CN107820503A - 用于显示装置的硬涂膜以及包括其的显示装置 - Google Patents

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康永宰
李在俊
太田黑庸行
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Abstract

提供了用于显示装置的硬涂膜，其包括：弹性模量为2.5GPa且玻璃化转变温度为至少150度的塑料基底；和设置在所述塑料基底的至少一个表面上的硬涂层，并且，在本发明中，所述塑料基底具有不超过100μm的厚度且包括：包含具有羟基和(甲基)丙烯酰基且具有在3,000至100,000的范围内的重均分子量(Mw)的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和异氰酸酯化合物(B)的活性能量射线可固化的树脂组合物；和任选地，分散在所述树脂组合物中的纳米尺寸的无机颗粒，同时所述硬涂膜具有通过ASTM D3363在1kg的重量下测量的4H的铅笔硬度并具有10mm的曲率半径的柔性。还提供了包括所述硬涂膜的显示装置。

Description

用于显示装置的硬涂膜以及包括其的显示装置
技术领域
公开了可用于显示器中并具有改善的透明度、高硬度和改善的柔性的用于显示装置的硬涂膜、以及具有该硬涂膜的显示装置。
背景技术
随着诸如智能电话、平板PC等的便携式终端的多样化，需要高性能和高功能的显示装置，从而对此正在积极地进行研究和开发。例如，关于薄的、轻型且可弯曲或可折叠的即柔性显示装置的商业可用性的研究和开发正在进行。目前，便携式显示装置使用刚性玻璃基底来保护诸如液晶层等的显示模块，并且同时防止对表面的损坏。然而，玻璃基底具有高的硬度，但可容易被外部冲击破坏并且容易损坏。另外，玻璃基底不满足柔性显示装置所需的柔性。因此，在显示装置中针对保护窗用具有高硬度以及优异的透明度和柔性的硬涂膜替代常规的玻璃基底的尝试正在进行。
然而，由于塑料膜不能同时满足显示装置的保护窗所需的机械性能(例如硬度和柔性)和光学性能，因此用于保护显示装置的使用塑料膜的材料的硬涂膜的开发被延迟。
已提出这样的硬涂膜，其具有在三乙酰基纤维素(TAC)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底的一个表面上的一个5至30μm厚的硬涂层(A层)(包括可自由基聚合的化合物、光引发剂和无机颗粒)和在所述基底的另一表面上的另一5至30μm硬涂层(B层)(包括可自由基聚合的化合物和光引发剂)，以抵消由于固化收缩引起的卷曲，其中A层和B层具有2.0至1.0的厚度比(日本专利特开No.2014-186210)。
然而，使用多官能丙烯酸酯单体和氨基甲酸酯丙烯酸酯的组合物作为主要组分或者TAC或PET基底的硬涂膜具有相对高的铅笔硬度，但在柔性方面仅耐受两次心轴(Mandrel)测试并且显示不令人满意的连续折叠耐久性，该连续折叠耐久性在实际用于显示装置时是重要的。
发明内容
技术问题
根据实施方式，通过固化活性能量射线可固化的树脂组合物获得的具有高的表面硬度和透明度以及同时改善的柔性的用于显示装置的硬涂膜，以及包括该硬涂膜的显示装置。
技术方案
本发明人发现如下的硬涂膜具有高的表面硬度和透明度以及同时改善的柔性，该硬涂膜包括在在塑料膜基底的至少一个表面上的通过固化活性能量射线可固化的树脂组合物获得的硬涂层(固化膜，经固化的膜)，所述活性能量射线可固化的树脂组合物包括具有羟基和(甲基)丙烯酰基并且具有3,000至100,000(例如3,000至60,000)的重均分子量(Mw)的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和异氰酸酯化合物(B)，所述塑料膜基底具有至少2.5GPa(例如至少3.5GPa)的弹性和至少150度(例如至少200度)的玻璃化转变温度，并且具有5至60μm的膜厚度。
在一种实施方式中，用于显示装置的硬涂膜包括具有2.5GPa的弹性和至少150度的玻璃化转变温度的塑料膜；和设置在塑料基底的至少一个表面上的硬涂层，
所述塑料基底具有不超过100μm的厚度，
所述硬涂层包括：活性能量射线可固化的树脂组合物，该活性能量射线可固化的树脂组合物包括具有羟基和(甲基)丙烯酰基并且具有在3,000至100,000的范围内的重均分子量(Mw)的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和异氰酸酯化合物(B)；和任选地，分散在所述活性能量射线可固化的树脂组合物中的纳米尺寸的无机颗粒，以及
所述硬涂膜具有通过ASTM D3363在1kg的重量(重物)下测量的至少4H的铅笔硬度并且该硬涂膜具有10mm或更小的曲率半径的柔性。
塑料基底可为聚酰亚胺。
塑料基底可具有B或更大的铅笔硬度。
塑料基底可具有30μm至100μm的厚度。
硬涂层可具有5μm至100μm的厚度。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)可具有8,000至60,000的重均分子量。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的(甲基)丙烯酰基的当量可为150至800g/eq(当量)。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的羟值可为100至800mg KOH/g。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)可为通过使由具有缩水甘油基和(甲基)丙烯酰基的化合物聚合获得的(甲基)丙烯酸酯聚合物前体作为基本(主要)成分与具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物反应获得的聚合物。
异氰酸酯化合物(B)可包括六亚甲基二异氰酸酯、缩二脲型六亚甲基二异氰酸酯、脲酸酯型六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的加合物或脲基甲酸酯型六亚甲基二异氰酸酯、或其组合。
在活性能量射线可固化的组合物中，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的羟基与异氰酸酯化合物(B)的异氰酸酯基的组成比(摩尔比)可为1/0.05至1/1.40。特别地，其可为1/0.50至1/1.20或1/0.5至1/1.05。
除了(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之外，活性能量射线可固化的树脂组合物还可包含(甲基)丙烯酸酯(C)。
可以60:40至40:60的重量比包括(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯(C)。
可以0.1至30重量份的量包括异氰酸酯化合物(B)，基于100重量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯(C)之和。
硬涂层可包括具有相同或不同组成的两个或更多个层。
用于显示装置的硬涂膜在根据ASTM D882测量的应力-应变曲线中可具有至少1400kJ/m3的应力能。
纳米尺寸的无机颗粒可包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、钛酸钡、三氧化二锑或其组合。
硬涂膜可具有通过ASTM D3363在1kg的重量下测量的至少7H的铅笔硬度和10mm或更小的曲率半径的柔性。
硬涂膜可具有250μm或更小的整体厚度、在380-780nm的波长范围内的至少80％的总透光率、5或更小的黄色(黄度)指数、和2％或更小的雾度。
用于显示装置的硬涂膜在根据ASTM D882测量的应力-应变曲线中可具有至少1500kJ/m3的应力能。
在另一实施方式中，显示装置包括
显示面板；
