CN104254443B - 层积体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种层积体，其在基材上具有固化性组合物形成的固化层，所述固化性组合物含有(A)热和/或紫外线固化性树脂以及(B)具有可与(A)键合的官能团的无机微粒使用红外分光光度计通过单次反射ATR法测定得到在波数1730cm‑1附近的吸收峰PC＝O与1100cm‑1附近的吸收峰PSi‑O的吸光度比PC＝O/PSi‑O在0.15～0.35的范围。

Description

层积体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种耐磨性、耐擦伤性、透明性、与基材的粘合性优异的层积体及该层积体的制造方法。
背景技术
近年来，作为透明玻璃的替代品，耐破碎性和轻量性优异的丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等的透明塑料材料已经被广泛使用。然而，由于透明塑料材料与玻璃相比表面硬度低，存在表面容易损坏的问题。
因此，现有技术中为改善塑料材料的耐刮擦性进行了很多尝试。例如，提出了利用烷氧基硅烷化合物的水解及后续的缩合反应，在基材表面形成具有硅氧烷键的无机类高分子，照射准分子光，仅将曝光部分改善为以二氧化硅为主要成分的硬质薄膜的方法(专利文献1)。然而，一般具有硅氧烷键的无机类高分子组合物成本高，且存在贮存稳定性差的问题。
此外，提出了通过真空紫外线固化法形成丙烯酸树脂层的层积体(专利文献2)。然而，该专利文献中记载的层积体存在耐磨性差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/110152号公报(pamphlet)
专利文献2：日本专利特开平10-278167号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种耐磨性、耐擦伤性、透明性、与基材的粘合性优异的层积体及该层积体的制造方法。此外，提供使用成本低、贮存稳定性好的涂层材料的层积体。
解决问题的技术手段
本发明的发明人为解决上述问题，进行了反复的深入研究，结果发现通过在基材上形成固化性组合物的涂膜，该固化性组合物含有(A)热和/或紫外线固化性树脂以及(B)具有可与(A)键合的官能团的无机微粒，通过使用热和/或紫外线固化该涂膜形成固化层，通过在所述固化层的表面上照射真空紫外线，得到耐磨性、耐擦伤性、透明性、与基材的粘合性优异的层积体，从而完成了本发明。
即，本发明的实施方式如下。
(1)一种层积体，在基材上具有固化性组合物形成的固化层，所述固化性组合物含有(A)热和/或紫外线固化性树脂以及(B)具有可与(A)键合的官能团的无机微粒，使用红外分光光度计通过单次反射ATR法测定得到在波数1730cm-1附近的吸收峰PC＝O与1100cm-1附近的吸收峰PSi-O的吸光度比PC＝O/PSi-O在0.15～0.35的范围。
(2)根据(1)中所述的层积体，其特征在于，所述成分(A)和成分(B)的合计100质量份中，所述成分(B)的含量为15～40质量份。
(3)根据(1)或(2)中所述的层积体，其特征在于，进行ISO9352(JIS K-7204)规定的Taber磨耗试验(试验条件：磨耗轮CS-10F、荷重500g、500转)的前后雾度值的变化ΔH为10％以下。
(4)一种层积体的制造方法，包括：形成固化层的工序，该工序是在基材上形成固化性组合物的涂膜，通过使用热和/或紫外线固化该涂膜而形成固化层的工序，所述固化性组合物含(A)热和/或紫外线固化性树脂以及(B)具有可与(A)键合的官能团的无机微粒；以及
在所述固化层的表面上照射真空紫外线的工序。
(5)根据(4)所述的制造方法，其特征在于，所述真空紫外线的照射使用准分子灯进行。
发明的效果
根据本发明可以提供耐磨性、耐擦伤性、透明性、与基材的粘合性优异的层积体及该层积体的制造方法。
具体实施方式
具体实施方式
＜层积体＞
本发明中，层积体为具有后述的固化性组合物的固化层(固化覆膜)，该固化性组合物含有(A)热和/或紫外线固化性树脂以及(B)具有可与(A)键合的官能团的无机微粒，使用红外分光光度计通过单次反射ATR法测定得到在波数1730cm-1附近的吸收峰PC＝O与1100cm-1附近的吸收峰PSi-O的吸光度比PC＝O/PSi-O在0.15～0.35的范围的层积体。
＜热和/或紫外线固化性树脂(A)＞
对本发明实施方式中热和/或紫外线固化性树脂(A)进行说明。
热固化性树脂可以列举不饱和聚酯树脂等。
作为紫外线固化性树脂(A)，可以列举丙烯酸树脂等。
以下对丙烯酸树脂进行详细说明。
(a)具有自由基聚合性官能团的乙烯类不饱和化合物
