CN110885577A - 活性能量线固化型树脂组合物、固化物以及积层体 - Google Patents

活性能量线固化型树脂组合物、固化物以及积层体 Download PDF

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Abstract

本发明要解决的技术问题在于提供能够制作加工性和粘着性优异、具有耐擦伤性的固化物的活性能量线固化型树脂组合物、含有该组合物的固化物以及积层体。本发明提供的技术手段为一种活性能量线固化型树脂组合物，其含有：(甲基)丙烯酸共聚物(A)，其是含有含环氧基的单(甲基)丙烯酸酯的单体成分的自由基聚合物(a1)与α,β‑不饱和羧酸(a2)的反应物，并且羟基浓度为2mmol/g以上，(甲基)丙烯酸当量为400g/eq以下；多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，其具有至少3个(甲基)丙烯酰基，并且羟基浓度为0.1mmol/g以上；以及多官能异氰酸酯(C)。

Description

活性能量线固化型树脂组合物、固化物以及积层体
技术领域
本发明涉及活性能量线固化型树脂组合物、固化物以及积层体(積層体)。
背景技术
为了向以移动电话等通信设备、汽车内部的信息设备、家电产品等为例的成型品表面赋予优异的耐擦伤性，通常进行硬涂层的施用。
过往以来，各种塑料在冰箱、电视机、空调等家电产品主体及其遥控器；移动电话、智能手机、平板电脑、个人电脑等信息终端的壳体以及显示器；汽车部件；汽车内装材料等多个领域中被利用。塑料具有加工性、透明性、轻量性和廉价等优点，但与玻璃材料相比具有柔软易划伤的缺点。
为了改善这些缺点，在塑料表面涂覆硬涂剂(ハードコート剤)，在不损害塑料具有的优点的情况下，改善表面的耐擦伤性。
作为这样的硬涂剂，可以使用硅酮系、丙烯酸系和三聚氰胺系树脂等。其中，从固化时间、原料成本等观点来看，使用能够通过紫外线等活性能量线固化的丙烯酸系树脂的活性能量线固化型树脂组合物成为主流。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-1350号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
使用活性能量线固化型树脂组合物时，若在塑料的成型加工前涂布活性能量线固化型树脂组合物、照射活性能量线使其交联固化，通过提高树脂的交联密度，可以改善耐药品性、耐擦伤性。另一方面，这样交联固化的活性能量线固化型树脂组合物的加工性差。为了应对这样的加工性问题，在塑料的成型加工后，通过涂装等进行活性能量线固化型树脂组合物的施用(专利文献1)。然而，在上述方法中，存在涂布工序变多、在加工品曲面部产生涂布不整齐(塗工ムラ)和成品率差的问题。
因此，需要在塑料和膜的成型加工前能够进行涂布且兼具加工性和耐擦伤性等涂膜硬度的硬涂剂。
本发明要解决的技术问题在于提供能够制作加工性和粘着性(タック性)优异、具有耐擦伤性的固化物的活性能量线固化型树脂组合物、含有该组合物的固化物以及积层体。
解决技术问题的技术手段
本发明人等进行深入研究的结果发现，通过使用活性能量线固化型树脂组合物能够解决上述技术问题，所述活性能量线固化型树脂组合物含有：
(甲基)丙烯酸((メタ)アクリル)共聚物(A)，所述(甲基)丙烯酸共聚物(A)是含有含环氧基的单(甲基)丙烯酸酯(モノ(メタ)アクリレート)的单体成分的自由基聚合物(a1)与α,β-不饱和羧酸(a2)的反应物，并且羟基浓度为2mmol/g以上，(甲基)丙烯酸当量((メタ)アクリル当量)为400g/eq以下；
多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，所述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)具有至少3个(甲基)丙烯酰基，并且羟基浓度为0.1mmol/g以上；以及
多官能异氰酸酯(C)。
即，本发明涉及以下项目1～项目11。
(项目1)
一种活性能量线固化型树脂组合物，所述活性能量线固化型树脂组合物含有：
(甲基)丙烯酸共聚物(A)，所述(甲基)丙烯酸共聚物(A)是含有含环氧基的单(甲基)丙烯酸酯的单体成分的自由基聚合物(a1)与α,β-不饱和羧酸(a2)的反应物，并且羟基浓度为2mmol/g以上，(甲基)丙烯酸当量为400g/eq以下；
多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，所述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)具有至少3个(甲基)丙烯酰基，并且羟基浓度为0.1mmol/g以上；以及多官能异氰酸酯(C)。
(项目2)
如项目1所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，
(A)成分的羟基浓度为2mmol/g以上、5mmol/g以下；
(A)成分的(甲基)丙烯酸当量为150g/eq以上、400g/eq以下；
(B)成分具有3个以上、6个以下(甲基)丙烯酰基；
(B)成分的羟基浓度为0.1mmol/g以上、2mmol/g以下。
(项目3)
如项目1或2所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，(A)成分和(B)成分的固体成分的质量比为(A)/(B)＝30/70～99/1。
(项目4)
如项目1～3中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，(A)成分和(B)成分与(C)成分的固体成分的质量比为[(A)+(B)]/(C)＝60/40～99/1。
(项目5)
如项目1～4中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，所述活性能量线固化型树脂组合物含有光聚合引发剂(D)。
(项目6)
如项目1～5中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，所述活性能量线固化型树脂组合物含有含氟化合物(E)。
(项目7)
如项目1～6中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，所述活性能量线固化型树脂组合物含有无机微粒(F)。
(项目8)
将如项目1～7中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物加热而得到的断裂伸长率(破断伸度)为40％以上、300％以下的部分固化物。
(项目9)
如项目1～7中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物的固化物。
(项目10)
