートを例示することができる。より、具体的には、例えば、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、そのエチレンオキシド変性体、などの２５℃で液体であるアルキル（メタ）アクリレート；トリシクロデカニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、そのエチレンオキシド変性体などの脂環構造を有するアクリレート；テトラヒドロフルフリルアクリレート、そのエチレンオキシド変性体などのヘテロ原子を含む環構造を有するアクリレート；等が挙げられる。

中でも、入手の容易さや、形成した硬化膜の表面硬度や透明性、硬化性、密着性、環境特性などハードコート用樹脂組成物として特に重要な特性が良好となることから、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートが好ましい。

２）２官能の（メタ）アクリレート
２官能の（メタ）アクリレートでフィルムとのＳＰ値差が０．５以下のものとしては、ポリアルキレングリコールジアクリレートでアルキレン鎖長が５以上のもの、（ポリ）シクロアルキレン骨格含有（メタ）アクリレート、およびこれらのアルキレンオキシド変性体のうち一部のもの、特定鎖長のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどを例示することができる。より、具体的には、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、およびこれらのアルキレンオキシド変性物、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびその誘導体；分子量４００−８００のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、分子量２００−５００のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、などの特定のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの脂環構造を有するジ（メタ）アクリレート；等が挙げられる。

中でも、入手の容易さや、形成した硬化膜の表面硬度や透明性、硬化性、密着性、環境特性などハードコート用樹脂組成物として特に重要な特性が良好となることから、ポリアルキレングリコールジアクリレート、脂環構造を有するジアクリレートなどが好ましく、具体的にはヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、が好ましい。

（Ｄ）光重合開始剤
光重合開始剤としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾフェノン、およびその各種誘導体、ベンゾイルギ酸メチルやベンゾイルギ酸エチル等のギ酸誘導体、が挙げられる。この中で、水素引き抜き能を有する開始剤を少なくとも一部含むことが好ましい。具体的には、ベンゾフェノン＋３級アミン化合物、含硫黄特定ベンゾフェノン化合物（４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノンなど）を一部含むことが好ましく、これらと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４ ＢＡＳＦ製）またはベンゾイルギ酸メチル(ダロキュアＭＢＦ、ＢＡＳＦ製）の併用が、硬化性および耐黄
変性に優れるため、より好ましい。

光重合開始剤は１種でも２種以上であってもよいが、先に述べたように少なくとも水素引き抜き能を有する開始剤を一部含むことが望ましい。その含有量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量を１００重量部としたとき、硬化性と硬化物の物性のバランスが良好である点から、０．５〜１０重量部であることが好ましく、１〜８重量部であることがより好ましい。

（Ｅ）有機溶媒
有機溶媒としては、沸点の下限値が７２℃以上が好ましく、７５℃以上が特に好ましく、７８℃以上が最も好ましい。上限値が１８０℃以下が好ましく、１６５℃以下が特に好ましく、１５０℃以下が最も好ましい。上記の下限値以上であれば揮発速度が適度に早く、塗膜外観を良好に維持できるため好ましく、上限値以下であれば通常の乾燥条件下で有機溶媒がほぼ完全に揮発できるため好ましい。具体的な例としては、例えば、２−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。これらの中でも他の成分の溶解力、揮発性のバランスが良好であるため、イソブタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのいずれかを少なくとも有機溶剤全量を１００とするとき５０以上含有することが好ましい。
有機溶媒の含有量としては、組成物の合計量を１００重量部としたときに、塗布性及び密着性が良好であるため、１０〜５０重量部が好ましく、２０〜４０重量部がより好ましい。

＜その他の添加剤＞
「紫外線吸収剤」
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、サリシレート系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。これらの中でも耐光性（特に耐黄変性）と低揮発性、他成分との相溶性とのバランスが良好であるため、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系の紫外線吸収剤が好ましい。

ベンゾトリアゾール系の具体例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ペンチルベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｓ−ブチル−５’−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３−ドデシル−５’−メチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）］−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールが挙げられる。これらの中でも耐光性（特に耐黄変性）と低揮発性、他成分との相溶性とのバランスが良好であるため、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールが
好ましい。

ベンゾフェノン系の具体例としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中でも耐光性（特に耐黄変性）と低揮発性、他成分との相溶性とのバランスが良好であるため、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンが好ましい。

トリアジン系の具体例としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（メチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（エチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル−［（プロピル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ブチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等が挙げられる。これらの中でも耐光性（特に耐黄変性）と低揮発性とのバランスが特に良好であるため、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（メチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（エチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル−［（プロピル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ブチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン類、が好ましい。