设置在所述显示面板上的硬涂膜；和
涂布在所述硬涂膜的至少一个表面上的粘合剂层。
有利效果
根据实施方式，用于显示装置的硬涂膜具有非常高的表面硬度和透明度以及同时改善的柔性。
附图说明
图1为示出根据一种实施方式的用于显示装置的硬涂膜的横截面的示意图。
图2为示出根据另一实施方式的用于显示装置的硬涂膜的横截面的示意图。
图3为示出根据另一实施方式的用于显示装置的硬涂膜的横截面的示意图。
图4为根据一种实施方式的显示装置(即触摸屏面板)的示意性横截面图。
具体实施方式
在下文中，详细地描述实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此并且本发明由权利要求的范围限定。
在一种实施方案中，用于显示装置的硬涂膜包括：具有至少2.5GPa、例如至少3.0GPa的弹性和至少150度的玻璃化转变温度的塑料基底；以及设置在所述塑料基底的至少一个表面上的硬涂层。
塑料基底具有不超过100μm的厚度。
硬涂层包括：活性能量射线可固化的树脂组合物，该活性能量射线固化树脂组合物包含具有羟基和(甲基)丙烯酰基并且具有在3,000至100,000的范围内的重均分子量(Mw)的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和异氰酸酯化合物(B)；和任选地，分散在所述树脂组合物中的纳米尺寸的无机颗粒，且硬涂膜具有通过ASTM D3363在1kg的重量下测量的4H或更大的铅笔硬度并且具有10mm或更小的曲率半径的柔性。
塑料基底可为具有至少2.5GPa、例如至少3.0GPa、或至少3.5GPa的弹性并且同时至少150度(例如至少250度)的玻璃化转变温度的塑料基底。当在满足上述条件的塑料基底上设置硬涂层时，可实现高的铅笔硬度。此外，塑料基底可显示在380-780nm的波长范围内的大于或等于80％、例如大于或等于85％的总透光率；小于或等于5.0、例如小于或等于4.0、或小于或等于3.5的黄色指数；和小于或等于2.0、例如小于或等于1.5的雾度。因此，可呈现作为显示装置所需的光学性质。塑料基底可为聚酰亚胺基底。由此，可在具有所述光学性质的同时实现柔性显示器所需的高柔性。作为显示器材料，塑料膜厚度的厚度可为100μm或更小、例如5μm至80μm、或10μm至60μm，并且显示装置变成薄膜。
黄色指数通过根据ASTM E313的测量方法获得。
塑料基底可满足至少B的铅笔硬度，例如B、HB、F、H、2H、3H或4H的铅笔硬度，在1kg的重量下通过ASTM D3363测量。当其具有在所述范围内的表面硬度时，用于显示装置的硬涂膜的硬度可提高。
塑料基底可通过已知的膜制造工艺来制造，所述膜制造工艺例如包括制备包含最终聚合物或其前体的溶液、涂布该溶液、以及将其干燥、固化和任选地热处理。
活性能量射线可固化的树脂组合物包括在聚合物结构中具有羟基和(甲基)丙烯酰基并且具有3,000至100,000的重均分子量(Mw)的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，和异氰酸酯化合物(B)。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)可具有3,000至100,000的重均分子量(Mw)。在该范围内，在与将随后描述的异氰酸酯化合物(B)的反应中的交联密度是合适的，并且固化的硬涂层可呈现出改善的硬度和柔性。从这些效果的改善和将活性能量射线可固化的树脂组合物的粘度容易地调节为对涂布而言是合乎需要的观点来看，重均分子量(Mw)可具有8,000至60,000、12,000至40,000、或20,000至40,000。
在实施方案中，重均分子量(Mw)可为使用凝胶渗透色谱法(GPC)在以下条件下测量的值：
测量装置；Tosoh Corporation HLC-8220
柱；由Tosoh Corporation制造的Guard column HXL-H
+由Tosoh Corporation制造的TSK gel G5000HXL
+由Tosoh Corporation制造的TSKgel G4000HXL
+由Tosoh Corporation制造的TSKgel G3000HXL
+由Tosoh Corporation制造的TSKgel G2000HXL
检测器：RI(折射率)检测器
数据处理：由Tosoh Corporation制造的SC-8010
测量条件：柱温40℃
溶剂：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
标准物：聚苯乙烯
样品：使用微过滤器的基于树脂固体的0.4重量％四氢呋喃溶液的滤液(100μl)。
从容易获得具有改善的柔性同时具有表面硬度的固化膜的观点来看，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的(甲基)丙烯酰基的当量可在150g/eq至800g/eq、例如200g/eq至550g/eq、或220g/eq至320g/eq的范围内。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)例如可通过如下获得：使由具有官能团诸如羟基、缩水甘油基、羧基等和(甲基)丙烯酰基的化合物(a-1)聚合获得的(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)作为基本成分与具有能够与所述官能团反应的官能团和(甲基)丙烯酰基的化合物(a-2)反应以将(甲基)丙烯酰基引入(甲基)丙烯酸酯聚合物的侧链，并且同时通过该反应产生羟基；或者使作为基本成分的(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的原料化合物的具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物的羟基与化合物(a-2)反应以在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中留下羟基作为官能团。当化合物(a-1)具有缩水甘油基作为官能团时，获得具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物的均聚物或者该化合物和(甲基)丙烯酸酯的共聚物(以下简称为“前体(1)”)，并且使前体(1)与具有(甲基)丙烯酰基和羧基的化合物反应以获得聚合物(A-1)。在此，作为前体(1)的原料的具有缩水甘油基的化合物可为例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-环氧基戊酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧基戊酯、6,7-环氧基戊基α-乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己酯、内酯改性的(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己酯、乙烯基环己烯氧化物等。
在实施方式中，从容易地将聚合物(A)的(甲基)丙烯酰基的当量调节在在所述范围内的观点来看，可使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-乙基缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