成分(a)为赋予所得到的固化覆膜硬度的成分。作为其具体例，可以列举二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇和ε-己内酯的加成物六(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A型二环氧和(甲基)丙烯酸反应得到的环氧二(甲基)丙烯酸酯等的环氧聚(甲基)丙烯酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯的三聚体和2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯反应得到的聚氨酯三(甲基)丙烯酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯和2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯反应得到的聚氨酯三(甲基)丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯反应得到的氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯反应得到的聚氨酯六(甲基)丙烯酸酯、二环甲烷二异氰酸酯和2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯反应得到的氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯、二环甲烷二异氰酸酯和聚(n＝6-15)四亚甲基二醇的聚氨酯反应产物与2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯反应得到的氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯等的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷和琥珀酸以及(甲基)丙烯酸反应得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷和琥珀酸、乙二醇以及(甲基)丙烯酸酯反应得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯等的聚酯聚(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基戊基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基戊基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯或2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷或环氧丙烷加成物、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、环己氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苄氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、异冰片基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、降冰片氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸四环十二烷基酯、4-叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-甲基-1，3-二氧戊环-4-甲基丙烯酸酯、2-异丁基-2-甲基-1，3-二氧戊环-4-甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性的磷酸(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的磷酸(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇的ε-己内酯加成物(n+m＝2～5)的单(甲基)丙烯酸酯等。
特别是从固化性组合物的光聚合性和得到的固化覆膜的耐磨性的点来说，优选使用含两个官能团以上的丙烯酸酯。具体的，优选使用二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇和ε-己内酯的加成物的六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。
具有自由基聚合性官能团的烯类不饱和化合物(a)可以一种单独使用，也可以两种以上混合使用。
具有自由基聚合性官能团的烯类不饱和化合物(a)也可以为异氰酸酯化合物、多元醇和含羟基的(甲基)丙烯酸酯合成的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为异氰酸酯化合物，例如可以列举六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二(4-异氰酸根合己基)甲烷、二(4-异氰酸根合苯)甲烷、二(3-氯-4-异氰酸根合苯)甲烷、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、三(4-异氰酸根合苯)甲烷、1，2-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，2-氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基亚二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯等的二异氰酸酯类等。这些可以一种单独使用或两种以上并用。