サリシレート系の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
ベンゾエート系の具体例としては、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ベンゾエート等が挙げられる。
アクリレート系の具体例としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートが挙げられる。

「ヒンダードアミン系光安定剤」
ヒンダードアミン化合物としては、例えば、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヘキサノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアオイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、セバシン酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、セバシン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン）、セバシン酸−ビス（１−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）、及びトリメシン酸−トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）が挙げられる。これらの中でもこれらの中でも耐光性（特に耐黄変性）と低揮発性、他成分との相溶
性とのバランスが特に良好であるため、セバシン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン）、セバシン酸−ビス（１−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）などのＮがアルキル基またはアルコキシ基で置換された化合物が好ましい。

「滑り剤、レベリング剤、溶剤」
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上記した成分の他にも、滑り剤、レベリング剤、溶剤等の任意成分が含まれていてもよい。
滑り剤は、（表面の摩擦係数を下げ、耐擦傷性や鉛筆硬度を向上させる目的で添加される助剤）である。またレベリング剤は、（表面を平滑にし、塗布外観や透明性を損なうような欠陥を発生させたいために添加される助剤）である。滑り剤又はレベリング剤は１種でも２種以上でもよい。滑り剤又はレベリング剤には、ポリジメチルシロキサン構造を有する滑り剤又はレベリング剤を用いることができる。滑り剤又はレベリング剤の含有量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の含有量の合計を１００重量部としたときに、透明性、塗布外観、密着性、硬度の観点から０〜５重量部であることが好ましく、０〜２重量部であることがより好ましく、０〜１重量部であることがさらに好ましい。

滑り剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、その共重合物、ポリジメチルシロキサン骨格を有するアクリルポリマー、ポリジメチルシロキサン骨格を有するウレタンポリマー、及びこれらにアクリロイル基やメタクリロイル基を導入し、活性エネルギー線反応性を付与した化合物等が挙げられる。そのほか、パーフルオロポリエーテルを有する化合物や、長鎖アルキル基を有する化合物が好適に用いられる場合もある。

レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性したポリジメチルシロキサン及びその共重合物、エーテル基、水酸基等の親水基を含み、かつポリジメチルシロキサン骨格を有するアクリルポリマー、親水基とポリジメチルシロキサン骨格を有するウレタンポリマー、及びこれらにアクリロイル基やメタクリロイル基を導入し、活性エネルギー線反応性を付与した化合物等が挙げられる。そのほか、長鎖アルキル基やシクロアルキル基を有する化合物が好適に用いられる場合もある。

溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、３−メトキシプロピルアセタート等のエーテルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；が挙げられる。溶剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の取り扱い上の観点（例えば活性エネルギー線硬化性組成物の粘度等）から適宜に決めることができる。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布する方法は特に限定されないが、例えば、スプレー法、刷毛塗法、ローラー塗法、スピンコート法、ディッピング法、フローコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアナイフコート法、オフセット法、バーコート法が挙げられる。また組成物は、印刷等により画像様に塗工することもできる。

溶剤を用いた場合、塗布した後、乾燥して溶剤を除去することが好ましい。乾燥条件は溶剤の沸点、塗布量等によって好ましい範囲が異なるが、一般的には、３０〜１２０℃で
１〜３０分間であることが好ましく、５０〜１００℃で１〜５分間であることがより好ましい。
ハードコート層は、前述した基材の表面に直接形成されていてもよいし、１層以上の他の層を介して形成されていてもよいが、高い性能（透明性、機械的強度、密着性、及び耐候性）の維持と高い生産性確保との両立の観点から、基材の表面に直接形成されているか、あるいは後述する特定の下層上に形成することが好ましい。

ハードコート層形成用の本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化に用いる活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、通常２０〜２，０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いることができる。

活性エネルギー線の照射条件は特に限定されず、必要に応じて適宜設定することができるが、通常積算光量３００ｍＪ／ｃｍ²以上、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ²以上になるように条件を設定することが好ましい。
ハードコート膜の厚みの下限値としては、硬度や耐摩耗性が良好であるため、５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がさらに好ましく、１０μｍ以上が特に好ましい。上限値としては、密着性維持の観点から、硬化収縮を考慮し、２０μｍ以下が好ましく、１７μｍ以下がさらに好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。