为了制备前体(1)，具有C1至C22烷基的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等；具有脂环族烷基的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯等；具有芳族环的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸苯甲酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等；(甲基)丙烯酸羟乙酯；(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯；具有羟烷基的丙烯酸酯例如具有聚亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯例如内酯改性的(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等，它们与具有缩水甘油基和(甲基)丙烯酰基的化合物聚合，并可单独地或以两种或更多种的混合物使用。
在实施方式中，从容易地将聚合物(A-1)的(甲基)丙烯酰基的当量调节在合乎需要的范围内和容易地获得具有高硬度和改善的柔性的固化膜(即，硬涂层)的观点来看，具有C1至C22烷基的(甲基)丙烯酸酯和具有脂环族烷基的(甲基)丙烯酸酯是优选的，并且其中可使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。
在实施方式中，从容易地将聚合物(A-1)的(甲基)丙烯酰基的当量调节在合乎需要的范围内和获得具有相对高的表面硬度以及改善的柔性和在固化过程中的抗卷曲性的固化膜(即，硬涂层)的观点来看，在共聚期间[具有缩水甘油基和(甲基)丙烯酰基的化合物]：[(甲基)丙烯酸酯]两者的质量比可为15/85至95/5，例如30/70至90/10。另外，从获得具有改善的针对老化的稳定性的活性能量射线可固化的树脂组合物的观点来看，[具有缩水甘油基和(甲基)丙烯酰基的化合物]：[(甲基)丙烯酸酯]的质量比可为60/40至90/10，例如80/20至90/10。
前体(1)可具有源自具有缩水甘油基和(甲基)丙烯酰基的化合物的环氧基。在实施方案中，从容易地将最终获得的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A-1)的丙烯酰基当量和羟基当量调节在150至800g/eq的范围内的观点来看，前体(1)的环氧当量可在145至900g/eq、例如150至500g/eq、150至250g/eq或150至180g/eq的范围内。
前体(1)可例如通过如下制备：在60℃至150℃的温度范围内在聚合引发剂的存在下单独地使用具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物，或者另外地使所述化合物与(甲基)丙烯酸酯一起聚合。当前体(1)为共聚物时，前体(1)可为无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物，但不限于此。聚合可包括本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。在实施方案中，聚合可为溶液聚合，因为(在于)可制备前体(1)，然后前体(1)连续地与具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物反应。
考虑到所获得的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A-1)具有优异的溶解性，制备前体(1)的溶液聚合可使用酮溶剂如甲基乙基酮、甲基异丙基酮等。
用于制备前体(1)的聚合引发剂可为例如偶氮化合物例如2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等；有机过氧化物例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化乙基己酸叔丁酯、1,1'-双-(叔丁基过氧)环己烷、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯等，过氧化氢等。
当使用过氧化物作为催化剂时，过氧化物连同还原剂一起可用作氧化还原引发剂。
考虑到反应温度，在溶液聚合中用于制备前体(1)的溶剂可具有大于或等于80℃的沸点。溶剂的实例可为：酮溶剂例如甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、乙基正丁基酮、二正丙基酮、二异丁基酮、环己酮等；醚溶剂例如正丁醚、二异戊基醚、二烷等；二醇醚溶剂例如乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单异丙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇二甲醚等；酯溶剂例如乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等；醇溶剂例如异丙醇、正丁醇、异丁醇、二丙酮醇、3-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等；烃溶剂例如甲苯、二甲苯、Solvesso 100、Solvesso 150、Swasol1800、Swasol 310、Isopar E、Isopar G、Exxon Naphtha No.5、Exxon Naphtha No.6等。这些可单独地或以两种或更多种的混合物使用。
在实施方案中，溶剂可为酮溶剂例如甲基乙基酮或甲基异丁基酮，酯溶剂如乙酸正丙酯、乙酸异丙酯或乙酸正丁酯，或其组合，因为前体(1)的溶解得到改善，并且其与异氰酸酯化合物(B)没有反应性。
随后，获得的前体(1)可与具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物反应以提供(甲基)丙烯酸酯聚合物(A-1)。在非限制性的实施方式中，反应方法可包括使用溶液聚合来聚合前体(1)，并将具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物加入反应体系中，且在60℃至150℃的温度范围内适当地使用催化剂例如三苯基膦等，但不限于此。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A-1)的(甲基)丙烯酰基的当量可在150至800g/eq的范围内，其可通过前体(1)与具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物的反应比例来调节。在实施方式中，所获得的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A-1)的(甲基)丙烯酰基当量可通过使羧基在基于1摩尔前体(1)的环氧基的0.8至1.2摩尔的范围内反应而容易地调节在上述所需的范围内。
在此，具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物可为例如不饱和的一元羧酸(碳的酸)例如(甲基)丙烯酸、(丙烯酰氧基)乙酸、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-羧基丙酯、琥珀酸1-[2-(丙烯酰氧基)乙酯]、邻苯二甲酸1-(2-丙烯酰氧基乙酯)、六氢邻苯二甲酸氢2-(丙烯酰氧基)乙酯、及其内酯改性的产物等；不饱和的二羧酸(二元碳的酸)如马来酸等；通过使酸酐例如琥珀酸酐或马来酸酐等与含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体例如三丙烯酸季戊四醇酯等反应而获得的含羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯。这些可单独地或以两种或更多种的混合物使用。其中，从容易地将(甲基)丙烯酸酯聚合物(A-1)的(甲基)丙烯酰基的当量调节在优选的范围内的观点来看，(甲基)丙烯酸、(丙烯酰氧基)乙酸、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-羧基丙酯是优选的，且(甲基)丙烯酸是特别优选的。