在基材表面的至少一个面上具有如项目8所述的部分固化物或如项目9所述的固化物的积层体。
(项目11)
将如项目1～7中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物加热并部分固化后，照射活性能量线以进一步固化的方法。
有益效果
本发明的活性能量线固化型树脂组合物、含有该组合物的固化物以及积层体的加工性和粘着性优异，且具有耐擦伤性。
具体实施方式
本发明涉及活性能量线固化型树脂组合物(以下也称为“树脂组合物”)，所述树脂组合物含有：
(甲基)丙烯酸共聚物(A)(以下也称为“(A)成分”)，(A)成分是含有含环氧基的单(甲基)丙烯酸酯的单体成分的自由基聚合物(a1)(以下也称为“(a1)成分”)与α,β-不饱和羧酸(a2)(以下也称为“(a2)成分”)的反应物，并且羟基浓度为2mmol/g以上，(甲基)丙烯酸当量为400g/eq以下；
多官能(甲基)丙烯酸酯(B)(以下也称为“(B)成分”)，(B)成分具有至少3个(甲基)丙烯酰基，并且羟基浓度为0.1mmol/g以上；以及
多官能异氰酸酯(C)(以下也称为“(C)成分”)。以下对各成分进行详细说明。
另外，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。此外，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。进一步地，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
<(A)成分>
(A)成分是(甲基)丙烯酸共聚物，该(甲基)丙烯酸共聚物是(a1)成分和(a2)成分的反应物，并且羟基浓度为2mmol/g以上，(甲基)丙烯酸当量为400g/eq以下。作为(A)成分的共聚物也可以组合使用两种以上。
<(a1)成分>
(a1)成分是含有含环氧基的单(甲基)丙烯酸酯的单体成分的自由基聚合物(ラジカル重合体)。
作为含环氧基的单(甲基)丙烯酸酯(以下也称为“(a1-1)成分”)可以使用各种公知的物质。作为(a1-1)成分，可以举例示出甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸[(3,4-环氧环己烷)-1-基]甲酯等。可以将作为(a1-1)成分而举例示出的物质以及作为(a1-1)成分而公知的物质单独使用或者组合使用两种以上。从获得容易性和耐擦伤性的方面来看，(a1-1)成分优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
在(a1)成分的构成单体中，除了(a1-1)成分以外还可同时含有不含环氧基的可共聚单体(以下也称为“(a1-2)成分”)。
作为(a1-2)成分可以使用各种公知的物质。作为(a1-2)成分，可以举例示出含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯等芳香族的单(甲基)丙烯酸酯；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯基琥珀酸酐、二烯基(アルカジエニル)琥珀酸酐等脂肪族不饱和二羧酸酐；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯；丙烯腈；丙烯酰胺；乙酸乙烯酯；在任一侧末端具有1个以上不饱和双键且不含环氧基和羧基的大分子单体等。可以将作为(a1-2)成分而举例示出的物质以及作为(a1-2)成分而公知的物质单独使用或者组合使用两种以上。
作为在任一侧末端具有1个以上不饱和双键且不含环氧基和羧基的大分子单体，可以举例示出含(甲基)丙烯酰基的大分子单体、聚硅氧烷的大分子单体、(甲基)丙烯酸酯的大分子单体、苯乙烯的大分子单体、(甲基)丙烯酰胺的大分子单体、丙烯腈的大分子单体等。
作为上述大分子单体也可以使用市售产品。作为该产品不受到特别限定，可以举例示出含(甲基)丙烯酰基的大分子单体(产品名“大分子单体AA-6”、“大分子单体AB-6”，东亚合成(株)制造)、聚硅氧烷的大分子单体(产品名“Silaplane(サイラプレーン)FM-0711”、“Silaplane FM-0721”，JNC(株)制造)、(甲基)丙烯酸酯的大分子单体(产品名“Blemmer(ブレンマー)PME-4000”、“Blemmer PSE-1300”，日油(株)制造)等。
<(a2)成分>
(a2)成分为α,β-不饱和羧酸。
在本说明书中，α,β-不饱和羧酸是指在位于羧基相邻位置处的碳(α碳)和进一步相邻的碳(β碳)之间具有不饱和键的物质。
作为(a2)成分不受到特别限定，可以使用各种公知的物质。作为(a2)成分，可以举例示出α,β-不饱和单羧酸、α,β-不饱和二羧酸等。
作为α,β-不饱和单羧酸，可以举例示出(甲基)丙烯酸等。作为α,β-不饱和二羧酸，可以举例示出衣康酸、马来酸等。可以将作为(a2)成分而举例示出的物质以及作为(a2)成分而公知的物质单独使用或者组合使用两种以上。从使树脂组合物完全固化而得到的涂膜(以下也称为“固化物”)的耐擦伤性良好来看，(a2)成分优选为α,β-不饱和单羧酸，更优选为(甲基)丙烯酸。
(a1)成分和(a2)成分的固体成分的质量比不受到特别限定，通常为(a1)/(a2)＝10/90～90/10左右。
从部分固化的涂膜的加工性和粘着性优异来看，(A)成分的羟基浓度优选为2mmol/g以上；更优选为2mmol/g以上、5mmol/g以下。如果考虑使部分固化的涂膜的粘着性更优异，(A)成分的羟基浓度更优选为3mmol/g以上、5mmol/g以下。(A)成分的羟基浓度低于2mmol/g时，虽然详细的机理不明，但部分固化的涂膜的粘着性变差，故不优选。
在本说明书中，羟基浓度表示在1g想要计算出羟基浓度的1种以上的成分中含有的羟基的比例，可以通过“羟基数/1种以上的成分的分子量”来计算出。
从固化物和积层体显示出高硬度、显示出优异耐擦伤性来看，(A)成分的(甲基)丙烯酸当量优选为400g/eq以下；更优选为150g/eq以上、400g/eq以下；进一步优选为150g/eq以上、350g/eq以下；特别优选为200g/eq以上、350g/eq以下。(A)成分的(甲基)丙烯酸当量超过400g/eq时，虽然详细的机理不明，但固化物和积层体的耐擦伤性和铅笔硬度变差，故不优选。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸当量由每一个(甲基)丙烯酸基((メタ)アクリル基)所对应的分子量表示，可以通过“分子量/官能团数”来计算出。
(A)成分的重均分子量不受到特别限定，从固化物和积层体的耐粘连性(耐ブロッキング性)优异、树脂组合物呈现优选的粘度来看，优选为10,000以上、200,000以下。
在本说明书中，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法得到的聚苯乙烯换算值。