＜本願発明が効果を奏する理由＞
本願発明が効果を奏する理由としては、以下のように推察される。
すなわち、本願発明のハードコート付きシクロオレフィンフィルムの製造方法は、特定溶剤との接触工程、例えば表面に適度になじみを有する溶剤で拭くことによる表面洗浄処理あるいは超音波による表面洗浄処理することで、表面を適度に荒らし、次のハードコート組成物が浸透し界面接着性を強固にするとともに、フィルム中に含まれ、表面あるいはその付近にあるブリード物（フィルム製造時の添加剤、フィルム中に含まれる少量のシクロオレフィンオリゴマー）が除去されることでそのようなブリード物が起点となる密着欠陥生成が防止され、本願発明の効果を奏する。
つまり、塗布外観および密着性に優れるハードコート付きシクロオレフィンフィルムの製造を可能にできたものと推察される。

（実験例１：ハードコート剤１の製造）
１Ｌセパラブルフラスコに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを主成分とする混合物（カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製)）２００ｇ、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＮＫエステルＡＤ−
ＴＭＰ（新中村化学社製））５０ｇ、２官能のウレタンアクリレートを主成分とする混合物（ＵＡ−１２２Ｐ（新中村化学社製））１００ｇ、ヘキサンジオールジアクリレート（ＮＫエステルＨＤ−Ｎ（新中村化学社製））１５０ｇ、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）１０ｇ、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（東京化成社製）１５ｇ、メチルイソブチルケトン１００ｇ、イソブタノール２００ｇを仕込み、攪拌、均一化させ、固形分濃度６３．６％のハードコート剤１を製造した。

（実験例２：イソブタノールによるＣＯＰフィルムの溶剤との接触工程）
Ａ４サイズにカットしたＣＯＰフィルム（厚さ１００ミクロン、Ｔｇ＝１６０℃（ＺＦ−１６(日本ゼオン社製））の裏面の保護フィルムをつけたまま、フィルムを８０℃で２
分保持し、フィルム中の低分子量成分等を表面にブリードさせた（８０℃加熱前は１００倍での顕微鏡観察で表面に異物は認められないが、加熱後表面に液状異物が少量観察され
るようになる）。その後、フィルムを室温に戻したのち、裏面保護フィルムを剥がし、次いで、ポリエステル製不織布にイソブタノールを染み込ませ、表面を１０往復拭いた。そのフィルムを８０℃で１分乾燥後、改めてフィルム表面を１００倍の顕微鏡で観察したが、液状の異物は認められず、その他フィルム表面の欠陥(あれや白化、固形の異物など）
も観察されなかった。このようにしてイソブタノールにより表面洗浄処理したＣＯＰフィルムを得た。

＜実施例１：イソブタノールで表面洗浄処理したＣＯＰフィルムへのハードコート層の形成＞
実験例２で表面洗浄処理したＣＯＰフィルムに、バーコータ＃１４を用い、乾燥後の厚みが１０−１５ミクロンになるように、実験例１で製造したハードコート剤１を塗布した。８０℃で１分間加熱乾燥し、次いで、この塗膜に、出力１２０ｍＷ／ｃｍ^２の高圧水銀灯を光源として、照射強度５００ｍＷ／ｃｍ^２にて積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２になるように紫外線を照射し、塗膜を硬化させてハードコート層１を形成した。

＜実施例２〜１１＞
ハードコート層を形成するための基材であるＣＯＰフィルムを洗浄処理する溶剤を表１に示す溶剤に変更する他は、実施例１と同様に実施し、ハードコート層２〜１１をそれぞれ得た。
＜比較例１〜９＞
ハードコート層を形成するための基材であるＣＯＰフィルムを洗浄処理する溶剤を表２に示す溶剤に変更する他は、実施例１と同様に実施し、ハードコート層ｙ〜ｚをそれぞれ得た。

（評価）
以上のようにして作製したハードコートフィルムを下記の評価方法によって評価した。
（外観）
塗膜外観を以下の基準で判定した。
○：膜のヌケ、ヒケ等の欠陥なし。
○−：膜のヌケなし。
Δ：膜のヒケ一部あり。
×：膜のヒケ、ヌケ顕著。膜厚不均一。

（密着性）
各積層体の試験片のハードコート層に２ｍｍ間隔にて１００個のます目を作り、セロハンテープ（ニチバン株式会社製２４ｍｍ）を圧着させて上方に剥がし、剥離を目視にて観察し、以下の基準で判定した。
○：剥離無し
Δ：１〜４９マス剥離
×：５０マス以上剥離
（膜厚）
デジマチックインジケータ(ミツトヨ社製）を用い、基材フィルムとの膜厚差を求め、
５点の平均で膜厚算出した。