获得的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A-1)在其分子结构中具有通过环氧基与羧基的反应而生成的羟基。
活性能量射线可固化的树脂组合物可包括异氰酸酯化合物(B)。不受特定理论的束缚，当活性能量射线可固化的树脂组合物包括异氰酸酯化合物时，由于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的羟基与异氰酸酯化合物(B)的异氰酸酯基之间的反应的交联位点的数量可增加并由此提高最终硬涂膜(例如硬涂层)的表面硬度并且同时将优异的氨基甲酸酯键引入硬涂层的韧性中，且从而改善最终硬涂膜的柔性。因此，异氰酸酯化合物(B)可为任何具有异氰酸酯基的化合物，而没有特别的限制。在实施方案中，就进一步增加交联密度而言，所述化合物可为在一个分子中具有大于或等于两个选自异氰酸酯基和丙烯酰基的官能团的化合物。
异氰酸酯化合物(B)的实例可为：脂族多异氰酸酯化合物例如六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲基酯、赖氨酸三异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)萘、均三甲基苯三异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)硫醚、双(异氰酸基乙基)硫醚、双(异氰酸基甲基)二硫醚、双(异氰酸基乙基)二硫醚、双(异氰酸基甲硫基)甲烷、双(异氰酸基乙硫基)甲烷、双(异氰酸基乙硫基)乙烷、双(异氰酸基甲硫基)乙烷、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(商品名:Showa Denko K.K.Showa Denko K.K.“Karenz AOI”等)、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(商品名:Showa Denko K.K.“Karenz MOI”等)、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(商品名:Showa Denko K.K.“Karenz BEI”等)等；脂环族多异氰酸酯化合物例如异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷异氰酸酯、2,5-双(异氰酸基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、3,8-双(异氰酸基甲基)三环癸烷、3,9-双(异氰酸基甲基)三环癸烷、4,8-双(异氰酸基甲基)三环癸烷、4,9-双(异氰酸基甲基)三环癸烷等；芳族多异氰酸酯化合物例如二苯硫醚-4,4-二异氰酸酯等；杂环多异氰酸酯化合物例如2,5-二异氰酸基噻吩、2,5-双(异氰酸基甲基)噻吩、2,5-二异氰酸基四氢噻吩、2,5-双(异氰酸基甲基)四氢噻吩、3,4-双(异氰酸基甲基)四氢噻吩、2,5-二异氰酸基-1,4-二噻烷、2,5-双(异氰酸基甲基)-1,4-二噻烷、4,5-二异氰酸基-1,3-二硫戊环、4,5-双(异氰酸基甲基)-1,3-二硫戊环等，和所述异氰酸酯化合物的衍生物(例如缩二脲型、异氰脲酸酯型、脲基甲酸酯型、多元醇加合物和封端异氰酸酯等)。这些可单独地或以两种或更多种的混合物使用。
可以约0.1至40重量份的量包括异氰酸酯化合物(B)，基于100重量份的可固化的聚合物例如(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。在该范围内，其可例如以约0.5至30重量份、在该范围内例如约1至25重量份、在该范围内例如约3至25重量份、或在该范围内例如约5至25重量份的量被包括。
在实施方式中，从获得的膜(例如硬涂层)的优异的可加工性、不损害透明度和黄色抑制的观点来看，可使用六亚甲基异氰酸酯、缩二脲型六亚甲基异氰酸酯或脲酸酯型六亚甲基异氰酸酯。
此外，在本发明中，从作为油漆的粘度的容易配制、良好的可固化性和获得的膜高的表面硬度的观点来看，除了(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之外，活性能量射线可固化的组合物还可包含(甲基)丙烯酸酯(C)。(甲基)丙烯酸酯(C)的种类没有特别限制，并且例如可为多种(甲基)丙烯酸酯单体等。(甲基)丙烯酸酯单体(C)的实例可为单(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的磷酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸苯氧基酯、环氧丙烷改性的(甲基)丙烯酸苯氧基酯、壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基水凝胶(氢)邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基己烷氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基四氢邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、单(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等；二(甲基)丙烯酸酯例如二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、乙氧基化的二(甲基)丙烯酸己二醇酯、丙氧基化的二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、乙氧基化的二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三2-羟乙基异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯等三(甲基)丙烯酸酯；和具有四官能度或更大的(甲基)丙烯酸酯例如三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(三羟甲基丙烷)五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(三乙基丙烷)六(甲基)丙烯酸酯等；和作为所述各种多官能(甲基)丙烯酸酯的一部分的被烷基取代的(甲基)丙烯酸酯，但不限于此。
(甲基)丙烯酸酯化合物(C)可单独地或以两种或更多种的混合物使用。
在实施方式中，就获得具有更高的硬度的硬涂层而言，(甲基)丙烯酸酯化合物(C)可为在一个分子中具有三个或更多个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。具有三个或更多个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯的实例包括三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯和六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。
在活性能量射线可固化的组合物中，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、异氰酸酯化合物(B)和如果必要的(甲基)丙烯酸酯(C)之间的比例没有特别限定，而是可通过考虑所需的硬涂层的硬度、柔性、透明度或抗划伤性等来适当地设定。在实施方案中，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的羟基与异氰酸酯化合物(B)的异氰酸酯基的(摩尔)比例可在1/0.05至1/1.40的范围内以容易地获得具有特别高的表面硬度且同时充分的柔软性的硬涂层。特别地，所述摩尔比例可在1/0.50至1/1.20、优选地1/0.5至1/1.05的范围内。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯(C)的质量比(A)/(C)可在10/90至90/10的范围内。特别地，该质量比可在50/50至90/10的范围内。