上述化合物中，从可以赋予固化性组合物不容易发黄性质的点来说，优选异佛尔酮二异氰酸酯、二(4-异氰酸根合己基)甲烷、1，2-氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯等的脂环族骨架的二异氰酸酯化合物。
作为多元醇可以使用市售的各种多元醇类。例如，可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亚甲基乙二醇、1-甲基丁二醇等的聚醚多元醇类；新戊二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、3-甲基戊二醇、2，4-二乙基戊二醇、三环癸烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、环己二醇、氢化双酚A、双酚A、三羟甲基丙烷、季戊四醇等的多元醇类；这些多元醇类上加成环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等的环氧烷得到的聚醚改性多元醇；这些多元醇与琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、四氢邻苯二甲酸等的多元酸类或多元酸的酸酐类反应得到的聚酯多元醇类；这些多元醇类与ε-己内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等的内酯反应得到的聚己内酯多元醇类；这些多元醇类以及多元酸类与ε-己内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等的内酯反应得到的内酯改性的聚酯多元醇类；1，6-己二醇、3-甲基戊二醇、2，4-二乙基戊二醇、三甲基己二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-环己二醇等的二醇类与碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二苯酯等的碳酸酯类的酯交换反应得到的聚碳酸酯二醇类；聚丁二烯二醇类；环状羟基羧酸酯与氨或一个伯胺或仲胺的含氮化合物反应得到的酰胺多元醇类等。这些可以一种单独使用或两种以上并用。
其中，为获得优异的表面固化性，优选聚四亚甲基乙二醇、聚己内酯多元醇类、聚碳酸酯二醇类以及酰胺二醇类。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯，具体的，只要是分子内至少含一个(甲基)丙烯酰氧基以及分子内至少含一个羟基的含羟基(甲基)丙烯酸酯就可以。作为具体例，可以列举2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羟己基(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯类和这些的己内酯的加成物等。这些可以一种单独使用或两种以上并用。
其中，从可以降低固化性组合物的粘度的点来说，特别优选2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯。
作为合成方法，可以使用公知的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的合成方法。例如，向烧瓶中加入2mol的二异氰酸酯，进一步以该二异氰酸酯、下述二元醇化合物、下述催化剂(如有的话)以及合成中使用的溶剂的合计量为基准，混合二月桂酸二丁基锡等的公知的催化剂50～300ppm，保持烧瓶内的温度为40～60℃的同时，使用滴液漏斗将1mol二元醇化合物以2～4小时滴入，得到聚氨酯预聚物。然后，向得到的聚氨酯预聚物末端残留的异氰酸酯基，滴入等量的含羟基(甲基)丙烯酸酯的同时，在烧瓶内温度60～75℃的条件下进行加成反应就可以。
以成分(A)和成分(B)的合计量为100质量份为基准，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的含量优选为0～50质量份，进一步优选为5～40质量份。
当聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的含量超过0质量份时，固化性组合物的表面固化性能具有变良好的趋势，5质量份以上时，具有能得到具有优异的韧性、耐候性的固化覆膜的趋势。且当其含量为50质量份以下时，具有固化性组合物的液体粘度低，在基材上的涂覆加工性能变良好的趋势。
紫外线固化性树脂(A)中还含有在侧链上具有自由基聚合性不饱和基团的丙烯酸树脂(D)。作为侧链上具有自由基聚合性不饱和基团的丙烯酸树脂(D)，例如可以列举玻璃化转变温度25～170℃，优选为30～150℃的，聚合物中具有自由基聚合性不饱和基团的物质等。具体的，针对作为聚合物的以下的化合物1～8的任一种聚合或共聚得到的物质，可以使用通过后述的方法(i)～(iv)将自由基聚合性不饱和基团引入侧链中得到。