<(A)成分的合成方法>
作为(A)成分的合成方法不受到特别限定，可以使用各种公知的方法。作为(A)成分的合成方法，可以举例示出使(a1)成分与(a2)成分在50℃以上、200℃以下反应30分钟以上、12小时以下的方法等。
<(B)成分>
(B)成分是多官能(甲基)丙烯酸酯，该多官能(甲基)丙烯酸酯具有至少3个(甲基)丙烯酰基(H2C＝CR-C(＝O)-，R为氢或甲基)，并且羟基浓度为0.1mmol/g以上。
作为(B)成分不受到特别限定，可以使用各种公知的物质。作为(B)成分，可以举例示出三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸酯、多(甲基)丙烯酸酯等。
作为三(甲基)丙烯酸酯，可以举例示出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性甘油(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
作为四(甲基)丙烯酸酯，可以举例示出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作为五(甲基)丙烯酸酯，可以举例示出二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
作为六(甲基)丙烯酸酯，可以举例示出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为多(甲基)丙烯酸酯，可以举例示出二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯等。
在本说明书中，多(甲基)丙烯酸酯是指具有3个以上(甲基)丙烯酰基的物质的混合物。
可以将作为(B)成分而举例示出的物质和作为(B)成分而公知的物质单独使用或组合使用两种以上。
从固化物和积层体的耐擦伤性优异来看，(B)成分优选为多(甲基)丙烯酸酯，进一步优选为二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯。
作为(B)成分也可以使用市售产品。作为该产品不受到特别限定，可以举例示出季戊四醇三丙烯酸酯((产品名“A-TMM-3”、“A-TMM-3L”，新中村化学工业(株)制造)、(产品名“Miramer M301”，MIWON公司制造)、(产品名“ARONIX(アロニックス)M-309”，东亚合成(株)制造))；二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(产品名“ARONIX M-408”，东亚合成(株)制造)；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(产品名“SR399”，巴工业(株)制造)；二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的混合物)((产品名“KAYARAD DPHA”，日本化药(株)制造)、(产品名“A-9550”，新中村化学工业(株)制造)、(产品名“ARONIX M-403”、“ARONIX M-400”、“ARONIX M-402”、“ARONIX M-404”、“ARONIX M-405”、“ARONIX M-406”，东亚合成(株)制造))；三季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(产品名“VISCOAT(ビスコート)#802，TriPEA”，大阪有机化学工业(株)制造)等。
从固化物和积层体的透明性优异来看，(B)成分的羟基浓度优选为0.1mmol/g以上；更优选为0.1mmol/g以上、2mmol/g以下；进一步优选为1mmol/g以上、2mmol/g以下；特别优选为1.5mmol/g以上、2mmol/g以下。
从部分固化的涂膜的粘着性以及固化物和积层体的耐擦伤性优异来看，(B)成分的(甲基)丙烯酰基数为至少3个；更优选为3个以上、6个以下。
从部分固化的涂膜的粘着性和加工性优异来看，(A)成分和(B)成分的固体成分的质量比优选为30/70～99/1，更优选为30/70～97/3，进一步优选为35/65～97/3。
(A)成分和(B)成分的合计含量不受到特别限定，从部分固化的涂膜的加工性优异来看，相对于树脂组合物的总量，以固体成分换算优选为60质量％以上、99质量％以下；以固体成分换算更优选为70质量％以上、99质量％以下。
<(A)成分和(B)成分的混合物的制作方法>
(A)成分和(B)成分的混合物通常通过在常温下混合(A)成分和(B)成分而得到。
<(C)成分>
(C)成分是多官能异氰酸酯。多官能异氰酸酯是指具有2个以上异氰酸酯基(-N＝C＝O)的物质。
作为(C)成分不受到特别限定，可以使用各种公知的物质。作为(C)成分，可以举例示出直链脂肪族多官能异氰酸酯、支链脂肪族多官能异氰酸酯、脂环族多官能异氰酸酯、芳香族多官能异氰酸酯等。
作为直链脂肪族多官能异氰酸酯，可以举例示出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等。
作为支链脂肪族多官能异氰酸酯，可以举例示出二异氰酸基已酸甲酯(ジイソシアナトヘキサン酸メチル)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为脂环族多官能异氰酸酯，可以举例示出二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯)环己烷(ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン)、环己烷二基双(亚甲基)二异氰酸酯(シクロヘキサンジイルビス(メチレン)ジイソシアナート)、甲基环己烷二基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(ノルボルネンメタンジイソシアネート)等。
作为芳香族多官能异氰酸酯，可以举例示出甲苯二异氰酸酯、次甲基三(异氰酸苯酯)(メチリジントリス(イソシアナトベンゼン))、二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。
可以将作为(C)成分而举例示出的物质和作为(C)成分而公知的物质单独使用或组合使用两种以上。此外，可以使用这些物质中的一种之间或两种以上的聚合物。作为(C)成分的聚合物的多异氰酸酯，可以举例示出脲酸酯(ヌレート)形式、加合物形式、脲基甲酸酯形式等。
从部分固化时的反应性优异来看，(C)成分优选为直链脂肪族多官能异氰酸酯的聚合物，更优选为六亚甲基二异氰酸酯的聚合物。