例如，异氰酸酯化合物(B)可以约0.1至30重量份的量被包括，基于100重量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯(C)的总重量份。在该范围内，异氰酸酯化合物(B)例如可以约0.5至25重量份的量、在该范围内例如以约1至20重量份的量、在该范围内例如以约3至18重量份的量、和在该范围内例如以约5至15重量份的量被包括。
上述活性能量射线可固化的组合物可进一步任选地包括无机颗粒(D)以提高硬涂层或最终硬涂膜的表面硬度或者对其施加其它性能例如防粘连性能等。
无机颗粒(D)的混合比例可取决于所需的性能来适当地设定。在实施方案中，基于100质量份的活性能量射线可固化的树脂组合物的非挥发性部分，无机颗粒(D)可以30至100质量份的范围被包括，以获得具有改善的硬度和/或相对高的透明度的硬涂层或最终硬涂膜。在此，非挥发性部分包括除有机溶剂以外的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、异氰酸酯化合物(B)以及其它可聚合的化合物。当无机颗粒(D)以大于或等于30质量份的量被包括时，固化过程中的硬度和抗划伤性可显著改善。另外，当无机颗粒(D)以小于或等于90质量份的量被包括时，可获得活性能量射线可固化的树脂组合物的充分的储存稳定性或透明度。在实施方式中，就获得具有优异的储存稳定性的树脂组合物和同时获得具有高的表面硬度和透明度以及耐卷曲性的固化膜而言，无机颗粒(D)可以40至80质量份的范围被包括，基于100质量份的所述组合物的非挥发性部分。
在实施方案中，当以动态光散射法测量无机颗粒(D)的平均粒径时，在分散于所述组合物中时，所述平均粒径可在95至250nm的范围内。在该范围内，可获得具有优异的在表面硬度和透明度之间的平衡的硬涂层或最终硬涂膜。例如，当无机颗粒(D)具有大于或等于95nm的平均粒径时，所获得的硬涂层(或最终硬涂膜)可具有大大提高的表面硬度。例如，当无机颗粒(D)具有小于或等于250nm的平均粒径时，所获得的硬涂层(或最终硬涂膜)可显示出改善的透明度。在实施方式中，无机颗粒(D)可具有范围100至130nm的平均粒径，因为所获得的硬涂层同时表现出大大改善的硬度和透明度。
在本说明书中，根据动态光散射法的无机颗粒(D)的平均粒径参照“ISO13321”来测量，并以累积量法(Cumulant method)来计算。例如，根据动态光散射法的无机颗粒(D)的平均粒径通过用甲基异丁基酮(以下称为MIBK)稀释活性能量射线可固化的树脂组合物以获得具有1.0％浓度的MIBK溶液并使用粒径测量装置(例如ELSZ-2，Otsuka ElectronicsCo.,Ltd.)来测量。
无机颗粒(D)可包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、钛酸钡、三氧化二锑或其组合。这些可分别单独地或作为两种或更多种的混合物使用。在实施方案中，就容易地可获得和处理而言，无机颗粒(D)可为二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒可为例如湿法二氧化硅和干法二氧化硅。湿法二氧化硅可为例如通过使硅酸钠与无机酸反应而获得的所谓的沉淀二氧化硅、或凝胶二氧化硅。在实施方案中，二氧化硅可为湿法二氧化硅，并且在干燥状态下具有95nm至250nm的平均粒径。在该范围内，可容易地将分散在最终获得的树脂组合物中的无机颗粒的平均粒径调节到所需的范围内。
在实施方案中，二氧化硅颗粒可为干法二氧化硅颗粒以获得具有高得多的表面硬度的固化膜。在实施方案中，无机颗粒(D)可由通过使用硅烷偶联剂将反应性官能团引入各无机颗粒的表面上而获得。将反应性官能团引入无机颗粒(D)的表面上可提高无机颗粒(D)与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和其它有机成分例如(甲基)丙烯酸酯(C)等的可混性，并改善分散稳定性和储存稳定性。
硅烷偶联剂可单独地或以两种或更多种的混合物使用。在实施方式中，就与有机成分的优异的可混性以及固化膜的高的表面硬度和优异的透明性而言，硅烷偶联剂可为基于(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂，例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或其组合。
活性能量射线可固化的树脂组合物还可包括光聚合引发剂。光聚合引发剂的实例可为：各种苯并苯基酮例如二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4,4'-双二甲基胺二苯甲酮(苯并苯酚)等；偶姻醚例如呫吨酮、噻吨酮、2-甲硫基呫吨酮、2-氯噻吨酮等；α-二酮例如苄基或二乙酰基；硫化物例如二硫化四甲基秋兰姆、对甲苯基二硫化物等；
各种苯甲酸例如4-二甲基胺苯甲酸、4-二甲基胺苯甲酸乙基(酯)等；和3,3'-羰基-双(7-二乙基氨基)香豆素、1-羟基环己基苯基酮、2,2'-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二甲基硫醚、2,2'-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮(苯偶酰二甲缩酮)、苄基-β-甲氧基乙基缩醛、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、双(4-二甲基氨基苯基)酮、对二甲基氨基苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体、2,4-双-三氯甲基-6-[二-(乙氧基羰基甲基)氨基]苯基-S-三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(4-乙氧基)苯基-S-三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-乙氧基)苯基-S-三嗪蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌等。光聚合引发剂可单独地或以两种或更多种的混合物使用。
在实施方式中，光聚合引发剂可为选自以下的一种或多种：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、噻吨酮和噻吨酮衍生物、2,2'-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙醇和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮。当包括这样的光聚合引发剂时，活性能量射线可固化的组合物可呈现出对于在宽的波长范围内的光的活性和/或可呈现出改善的可固化性。
光聚合引发剂的商业产品可为Ciba Specialty Chemicals的“IRGACURE-184”、“IRGACURE-149”、“IRGACURE-261”、“IRGACURE-369”、“IRGACURE-500”、“IRGACURE-651”、“IRGACURE-754”、“IRGACURE-784”、“IRGACURE-819”、“IRGACURE-907”、“IRGACURE-1116”、“IRGACURE-1664”、“IRGACURE-1700”、“IRGACURE-1800”、“IRGACURE-1850”、“IRGACURE-2959”、“IRGACURE-4043”或“DAROCUR-1173”；BASF的“Lucirin TPO”；Nippon ChemicalIndustrial Co.,Ltd.的“KAYACURE-DETX”、“KAYACURE-MBP”、“KAYACURE-DMBI”、“KAYACURE-EPA”或“KAYACURE-OA”；Sutoufa Chemical的“BICURE-10”、“BICURE-55”；Akzo的“trigona P1”；Sandoz的“SANDORAY1000”；APJOHN的“DEAP”；Ward Blenkinsop的“Quantacure-PDO”、“Quantacure-ITX”、“Quantacure-EPD”等。