（ヘーズ）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って、各積層体のヘーズ値（Ｈ％）を求めた。値が小さい程、透明性が高いことを示す。
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ準拠鉛筆硬度計（太佑機材社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４の条件に基づき測定を行い、傷の入らないもっとも硬い鉛筆の番手で評価した。

（耐擦傷性）
学振型摩耗試験器にてスチールウール＃００００の上に５００ｇの荷重をかけて各積層体のハードコート層上を１０往復させ、傷の状況を目視にて観察し、以下の基準で判定した。
◎：全く傷が付かない
○：１〜４本の傷が付く
△：５〜９本の傷が付く
×：１０本以上の傷が付く
前記の評価の結果を表３及び表４に示す。実施例１〜１１に対応する本発明の範囲内のハードコートフィルムは塗膜外観、密着性、鉛筆硬度、透明性とも良好に対し、比較例１〜９に対応する本発明の範囲外の場合、フィルムが溶解・脆化等でその後の評価が困難であったり、ハードコート膜を設けられても密着性が劣っており、本発明の範囲を満たす表面処理法が、本発明の範囲外のものに比べ、特徴的に優れた特性を発現することが明らかである。

上記の結果より、溶剤処理を行わない比較例１は、塗膜概観、密着性とも劣るものであった。
また、比較例２〜６はフィルム溶解・白化・脆化し、ハードコートを行なうことができなかった。
さらに、比較例７〜９は塗膜作成でき、塗膜外観は改良されるものの、密着性には劣る
ものであった。

＜実施例１２＞
基材となるＣＯＰフィルムを厚さ１００ミクロン、Ｔｇ＝１３０℃（ＺＦ−１４(日本
ゼオン社製））のフィルムに代えたほかは、実験例１、実施例１と同様にして、表面にハードコート膜を設けた。塗布外観○、密着性○、膜厚１４μｍで、ヘーズ０．２％、鉛筆硬度２Ｈ、耐傷性○であり、塗布外観、密着性、塗膜の物性、ともに良好であった。

近年では、製品の重量の軽減やそれによる環境負荷の軽減の観点から、無機化合物製品から有機化合物製品への転換が検討されている。本発明では、ガラス代替光学材料として注目されているシクロオレフィン表面に、機械的強度が高い、すなわち耐擦傷性に優れるばかりでなく、密着性にも優れたハードコート膜を設けることが容易になる。これにより、ガラスによって表面の保護がなされていた物品において、この表面保護用のガラス部材に代えて本発明によって達成されるハードコート膜付きシクロオレフィンフィルム・シート・成型品を用いることができる。したがって、本発明は、このような表面の保護を有する製品の製造や設置において、製品重量の軽減や表面保護工程の簡易化による環境負荷の軽減、及び現場での施工の簡易化による作業性の向上等の幅広い効果をもたらすことが期待される。

Claims (4)

1. シクロオレフィン系高分子フィルムと以下の条件（１）〜（３）を満たす溶剤との接触工程、および乾燥工程を経た後、前記溶剤と接触した部位に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し、少なくとも乾燥工程および活性エネルギー線硬化工程を経てなることを特徴とする、ハードコート付きシクロオレフィン系高分子フィルムの製造方法。
   （１）沸点が６０℃〜１６０℃
   （２）ＳＰ（溶解度パラメータ）値が７．５〜１２．５
   （３）１分子中の炭素数が２〜１０である、アルコール、エステル、エーテルおよびケトンからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含有する
2. 前記溶剤が、炭素数３〜５の脂肪族アルコール、炭素数３〜７のカルボン酸エステル、炭素数３または４の脂肪族ジオールモノアルキルエーテル、炭素数４〜７の脂肪族ケトン、炭素数５〜６の環状アルキルケトンおよび炭素数３〜６の環状アルキルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載のハードコート付きシクロオレフィン系高分子フィルムの製造方法。
3. 前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、以下の（Ａ）〜（Ｅ）を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のハードコート付きシクロオレフィン系高分子フィルムの製造方法。
   （Ａ）１分子内に４個以上のアクリロイル基を有する化合物
   （Ｂ）１分子内に２または３個のアクリロイル基を有する化合物
   （Ｃ）１分子内に１または２個のアクリロイル基を有し、フィルム表面とのＳＰ値差が０．５以下である化合物
   （Ｄ）光重合開始剤
   （Ｅ）有機溶媒
4. 前記ハードコートの厚みが５〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードコート付きシクロオレフィン系高分子フィルムの製造方法。