作为(C)成分也可以使用市售产品。作为该产品不受到特别限定，可以举例示出六亚甲基二异氰酸酯(产品码“H0324”，东京化成工业(株)制造)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(产品码“T1176”，东京化成工业(株)制造)、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯(产品码“D2380”，东京化成工业(株)制造)、异佛尔酮二异氰酸酯(产品码“I0314”，东京化成工业(株)制造)、1,3-双(异氰酸甲酯)环己烷(产品码“B1538”，东京化成工业(株)制造)、降冰片烷二异氰酸酯(产品名“降冰片烷二异氰酸酯”，杭州布朗生物医药公司制造)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(产品码“T0263”，东京化成工业(株)制造)、二甲苯二异氰酸酯(产品码“X0022”，东京化成工业(株)制造)、萘二异氰酸酯(产品码“N0168”，东京化成工业(株)制造)、六亚甲基二异氰酸酯系多异氰酸酯(产品名“CORONATE(コロネート)HXR”、“CORONATE HK”、“CORONATE 2770”，東ソー(株)制造)、1,5-五亚甲基二异氰酸酯系多异氰酸酯(产品名“STABIO(スタビオ)PDI”，三井化学(株)制造)等。
(A)成分和(B)成分与(C)成分的固体成分的质量比([(A)成分+(B)成分]/(C)成分)不受到特别限定，从部分固化的涂膜的加工性优异来看，优选为[(A)+(B)]/(C)＝60/40～99/1，更优选为75/25～98/2。
<树脂组合物的制作方法>
作为树脂组合物的制作方法不受到特别限定，可以使用各种公知的方法。作为树脂组合物的制作方法，可以举例示出适量配合(A)成分、(B)成分和(C)成分，使用有机溶剂稀释调制来调节不挥发成分并均匀混合的方法等。
<(D)成分>
在树脂组合物中可进一步含有光聚合引发剂(D)(以下也称为“(D)成分”)。(D)成分是通过紫外线等能量线产生自由基的化合物。通过在树脂组合物中含有(D)成分，使树脂组合物固化的性能(以下也称为“固化性”)优异。
作为(D)成分不受到特别限定，可以使用各种公知的物质。作为(D)成分，可以举例示出自由基型光聚合引发剂、阳离子型光聚合引发剂、阴离子型光聚合引发剂等。
作为自由基型光聚合引发剂，可以举例示出烷基苯酮型光聚合引发剂、酰基膦氧化物型光聚合引发剂、夺氢型光聚合引发剂、肟酯型光聚合引发剂等。
作为烷基苯酮型光聚合引发剂，可以举例示出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯偶酰二甲基缩酮(ベンジルジメチルケタール)；1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基酮等α-羟烷基苯酮；2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等α-氨烷基苯酮等。
作为酰基膦氧化物型光聚合引发剂，可以举例示出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等。
作为夺氢型光聚合引发剂，可以举例示出苯基乙醛酸甲基酯等。
作为肟酯型光聚合引发剂，可以举例示出1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)等。
作为阳离子型光聚合引发剂，可以举例示出碘鎓,(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸盐(1-)和碳酸亚丙酯的混合物、三芳基锍鎓六氟磷酸盐、三芳基锍鎓四-(五氟苯基)硼酸盐等。
作为阴离子型光聚合引发剂，可以举例示出钴胺系络合物、邻硝基苄基醇氨基甲酸酯、肟酯等。
可以将作为(D)成分而举例示出的物质和作为(D)成分而公知的物质单独使用或组合使用两种以上。
特别是由于固化性优异，(D)成分优选为自由基型光聚合引发剂，更优选为烷基苯酮型光聚合引发剂，进一步优选为α-羟烷基苯酮，特别优选为1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮和/或1-羟基-环己基-苯基-酮。
作为(D)成分也可以使用市售产品。作为该产品不受到特别限定，可以举例示出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(产品名“Omnirad(以下也称为‘オムニラッド’)651”，IGM Resins公司制造)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(产品名“Omnirad 2959”，IGM Resins公司制造)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(产品名“Omnirad127”，IGM Resins公司制造)、1-羟基-环己基-苯基酮(产品名“Omnirad184”，IGM Resins公司制造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(产品名“Omnirad907”，IGM Resins公司制造)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(产品名“Omnirad369E”，IGM Resins公司制造)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(产品名“Omnirad 379EG”，IGMResins公司制造)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物(产品名“Omnirad TPO H”，IGM Resins公司制造)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(产品名“Omnirad819”，IGM Resins公司制造)、苯基乙醛酸甲基酯(产品名“Omnird MBF”，IGM Resins公司制造)、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)](产品名“IRGACURE OXE 01”，BASF日本(株)制造)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)(产品名“IRGACURE OXE 02”，BASF日本(株)制造)、碘鎓,(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸盐(1-)和碳酸亚丙酯的混合物(产品名“Omnicat(以下也称为‘オムニキャット’)250”，IGM Resins公司制造)、三芳基锍鎓六氟磷酸盐(产品名“Omnicat270”，IGMResins公司制造)、三芳基锍鎓四-(五氟苯基)硼酸盐(产品名“IRGACURE 290”，BASF日本(株)制造)等。