光聚合引发剂可在足以引发光聚合并且同时不使结晶的沉淀或膜的性质恶化的量范围内、例如在0.05至20质量份、例如0.1至10质量份的范围内使用，基于100质量份的树脂组合物。
在实施方式中，活性能量射线可固化的树脂组合物可进一步包括紫外线(UV)吸收剂、抗氧化剂、基于硅的添加剂、有机珠粒、基于氟的添加剂、流变控制剂、泡沫去除剂、脱模剂、抗静电剂、干燥剂、着色剂、有机溶剂、无机填料等。
在实施方式中，辐射以使活性能量射线可固化的树脂组合物固化并形成硬涂层的活化能射线可为例如紫外线(UV)或电子束，但不限于此。当使用紫外线(UV)进行固化时，使用诸如氙灯、高压汞灯、金属卤化物灯和LED灯的紫外线(UV)照射设备作为光源，并且如果必要，可对光剂量、光源的位置等进行调节。对于高压汞灯，可以范围2至50m/分钟的载体速度使用具有通常范围200至5000mW/cm2的光剂量的一种灯，但是不限于此。对于电子束，可以范围5-50m/分钟的载体速度使用具有通常范围10-300kV的加速电压的电子束加速器，但不限于此。
通过使用活化能固化后，可对获得的硬涂膜进行热处理以促进和完成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的羟基与异氰酸酯化合物(B)的反应。加热可在不损害光学性能的范围内、例如在50至250℃、70至200℃或80至160℃的范围内的适当设定的温度下进行。
可以适当的方法(例如浸涂、旋涂、喷涂和棒涂)将活性能量射线可固化的组合物涂布在上述塑料基底上，然后暴露于紫外光并固化以形成包括固化产物的硬涂层。可适当地选择硬涂层的厚度。
在实施方式中，用于显示装置的硬涂膜包括塑料基底和设置在所述塑料基底的至少一个表面上的硬涂层。如图1至3中所示，硬涂层可设置在塑料基底的一个表面或两个表面上。硬涂层可包括单层或具有相同或不同组成的两个层或更多个层。当使用塑料膜代替无机材料例如玻璃等以保护柔性显示器等的表面时，塑料基底在表面上设有硬涂层以改善塑料的低的表面硬度。
为了使塑料基底的表面硬度提高直到预期水平，需要硬涂层具有预定的厚度，但是当硬涂层的厚度增加时，卷曲现象可加剧或者可产生褶皱。卷曲现象是指基底具有不期望的(非预期的)曲面。另外，当硬涂层的厚度增加时，硬涂层可在弯曲时容易地破裂或剥落，并且还具有恶化的柔性。因此，硬涂层的厚度可就固化性质、硬度与柔性之间的平衡等而言适当地选择。例如，硬涂层可具有范围2至100μm、优选地10至70μm、且更优选地20至50μm的厚度。
相反，根据上述实施方式的用于显示装置的硬涂膜可既不卷曲也不起皱，而是显示出改善的表面硬度而没有恶化的柔性。特别地，硬涂层可显示出高的表面硬度以及小的固化收缩，并且包括该硬涂层的硬涂膜可显示改善的柔性。
例如，当根据ASTM D3363测量时，用于显示装置的硬涂膜在1kg的重量下可具有大于或等于4H的铅笔硬度。在该范围内，硬涂膜10可具有在该范围内的大于或等于5H的铅笔硬度；且例如，硬涂膜10可具有在该范围内的大于或等于6H、特别地在该范围内大于或等于7H的铅笔硬度。
例如，根据ASTM D882测量的用于显示装置的硬涂膜的应力-应变曲线的应力能可大于或等于约1400kJ/m3。应力-应变曲线是显示当将重量(重物)施加到用于显示装置的硬涂膜时的内部应力和应变之间的关系的曲线，和应力能是在烘焙应变期间在断点之前材料吸收的能量且以断点前的应力-应变曲线的面积作为同时考虑断裂应力和断裂伸长率的参数而获得。例如，用于显示装置的硬涂膜可具有在该范围的大于或等于约1500kJ/m3、在范围内例如大于或等于约1600kJ/m3、在范围内例如大于或等于约1700kJ/m3、和在范围内例如大于或等于约1800kJ/m3的应力能。用于显示装置的硬涂膜可例如具有范围为在该范围内的约1400kJ/m3至5000kJ/m3、例如在范围内的约1600kJ/m3至4500kJ/m3、例如在范围内的约1700kJ/m3至4000kJ/m3、例如在范围内的约1800kJ/m3至3500kJ/m3的应力能。
例如，用于显示装置的硬涂膜的柔性可为小于或等于约7mm的曲率半径。在该范围内，柔性可为例如小于或等于约5mm的曲率半径。在该范围内，柔性可为例如小于或等于约3mm的曲率半径。在此，柔性可基于作为基准的心轴柔性测试，并且由根据JIS K 5600用于显示装置的硬涂膜在内部地(向内)折叠成圆形时破裂的曲率半径来评估。在心轴柔性测试中，R表示mm，例如3R表示3mm的曲率半径。
另外，在另一实施方式中，提供包括上述硬涂膜的显示装置。该显示器包括显示面板；
设置在所述显示面板上的上述硬涂膜；和
设置在所述硬涂膜的至少一个表面上的粘合剂层。
显示面板包括液晶面板、有机发光面板、等离子体显示面板(PDP)、电场效应显示面板、电泳显示面板等，但不限于此。粘合剂层可包括光学透明粘合剂(OCA)。该光学透明粘合剂(OCA)可为市售可获得的。在实例实施方式中，显示装置可包括触摸屏面板(TSP)。触摸屏面板的详细结构被告知。图4示意性地示出触摸屏面板的简化结构。参照图4，触摸屏面板可具有包括如下的结构：在显示面板(例如LCD面板)上的第一透明导电层、第一透明粘合剂层、光学粘合剂膜、第二透明导电层、第二透明粘合剂层和上述用于显示装置的硬涂膜。
用于发明的模式
在下文中，参照实施例更详细地说明本发明。然而，这些实施例对于本发明是示例性的，并且本发明的范围不限于此。
实施例
1.测量方法
[1]厚度测量
使用测微器(千分尺)(Mitutoyo Corporation)。
[2]铅笔硬度
使用铅笔硬度计(自动铅笔划痕硬度计No.553-M1，YASUDA SEIKI SEISAKUSHOLtd.)和三菱铅笔根据ASTM D3363测量铅笔划痕硬度。具体地，当将膜固定在2mm厚的玻璃板上并且用1kg的的垂直重量以60mm/分钟的速度来回五次地移动铅笔10mm时，确认最高的铅笔硬度。
[3]黄色指数(YI)
其根据ASTM E313标准使用UV分光光度计(Konica Minolta Inc.，cm-3600d)测量。
[4]模量
通过如下获得模量：使用Instron 3365以50cm/分钟的速度在室温下伸长10mm宽和50mm长的膜样品，根据ASTM D882测量各样品五次，并且取五次测量结果的平均值。
[5]透光率和雾度
其使用UV分光光度计(cm-3600d，Konica Minolta Inc.)测量。
[6]心轴柔性测试
根据JIS K 5600在硬涂层当内部地(向内)弯曲时破裂时测量测量曲率半径。R表示mm，例如3R表示3mm的曲率半径。
[7]应力能
通过如下获得应力-应变曲线的面积：使用Instron 3365设备以50cm/分钟的速度在室温下伸长10mm宽和50mm长的膜样品并根据ASTM D882测量各样品5次。
2.用于显示装置的硬涂膜的特性评价I
制备实施例1：聚酰亚胺膜的制造
按以下方法制备包括以下的缩合/聚合化合物的聚酰亚胺(PI)基底(50μm厚)：4,4-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)和双(三氟甲基)-[1,1-联苯基]4,4-二胺(TFDB)(二胺和酸酐之间的摩尔比＝约1:1，6FDA:BPDA＝1:3)。