(D)成分的含量不受到特别限定，从使其完全固化时的固化性优异来看，相对于树脂组合物的总量，以固体成分换算优选为0.1质量％以上、15质量％以下；以固体成分换算更优选为0.2质量％以上、10质量％以下。
<(E)成分>
在树脂组合物中可进一步含有含氟化合物(E)(以下也称为“(E)成分”)。通过在树脂组合物中含有(E)成分，特别地，固化物和积层体的耐擦伤性优异，进而流平性(涂布性)、拒水性、拒油性、防污性和手指滑动性(指滑り性)优异。
作为(E)成分不受到特别限定，可以使用各种公知的物质。作为(E)成分，可以举例示出含全氟烷基的羧酸或其盐、含全氟烷基的磺酸或其盐或者含全氟烷基的磷酸或其磷酸酯等含全氟烷基的化合物；将上述全氟烷基用全氟烯基替代而得到的含全氟烯基的化合物；将上述全氟烷基用全氟醚基替代而得到的含全氟醚基的化合物；含有含氟基团·亲油性基团的低聚物；含有含氟基团·亲水性基团的低聚物；含有含氟基团·亲水性基团·亲油性基团的低聚物；含有含氟基团·亲水性基团·亲油性基团·羧基的低聚物；含有含氟基团·UV反应性基团的低聚物等。
可以将作为(E)成分而举例示出的物质和作为(E)成分而公知的物质单独使用或组合使用两种以上。此外，可以使用这些物质中的一种之间或两种以上的聚合物。
从固化物的耐擦伤性、拒水性、拒油性、防污性等优异来看，(E)成分优选为含有含氟基团·UV反应性基团的低聚物。
作为(E)成分也可以使用市售产品。作为该产品，可以举例示出全氟丁烷磺酸盐(产品名“MEGAFACE(メガファック)F-114”，DIC(株)制造)、含有全氟烷基的羧酸盐(产品名“MEGAFACE F-410”，DIC(株)制造)、含有全氟烷基·磷酸基的磷酸酯(产品名“MEGAFACE F-510”，DIC(株)制造)、改性全氟聚醚((产品名“OPTOOL(オプツール)DAC-HP”，大金工业(ダイキン工業)(株)制造)、(产品名“KY-108”、“KY-164”、“X-71-195”、“KY-1900”，信越化学工业(株)制造))、含有含氟基团·亲油性基团的低聚物(产品名“MEGAFACE F-281”、“MEGAFACE F-253”、“MEGAFACE F-251”，以上为DIC(株)制造)、含有含氟基团·亲水性基团的低聚物(产品名“MEGAFACE F-430”、“MEGAFACE F-551”、“MEGAFACE F-552”，DIC(株)制造)、含有含氟基团·亲水性基团·亲油性基团的低聚物(产品名“MEGAFACE F-477”，DIC(株)制造)、含有含氟基团·亲水性基团·亲油性基团·羧基的低聚物(产品名“MEGAFACEF-570”，DIC(株)制造)、含有含氟基团·UV反应性基团的低聚物((产品名“MEGAFACE RS-56”、“MEGAFACE RS-90”、“MEGAFACE RS-75”，DIC(株)制造)、(产品名“KY-1203”，信越化学工业(株)制造))等。
(E)成分的含量不受到特别限定，从固化物的耐擦伤性优异来看，相对于树脂组合物的总量，以固体成分换算优选为0.05质量％以上、10质量％以下；以固体成分换算更优选为0.1质量％以上、10质量％以下。
<(F)成分>
在树脂组合物中可进一步含有无机微粒(F)(以下也称为“(F)成分”)。通过在树脂组合物中含有(F)成分，固化物和积层体的耐擦伤性优异。
作为(F)成分不受到特别限定，可以使用各种公知的物质。作为(F)成分，可以举例示出氧化锌纳米粒子、二氧化硅纳米粒子、氧化铝纳米粒子、氧化铈纳米粒子、氧化铁纳米粒子、氧化钛纳米粒子、氧化锆纳米粒子、氧化亚铜纳米粒子等。
可以将作为(F)成分而举例示出的物质和作为(F)成分而公知的物质单独使用或组合使用两种以上。
从固化物的耐擦伤性优异来看，(F)成分优选为氧化铝纳米粒子。
作为(F)成分也可以使用市售产品。作为该产品，可以举例示出氧化锌纳米粒子(产品名“NANOBYK-3840”，BYK公司制造)、二氧化硅纳米粒子(产品名“NANOBYK-3650”、“NANOBYK-3652”，BYK公司制造)、氧化铝纳米粒子(产品名“NANOBYK-3603”、“NANOBYK-3610”，BYK公司制造)、氧化铈纳米粒子(产品名“氧化铈(IV)纳米粒子(10nm)”，富士フィルムワコーケミカル(株)制造)、氧化铁纳米粒子(产品名“氧化铁(II，III)，磁性纳米粒子溶液”，SIGMA-ALDRICH公司制造)、氧化钛纳米粒子(产品名“TTO-51(A)”、“TTO-55(C)”，石原产业(株)制造)、氧化锆纳米粒子(产品名“Zirconeo-Cp”、“Zirconeo-Rp”、“Zirconeo-Cw”、“Zirconeo-Ck”，(株)アイテック制造)、氧化亚铜纳米粒子(产品名“FRC-N10”，古河化学(株)制造)等。
(F)成分的含量不受到特别限定，从固化物的耐擦伤性优异来看，相对于树脂组合物的总量，以固体成分换算优选为0.1质量％以上、20质量％以下；以固体成分换算更优选为0.1质量％以上、10质量％以下。
<含有(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分和(F)成分的树脂组合物的制作方法>
作为含有(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分和(F)成分的树脂组合物的制作方法不受到特别限定，可以使用各种公知的方法。作为这样的方法，可以举例示出适量配合(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分和(F)成分，使用有机溶剂稀释调制来调节不挥发成分并均匀混合的方法等。
<其它可配合的试剂>
树脂组合物中还可以进一步配合有选自于如下试剂中的一种以上的试剂：丙烯酸树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂等各种公知的树脂、反应性稀释单体、紫外线吸收剂、抗氧化剂、硅酮系添加剂、抗静电剂、防雾剂、流变控制剂、填充剂、脱模剂、阻燃剂、粘度调节剂、塑化剂、抗菌剂、防霉剂(防黴剤)、消泡剂、着色剂、稳定剂、颜料、表面调节剂、各种溶剂、各种催化剂和光敏剂等。
<部分固化的涂膜>
通过加热树脂组合物使其部分固化(以下也将该处理称为“加热处理工序”)而得到的涂膜也是本发明之一。本发明的部分固化的涂膜可以在不产生裂纹的情况下层叠(積層)在深拉加工(深絞り加工)等复杂形状的成型物表面上。
通过加热膜状的树脂组合物，树脂组合物成为热交联反应产物。由于该热交联反应产物处于无粘性(タックフリー)的状态，因此容易在膜状的热交联反应产物上重复印刷其它层或卷绕膜。仅在该加热阶段，由于树脂组合物中所含的烯属(エチレン性)不饱和基未被交联，因此树脂组合物未完全交联固化。换言之，树脂组合物成为部分固化的状态。因此，膜状的热交联反应产物能够适应成型品的曲面，具有不产生裂纹程度的可挠性(可撓性)。此外，也可以在部分固化的涂膜上粘贴具有垫子(マット)形状的膜来转印形状和粘贴用于防止污染的保护膜。
该涂膜的厚度不受到特别限定，优选为1μm以上、1,000μm以下；进一步优选为3μm以上、500μm以下。通过使厚度在该范围内，可以提高部分固化的涂膜的加工性和固化物的耐擦伤性。
作为树脂组合物的涂布方法，可以举例示出刮棒涂覆机涂布、迈耶棒涂布、气刀涂布、凹版涂布、反向凹版涂布、胶版印刷、柔版印刷、丝网印刷法等。另外，涂布量不受到特别限定，通常干燥后的质量为1g/m2以上、1,000g/m2以下；优选为3g/m2以上、500g/m2以下的范围。
作为加热处理工序的方法，可以使用各种公知的方法。作为加热处理工序的方法，从(A)成分和(B)成分与(C)成分的反应性的观点来看，优选在100℃以上、150℃以下加热1分钟以上、30分钟以下的方法等。
通过加热处理工序使树脂组合物固化而成的涂膜的断裂伸长率优选为40％以上；更优选为40％以上、300％以下。
在本发明中，涂膜的断裂伸长率是指在将涂膜伸长前的状态设为0％时，从0％的涂膜长度(cm)伸长的长度(cm)的比例。具体而言，使用TENSILON万能试验机(产品名“RTG-1250”，(株)A&D制造)等市售拉伸试验机，一边在150℃下加热，一边以100mm/min的速度拉伸，利用试样中观察到裂纹时的长度和拉伸前的试样长度由下式计算出。
断裂伸长率(％)＝100×(L-Lo)/Lo
Lo：拉伸前的试样长度
L：开始观察到裂纹时的试样长度
<固化物>
通过对经过加热处理工序的涂膜照射紫外线等活性能量线而得到的固化物也是本发明之一。
作为通过紫外线照射使其固化的方法，可以使用各种公知的方法。作为通过紫外线照射使其固化的方法，可以举例示出使用发出150nm以上、450nm以下的波长区域的光的高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、无电极放电灯或LED等，照射10mJ/cm2以上、10,000mJ/cm2以下左右的方法等。
<积层体>
本发明还可以是将经过加热处理工序的涂膜粘贴在基材的至少一个面上，再照射紫外线等活性能量线使其完全固化而成的积层体。通过使部分固化的涂膜完全固化，可以向基材提供耐擦伤性。
<成型物>
作为树脂组合物的应用例，可以举例示出在各种公知的物品上形成硬涂层。
作为该物品，可以举例示出各种公知的物品。作为该物品，可以举例示出冰箱、电视机或空调等家电产品主体及其遥控器；移动电话、智能手机、平板电脑或个人电脑等信息终端的壳体及显示器；以及汽车部件或汽车内装材料等塑料成型品。特别是，设想对信息终端的壳体使用。
<可适用的基材>
树脂组合物可适用于金属、塑料、膜或玻璃等各种基材。
作为各种基材，可以使用各种公知的基材。作为各种基材，可以举例示出金属、塑料、膜、玻璃或其它树脂等。
作为金属，可以举例示出铁、铝、镀铝钢板、无锡钢板(TFS)、不锈钢板、磷酸锌处理钢板、镀锌·锌合金钢板(邦德钢板(ボンデ鋼板))的处理钢板等。
作为塑料，可以举例示出ABS、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯(PE)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸、FRP等。
作为膜，可以举例示出PET、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等。
作为其它基材，可以举例示出环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯系树脂等。
实施例
以下，列举合成例、实施例、比较例、评价例和比较评价例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，“份”和“％”是质量基准。
在本实施例中，重均分子量(Mw)通过下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
(GPC测定条件)
机型：产品名“HLC-8220”(東ソー(株)制造)
柱：产品名“TSKgel SuperHM-L”(東ソー(株)制造)×3根
展开溶剂：四氢呋喃(以下也称为“THF”)
<合成例1：(A-1)成分的合成>
向具备搅拌装置、冷却管、温度计和氮导入管的反应装置中供给甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下也称为“GMA”)32.6份、乙酸丁酯48.6份和偶氮二异丁腈(以下也称为“AIBN”)1.5份后，在氮气流下升温至约100℃，保温10小时。反应结束后，冷却至60℃，供给丙烯酸(以下也称为“AA”)16.6份、氢醌单甲醚(メトキノン)0.5份和三苯基膦0.1份，在空气鼓泡下，升温至110℃使其反应9小时，得到树脂固体成分为50％的(甲基)丙烯酸共聚物溶液(以下也称为“(A-1)成分”)。得到的(甲基)丙烯酸共聚物的羟基浓度为4.7mmol/g、丙烯酸当量为214g/eq、重均分子量(通过GPC法得到的聚苯乙烯换算值)为30,000。
<合成例2：(A-2)成分的合成>
向具备搅拌装置、冷却管、温度计和氮导入管的反应装置中供给GMA 16.3份、甲基丙烯酸甲酯16.3份、乙酸丁酯48.6份和AIBN 2.0份后，在氮气流下升温至约100℃，保温10小时。反应结束后，冷却至60℃，供给AA 8.3份、氢醌单甲醚0.5份和三苯基膦0.1份，在空气鼓泡下，升温至110℃使其反应9小时，得到树脂固体成分为50％的(甲基)丙烯酸共聚物溶液(以下也称为“(A-2)成分”)。得到的(甲基)丙烯酸共聚物的羟基浓度为2.8mmol/g、丙烯酸当量为356g/eq、重均分子量(通过GPC法得到的聚苯乙烯换算值)为10,000。
<合成例3：(A-3)成分的合成>
向具备搅拌装置、冷却管、温度计和氮导入管的反应装置中供给GMA 8.2份、甲基丙烯酸甲酯24.6份、乙酸丁酯48.6份和AIBN 2.0份后，在氮气流下升温至约100℃，保温10小时。反应结束后，冷却至60℃，供给AA 4.2份、氢醌单甲醚0.5份和三苯基膦0.1份，在空气鼓泡下，升温至110℃使其反应9小时，得到树脂固体成分为50％的(甲基)丙烯酸共聚物溶液(以下也称为“(A-3)成分”)。得到的(甲基)丙烯酸共聚物的羟基浓度为1.6mmol/g、丙烯酸当量为635g/eq、重均分子量(通过GPC法得到的聚苯乙烯换算值)为10,000。
<实施例1：树脂组合物(1)的制备>