向作为反应器的装备有搅拌器、氮气入口、滴液漏斗、温度控制器和冷却器的2L三颈圆底烧瓶填充700g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，同时通入氮气，并且冷却至0℃，然后将22.2g(0.05摩尔)6FDA、44.1g(0.15摩尔)BPDA和64g(0.2摩尔)TFDB溶解于其中。随后，容许该溶液在室温下放置并搅拌24小时。当反应完成时，将由此获得的聚酰胺酸溶液用刮刀流延在玻璃基底上，并且在真空烘箱中于40℃下干燥1小时以及在60℃下干燥2小时以获得自立式膜，其在高温炉中以5℃/分钟的速度在80℃下加热1小时、在200℃下加热1小时且在300℃下加热30分钟以获得50μm厚的聚酰亚胺膜。
所述基底具有89％的透射率、0.6的雾度、3.2的黄色指数、4.7Gpa的模量、HB的铅笔硬度(在玻璃上，1kg的重量)。
制备实施例2：聚酰亚胺膜的制造
根据与制备实施例1类似的方法制备包括以下的缩合/聚合化合物的聚酰亚胺(PI)基底(PI-2，50μm厚)：4,4-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)、和双(三氟甲基)-[1,1-联苯基]4,4-二胺(TFDB)(二胺与酸酐的摩尔比＝约1:1，6FDA:BPDA＝4:1)。所述基底具有89.8％的透射率、1.2％的雾度、1.5的黄色指数、4.2Gpa的模量、和B的铅笔硬度(在玻璃上)。
合成实施例1：(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的制备
将229质量份的甲基异丁基酮放入配备有搅拌器、冷却管、滴液漏斗和氮气入口阀的反应器中，然后在搅拌的同时加热至110℃，随后通过滴液漏斗以逐滴的方式经3小时向其加入309质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、34质量份的甲基丙烯酸甲酯、和10质量份的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(PerbutyleO,Japan Emulsifier Co.,Ltd.)的混合溶液，并将反应器在110℃下保持15小时。随后，将混合溶液的温度降低至90℃，将0.1质量份的甲醌和157质量份的丙烯酸放入其中，向其加入3质量份的三苯基膦，并将获得的混合物加热至100℃且保持8小时，然后用甲基异丁基酮稀释，以得到1000质量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)的甲基异丁基酮溶液(50.0质量％的非挥发性内容物)。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)具有以下特性。
重均分子量(Mw)：35,000，
丙烯酰基的基于固体的理论当量：230g/eq，和
羟值：244mg KOH/g。
合成实施例2：(甲基)丙烯酸酯聚合物(A2)的制备
通过如下根据与合成实施例1相同的方法获得1000质量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A2)的甲基异丁基酮溶液(50.0质量％的非挥发性内容物)：使用283质量份的甲基异丁基酮、149质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、276质量份的甲基丙烯酸甲酯和25质量份的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(PerbutyleO,Japan Emulsifier Co.,Ltd.)以获得前体，然后立即使其与76质量份的丙烯酸反应。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A2)具有以下特性。
重均分子量(Mw)：15,000，
丙烯酰基的基于固体的理论当量：478g/eq，和
羟值：117mg KOH/g。
组合实施例1
通过将根据合成实施例1的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和其它材料以表1中所示的各自量(参比质量单位)混合来制备活性能量射线可固化的树脂组合物。
另外，向其加入4质量份的作为聚合引发剂的IRGACURE 184。
结果示于表1中。
组合实施例2至9和组合对比例1至2
将根据合成实施例1的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和(甲基)丙烯酸酯聚合物(A2)与其它材料以表1所示的各自量(参比质量单位)混合来制备活性能量射线可固化的树脂组合物。另一方面，在组合实施例4至9中，向其添加无机颗粒(D)，其用湿式球磨机分散。结果示于表1中。另外，向其加入4质量份的作为聚合引发剂的IRGACURE 184，基于100重量份的除二氧化硅以外的树脂组合物。
使用湿式球磨机的分散在以下条件下进行。
介质：具有100μm的中值直径的氧化锆珠
树脂组合物相对于磨机的内部容积的装填率：70体积％
搅拌器翼的前端的主速度：11m/秒
树脂组合物的流速：200ml/分钟
分散时间：60分钟
[表1]
表1中的缩写如下：
多异氰酸酯B1：由DIC Corp.制造的Barnock DN-980S(异氰脲酸酯型多异氰酸酯)
多异氰酸酯B2：由DIC Corp.制造的Barnock DN-950(加合物型多异氰酸酯)
DPHA：由Donga Hapsung IND Co.，Ltd.制造的Aronix M-404(六丙烯酸二季戊四醇酯/五丙烯酸二季戊四醇酯)
二氧化硅：由Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造的“AEROSIL R7200”(具有12nm的一次平均粒径和在表面上的(甲基)丙烯酰基的二氧化硅颗粒)
将硬涂层组合物涂布在根据制备实施例1或2的聚酰亚胺基底上，并在80℃下干燥2分钟以具有任何预定的干膜厚度，然后在空气中暴露于来自Fusion H-bulb的UV光(范围320至390nm的波长，300mJ/cm2的光强度)1分钟以形成具有图1中所示的结构的硬涂膜。
[表2]
3.用于显示装置的硬涂膜的特性评价II
实施例14
在50μm厚的聚酰亚胺膜PI-1的一个表面(前侧)上将根据组合实施例5的硬涂层树脂组合物涂布成具有20μm的干膜厚度，并通过UV光(波长范围320至390nm，300mJ/cm2的光强度)在空气中固化以形成前硬涂层。将根据组合实施例2的硬涂层树脂组合物涂布在基底的另一表面(后侧)上，并以与上述相同的方法形成为后硬涂层。结果，获得具有图2中所示的结构的硬涂膜(例如用于显示装置的硬涂膜)。
所述硬涂层具有40μm的总厚度。
对获得的硬涂膜的前或后硬涂层进行铅笔硬度测试和心轴柔性测试。结果示于表3中。
实施例15
根据与实施例14相同的方法制造具有图2中所示的结构的硬涂膜，除了使用80μm厚的聚酰亚胺膜PI-1之外。
实施例16
通过如下形成后硬涂层：将在50μm厚的聚酰亚胺膜PI-1的一个表面(后侧)上的根据组合实施例5的硬涂层树脂组合物用UV光(波长范围320nm至390nm，300mJ/cm2的光强度)在空气中固化以形成20μm厚的干膜。随后，以与用于所述后硬涂层的相同方法在另一表面(前侧)上形成第一前硬涂层。另外，在第一前硬涂层上，以与上述相同的方法形成第二前硬涂层。结果，获得具有图3中所示的结构的硬涂膜。所述硬涂层具有约55μm的总厚度。
实施例17
根据与实施例16相同的方法获得具有两个前层和一个后层的硬涂膜，除了使用80μm厚的聚酰亚胺膜PI-1之外。硬涂层具有约55μm的总厚度。
实施例18
根据与上述相同的方法获得具有两个前层和一个后层的硬涂膜，除了使用根据组合实施例3的组合物形成第一前硬涂层之外。硬涂层具有约60μm的总厚度。
对比例4
根据与实施例17相同的方法获得具有两个前层和一个后层的硬涂膜，除了使用125μm厚的PET膜代替聚酰亚胺膜之外。硬涂层具有约55μm的总厚度。
[表3]
参照表3，在两侧上的涂层抑制卷曲现象。通过将不包括二氧化硅颗粒但包括具有较低分子量的(甲基)丙烯酸酯聚合物的组合物用于后涂层的在两侧上的多层涂层保持优异的柔性，即使硬涂层的厚度增加。