向140.0份(A-1)成分中配合二季戊四醇多丙烯酸酯(产品名“ARONIXM-403”，东亚合成(株)制造，羟基浓度1.6mmol/g，二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)(以下也称为“B-1成分”)30.0份、多异氰酸酯(产品名“CORONATE HK”，東ソー(株)制造，以六亚甲基二异氰酸酯为基础的多异氰酸酯)(以下也称为“(C-1)成分”)10.0份、作为光聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基-酮(产品名“Omnirad 184”，IGM Resins公司制造)(以下也称为“(D)成分”)5.0份、含氟化合物(产品名“MEGAFACE RS-90”，DIC(株)制造)(以下也称为“(E)成分”)2.0份、氧化铝纳米粒子(产品名“NANOBYK-3610”，BYK公司制造)(以下也称为“(F)成分”)14.0份、作为催化剂的二月桂酸二辛基锡(以下也称为“G成分”)0.02份，用甲乙酮稀释调制使不挥发成分为20％，均匀地混合以得到树脂组合物。
<实施例2～实施例13：树脂组合物(2)～树脂组合物(13)的制备>
除了变更为下述表1所示的组成以外，与实施例1同样操作，制备树脂组合物(2)～树脂组合物(13)。
<比较例1～比较例6：树脂组合物(C1)～树脂组合物(C6)的制备>
除了变更为下述表2所示的组成以外，与实施例1同样操作，制备树脂组合物(C1)～树脂组合物(C6)。
<评价例1-1：部分固化的涂膜(1)的制作>
在基材(聚甲基丙烯酸甲酯制造，厚度0.400mm)的表面使用刮棒涂覆机(型号“No.24”，第一理化(株)制造)将树脂组合物(1)以膜厚约5μm进行涂布，在120℃的循环风干燥机中干燥2分钟，通过加热树脂组合物，形成部分固化的涂膜(1)。
<评价例1-2：固化物(1)的制作>
使用高压水银灯(输出功率120W/cm)，在照射距离为15cm、带速度为7m/min、累计照射量为300mJ/cm2的条件下使部分固化的涂膜(1)固化，制作固化物(1)。
<评价例2-1～评价例13-1：部分固化的涂膜(2)～部分固化的涂膜(13)的制作>
除了将树脂组合物(1)变更为树脂组合物(2)～树脂组合物(13)以外，与评价例1-1同样操作，制作部分固化的涂膜(2)～部分固化的涂膜(13)。
<评价例2-2～评价例13-2：固化物(2)～固化物(13)的制作>
除了将部分固化的涂膜(1)变更为部分固化的涂膜(2)～部分固化的涂膜(13)以外，与评价例1-2同样操作，制作固化物(2)～固化物(13)。
<比较评价例1-1～比较评价例6-1：部分固化的涂膜(C1)～部分固化的涂膜(C6)的制作>
除了将树脂组合物(1)变更为树脂组合物(C1)～树脂组合物(C6)以外，与评价例1-1同样操作，制作部分固化的涂膜(C1)～部分固化的涂膜(C6)。
<比较评价例1-2～比较评价例6-2：固化物(C1)～固化物(C6)的制作>
除了将部分固化的涂膜(1)变更为部分固化的涂膜(C1)～部分固化的涂膜(C6)以外，与评价例1-2同样操作，制作固化物(C1)～固化物(C6)。
<性能评价：耐擦伤性>
将固化物(1)～固化物(13)和固化物(C1)～固化物(C6)设置在市售测定装置(产品名“平面磨损试验机”，(株)大荣科学精机制作所制造)中，使用钢丝绒(スチールウール)(支数“#0000”、等级“极细”，日本スチールウール(株)制造)，以1kg负荷往复擦伤固化物表面1000次。根据下述基准，由产生的伤痕条数来评价积层体的耐擦伤性。
○：伤痕不足3条
△：伤痕3条以上、不足10条
×：伤痕10条以上
<性能评价：加工性>
将部分固化的涂膜(1)～部分固化的涂膜(13)和部分固化的涂膜(C1)～部分固化的涂膜(C6)以长13cm、宽1.5cm切出的试验片在150℃的循环风干燥机中拉伸，评价断裂伸长率。
◎：断裂伸长率为100％以上、300％以下
○：断裂伸长率为40％以上、小于100％
×：断裂伸长率小于40％或不能制作热固化膜
<性能评价：粘着性>
手指触碰部分固化的涂膜(1)～部分固化的涂膜(13)和部分固化的涂膜(C1)～部分固化的涂膜(C6)，评价在涂膜表面有无手指痕迹。
○：无手指痕迹
×：有手指痕迹
<性能评价：透明性>
使用市售测定装置(产品名“雾度计(ヘイズメーター)”、型号名“HM-150”，(株)村上色彩技术研究所制造)，测定对于固化物(1)～固化物(13)和固化物(C1)～固化物(C6)的雾度值，评价各固化物的透明性。另外，雾度值的测定以JIS K 7136:2000为基准进行测定。
树脂组合物(1)～树脂组合物(13)的组成和各性能评价的结果示于表1中。此外，树脂组合物(C1)～树脂组合物(C6)的组成和各性能评价的结果示于表2中。
Figure BDA0002013966080000221
Figure BDA0002013966080000231
表1～表2中的术语的含义如下：
(A-1)：合成例1中得到的(甲基)丙烯酸共聚物溶液(羟基浓度4.7mmol/g，丙烯酸当量214g/eq)
(A-2)：合成例2中得到的(甲基)丙烯酸共聚物溶液(羟基浓度2.8mmol/g，丙烯酸当量356g/eq)
(A-3)：合成例3中得到的(甲基)丙烯酸共聚物溶液(羟基浓度1.6mmol/g，丙烯酸当量635g/eq)
(B-1)：二季戊四醇多丙烯酸酯(产品名“ARONIX M-403”，东亚合成(株)制造，羟基浓度1.6mmol/g，5-6官能度)
(B-2)：二季戊四醇六丙烯酸酯(产品名“Miramer M600”，东洋化学(株)制造，羟基浓度0.08mmol/g，6官能度)
(B-3)：二丙二醇二丙烯酸酯(产品名“Miramer M222”，东洋化学(株)制造，羟基浓度0.44mmol/g，2官能度)
(C-1)：六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(产品名“CORONATE HK”，東ソー(株)制造)
(C-2)：六亚甲基二异氰酸酯的加合物形式(产品名“CORONATE HL”，東ソー(株)制造)
(C-3)：六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯形式(产品名“CORONATE 2770”，東ソー(株)制造)

Claims (11)

1.一种活性能量线固化型树脂组合物，所述活性能量线固化型树脂组合物含有：
(甲基)丙烯酸共聚物(A)，所述(甲基)丙烯酸共聚物(A)是含有含环氧基的单(甲基)丙烯酸酯的单体成分的自由基聚合物(a1)与α,β-不饱和羧酸(a2)的反应物，并且羟基浓度为2mmol/g以上，(甲基)丙烯酸当量为400g/eq以下；
多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，所述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)具有至少3个(甲基)丙烯酰基，并且羟基浓度为0.1mmol/g以上；以及
多官能异氰酸酯(C)。