4.用于显示装置的硬涂膜的特性评价III
组合实施例10和11以及组合对比例3到6
如表4中所示(基于重量)混合根据合成实施例1和2的丙烯酸聚合物(A1和A2)、多异氰酸酯(B3，DIC EPN-661)、多异氰酸酯(B4，DIC EPN-1271)、丙烯酸酯(六丙烯酸二季戊四醇酯/五丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA，Aronix M-404，Donga Hapsung IND Co.，Ltd.)、聚合引发剂(IRGACURE184)和二氧化硅(具有12nm的一次平均粒径和在颗粒表面上的(甲基)丙烯酰基的二氧化硅颗粒，AEROSIL R7200，Nippon Aerosil Co.，Ltd.)以制备组合物。在此，二氧化硅用湿式球磨机分散。
[表4]
*单位：重量份
实施例19
在根据制备实施例2的聚酰亚胺膜上将根据组合实施例10的组合物涂布成具有预定的干膜厚度，在80℃下干燥5分钟，然后暴露于来自Fusion D-bulb的UV光(光剂量1400mJ/cm2)1分钟并固化以制造包括约38μm厚的硬涂层的硬涂膜。
实施例20
根据与实施例19相同的方法制造硬涂膜，除了通过使用根据组合实施例11的用于硬涂层的组合物代替根据组合实施例10的用于硬涂层的组合物来形成约32μm厚的硬涂层之外。
实施例21
根据与实施例19相同的方法制造硬涂膜，除了通过使用根据组合实施例11的用于硬涂层的组合物代替根据组合实施例10的用于硬涂层的组合物来形成约38μm厚的硬涂层之外。
对比例5
根据与实施例19相同的方法制造硬涂膜，除了通过使用聚碳酸酯膜(铅笔硬度<3B)代替根据制备实施例2的聚酰亚胺膜来形成约35μm厚的硬涂层之外。聚碳酸酯膜具有30μm的厚度，并且在130℃下在单轴方向上伸长1.45倍(由Instron Corp.制造的拉伸测试机)。
对比例6
根据与实施例19相同的方法制造硬涂膜，除了通过使用根据组合对比例3的组合物代替根据组合实施例10的组合物来形成约32μm厚的硬涂层之外。
对比例7
根据与实施例19相同的方法制造硬涂膜，除了通过使用根据组合对比例4的组合物代替根据组合实施例10的组合物来形成约32μm厚的硬涂层之外。
对比例8
根据与实施例19相同的方法制造硬涂膜，除了通过使用根据组合对比例5的组合物代替根据组合实施例10的组合物来形成约38μm厚的硬涂层之外。
对比例9
根据与实施例19相同的方法制造硬涂膜，除了通过使用根据组合对比例6的组合物代替根据组合实施例10的组合物来形成约38μm厚的硬涂层之外。
[表5]
*柔性:心轴半径3R
*通过:无破裂/失败:破裂
参照表5，根据实施例19至21的硬涂膜显示出足够的柔性以及具有高的表面硬度和应力能。
尽管已结合目前认为是实践的示例性实施方式描述了本公开内容，但将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，旨在覆盖包括在所附的权利要求的精神和范围内的多种变型和等同布置。

Claims (21)

1.用于显示装置的硬涂膜，包括：
具有大于或等于2.5GPa的弹性和至少150度的玻璃化转变温度的塑料基底；和设置在所述塑料基底的至少一个表面上的硬涂层，其中
所述塑料基底具有不超过100μm的厚度，
所述硬涂层包括：包含具有羟基和(甲基)丙烯酰基且具有在3,000至100,000的范围内的重均分子量(Mw)的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、异氰酸酯化合物(B)的活性能量射线可固化的树脂组合物；和任选地，分散在所述树脂组合物中的纳米尺寸的无机颗粒，以及
所述硬涂膜具有通过ASTM D3363在1kg的重量下测量的大于或等于4H的铅笔硬度和小于或等于10mm的曲率半径的柔性。
2.权利要求1所述的硬涂膜，其中所述塑料基底是聚酰亚胺。
3.权利要求1所述的硬涂膜，其中所述塑料基底的铅笔硬度是B或更大。
4.权利要求1所述的硬涂膜，其中所述塑料基底的厚度为约30μm至约100μm。
5.权利要求1所述的硬涂膜，其中所述硬涂层的厚度为约5μm至约100μm。
6.权利要求1所述的硬涂膜，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量为约8,000至约60,000。
7.权利要求1所述的硬涂膜，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的(甲基)丙烯酰基的当量为150至800g/eq。
8.权利要求1所述的硬涂膜，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的羟值为100至800mgKOH/g。
9.权利要求1所述的硬涂膜，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)是通过使由具有缩水甘油基和(甲基)丙烯酰基的化合物聚合获得的(甲基)丙烯酸酯聚合物前体作为基本成分与具有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物反应获得的聚合物。
10.权利要求1所述的硬涂膜，其中所述异氰酸酯化合物(B)包括六亚甲基二异氰酸酯、缩二脲型六亚甲基二异氰酸酯、脲酸酯型六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的加合物、或脲基甲酸酯型六亚甲基二异氰酸酯、或其组合。
11.权利要求1所述的硬涂膜，其中在所述活性能量射线可固化的组合物中，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的羟基与所述异氰酸酯化合物(B)的异氰酸酯基的组成比(摩尔比)为1/0.05至1/1.40。
12.权利要求1所述的硬涂膜，其中除了所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以外，所述活性能量射线可固化的树脂组合物还包括(甲基)丙烯酸酯(C)。
13.权利要求12所述的硬涂膜，其中以60:40至40:60的重量比包括所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯(C)。
14.权利要求12所述的硬涂膜，其中以0.1至30重量份的量包括所述异氰酸酯化合物(B)，基于100重量份的所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯(C)之和。
15.权利要求1所述的硬涂膜，其中所述硬涂层包括具有相同或不同组成的两个或更多个层。
16.权利要求1所述的硬涂膜，其中所述用于显示装置的硬涂膜在根据ASTM D882测量的应力-应变曲线中具有至少1400kJ/m3的应力能。
17.权利要求1所述的硬涂膜，其中所述纳米尺寸的无机颗粒包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、钛酸钡、三氧化二锑或其组合。
18.权利要求1所述的硬涂膜，其中所述硬涂膜具有通过ASTM D3363在1kg的重量下测量的至少7H的铅笔硬度和10mm或更小的曲率半径的柔性。
19.权利要求1所述的硬涂膜，其中所述硬涂膜具有250μm或更小的整体厚度、在380-780nm的波长范围内的至少80％的总透光率、5或更小的黄色指数、和2％或更小的雾度。
20.权利要求19所述的硬涂膜，其中所述用于显示装置的硬涂膜在根据ASTM D882测量的应力-应变曲线中具有至少1500kJ/m3的应力能。
21.显示装置，包括
显示面板；
设置在所述显示面板上的权利要求1所述的硬涂膜；和
涂布在所述硬涂膜的至少一个表面上的粘合剂层。
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