2.如权利要求1所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，
(A)成分的羟基浓度为2mmol/g以上、5mmol/g以下；
(A)成分的(甲基)丙烯酸当量为150g/eq以上、400g/eq以下；
(B)成分具有3个以上、6个以下(甲基)丙烯酰基；
(B)成分的羟基浓度为0.1mmol/g以上、2mmol/g以下。
3.如权利要求1或2所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，
(A)成分和(B)成分的固体成分的质量比为(A)/(B)＝30/70～99/1。
4.如权利要求1～3中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，(A)成分和(B)成分与(C)成分的固体成分的质量比为[(A)+(B)]/(C)＝60/40～99/1。
5.如权利要求1～4中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，所述活性能量线固化型树脂组合物含有光聚合引发剂(D)。
6.如权利要求1～5中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，所述活性能量线固化型树脂组合物含有含氟化合物(E)。
7.如权利要求1～6中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，所述活性能量线固化型树脂组合物含有无机微粒(F)。
8.将如权利要求1～7中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物加热而得到的断裂伸长率为40％以上、300％以下的部分固化物。
9.如权利要求1～7中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物的固化物。
10.在基材表面的至少一个面上具有如权利要求8所述的部分固化物或如权利要求9所述的固化物的积层体。
11.将如权利要求1～7中任一项所述的活性能量线固化型树脂组合物加热并部分固化后，照射活性能量线以进一步固化的方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114316649A (zh) * 2020-09-30 2022-04-12 荒川化学工业株式会社 活性能量线硬化型树脂组合物及层叠体
CN114958053A (zh) * 2021-02-18 2022-08-30 荒川化学工业株式会社 活性能量线硬化型树脂组合物、硬化物、层叠体、硬化方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102073079A (zh) * 2009-11-18 2011-05-25 惠和株式会社 光学薄片以及使用它的背光单元
CN104204013A (zh) * 2012-03-30 2014-12-10 三菱化学株式会社 活性能量射线固化性树脂组合物、层积体和卷状层积体
CN107820503A (zh) * 2015-06-24 2018-03-20 三星电子株式会社 用于显示装置的硬涂膜以及包括其的显示装置
KR101853888B1 (ko) * 2016-11-30 2018-06-08 존스미디어 주식회사 고신율/고경도 하드코팅 조성물 및 코팅 필름
CN108329786A (zh) * 2017-12-29 2018-07-27 上海维凯光电新材料有限公司 光固化绝缘涂料组合物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4053374B2 (ja) 2001-09-19 2008-02-27 新神戸電機株式会社 複合シートを用いる成形品の製造法
JP6071108B2 (ja) * 2013-03-13 2017-02-01 荒川化学工業株式会社 光硬化型樹脂組成物およびこれを用いて得られる光学用フィルム
JP6066937B2 (ja) * 2014-01-28 2017-01-25 藤森工業株式会社 光拡散粘着剤層、及び光拡散粘着フィルム
WO2015198787A1 (ja) * 2014-06-26 2015-12-30 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、塗料、塗膜、及び積層フィルム
JP6565590B2 (ja) * 2015-10-23 2019-08-28 三菱ケミカル株式会社 硬化性組成物及び塗装物品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102073079A (zh) * 2009-11-18 2011-05-25 惠和株式会社 光学薄片以及使用它的背光单元
CN104204013A (zh) * 2012-03-30 2014-12-10 三菱化学株式会社 活性能量射线固化性树脂组合物、层积体和卷状层积体
CN107820503A (zh) * 2015-06-24 2018-03-20 三星电子株式会社 用于显示装置的硬涂膜以及包括其的显示装置
KR101853888B1 (ko) * 2016-11-30 2018-06-08 존스미디어 주식회사 고신율/고경도 하드코팅 조성물 및 코팅 필름
CN108329786A (zh) * 2017-12-29 2018-07-27 上海维凯光电新材料有限公司 光固化绝缘涂料组合物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
STUDER, K ET AL: "Redox and photoinitiated crosslinking polymerization I. Dual-cure isocyanate-acrylate system", 《PROGRESS IN ORGANIC COATINGS》 *
李红强等: "紫外光固化涂料及其研究进展", 《涂料技术与文摘》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114316649A (zh) * 2020-09-30 2022-04-12 荒川化学工业株式会社 活性能量线硬化型树脂组合物及层叠体
CN114316649B (zh) * 2020-09-30 2023-11-14 荒川化学工业株式会社 活性能量线硬化型树脂组合物及层叠体
CN114958053A (zh) * 2021-02-18 2022-08-30 荒川化学工业株式会社 活性能量线硬化型树脂组合物、硬化物、层叠体、硬化方法

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