1、含羟基单体：N-羟甲基丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等；
2、含羧基单体：(甲基)丙烯酸、丙烯酰氧乙基单琥珀酸等；
3、含环氧基单体：缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基甲酯(甲基)丙烯酸酯等；
4、含氮丙啶基单体：2-氮丙啶乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氮丙啶丙酸烯丙酯等；
5、含氨基单体：(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等；
6、含砜基单体：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸等；
7、含异氰酸酯基单体：2，4-甲苯二异氰酸酯和2-丙烯酸羟乙酯的等摩尔加成物之类的、二异氰酸酯和具有活性氢的自由基聚合性单体的加成物、2-异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯等；
8、进一步，为调节上述共聚物的玻璃转化温度，可以将上述的化合物和能与之共聚的单体共聚。作为能与之共聚的单体，例如可以列举甲基(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯、N-苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺等的酰亚胺衍生物、丁二烯等的烯烃单体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物等。
然后，向上述得到的聚合物中按照下述的方法(i)～(iv)引入自由基聚合性不饱和基团。
(i)其为具有羟基的单体的聚合物或共聚物时，以(甲基)丙烯酸等的具有羧基的单体等作为侧链进行缩合反应，或者，以具有环氧基的单体、或具有氮丙啶基的单体、或具有异氰酸酯基的单体、或二异氰酸酯化合物与含有羟基的丙烯酸酯单体的等摩尔加成物作为侧链进行加成反应。
(ii)其为具有羧基或砜基的单体的聚合物或共聚物时，以上述具有羟基的单体作为侧链进行缩合反应。
(iii)其为具有环氧基、氮丙啶基或异氰酸酯基的单体的聚合物或共聚物时，以上述的具有羟基的单体或具有羧基的单体作为侧链进行加成反应。
(iv)其为具有羧基的单体的聚合物或共聚物时，以具有环氧基的单体、或具有氮丙啶基的单体、或具有异氰酸酯基的单体、或二异氰酸酯化合物与具有羟基的丙烯酸酯单体的等摩尔加成物作为侧链进行加成反应。
上述反应中，优选添加微量的氢醌等的聚合抑制剂，在输送干燥空气的同时进行反应。丙烯酸树脂的侧链的自由基聚合性不饱和基团的量，从提高耐磨性的观点来说，双键当量(每一个侧链自由基聚合性不饱和基的平均分子量)，基于聚合或共聚上述的化合物1～8任一种的聚合物以及通过上述方法(i)～(iv)在侧链中导入的自由基聚合性不饱和基单体等的合计量，优选计算值为平均1～1200g/mol，进一步优选双键当量的范围为平均1～600g/mol。
因此，通过向丙烯酸树脂中引入多个参与交联的官能团，能够有效提高固化性能。
丙烯酸树脂的数均分子量优选在5,000～2,500,000的范围，进一步优选10,000～1,000,000的范围。从与基材的粘合性的观点来说，数均分子量优选5,000以上。另一方面，从容易合成和外观的观点来说，数均分子量优选2,500,000以下。
另外，优选将丙烯酸树脂的玻璃化转变温度调节至25～175℃，进一步优选调节至30～150℃。从与基材的粘合性的观点来说，玻璃化转变温度优选25℃以上。另一方面，从容易合成和外观的观点来说，玻璃化转变温度优选175℃以下。
另外，考虑到得到的丙烯酸树脂共聚物的玻璃化转变温度，作为均聚物优选使用具有高的玻璃化转变温度的乙烯基聚合性单体。此外，分子内具有能够与作为本发明的必要成分使用的表面处理无机微粒(B)的表面的官能团反应的基团的乙烯基聚合性单体，例如，具有从羟基、羧基、卤代甲硅烷基以及烷氧基甲硅烷基组成的群组中选择的至少一种官能团，可发挥提高得到的固化覆膜的刚性、韧性、耐热性等的物理性质的作用，这样的官能团也可以作为能够自由基聚合的乙烯基聚合性单体成分的一部分被含有。
作为这样的分子内具有反应性基团的乙烯基聚合性单体，可以列举2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
使用丙烯酸树脂(D)时，以紫外线固化树脂的成分(A)和成分(B)的合计量100质量份为基准，丙烯酸树脂(D)的含量优选为0～80质量份，进一步优选为0～70质量份。
丙烯酸树脂(D)的含量超过0质量份时，固化性组合物的表面固化性能有变良好的趋势。另外，其含量在80质量份以下时，固化性组合物的液体粘度降低，在基材上的涂覆加工性能有变良好的趋势。
成分(a)可以一种单独使用，也可以两种以上混合使用。
相对紫外线固化树脂的成分(A)和成分(B)的合计量100质量份，成分(a)的含量优选为20～100质量份，进一步优选30～95质量份。其含量在30质量份以上时，得到的固化覆膜的硬度优异。且为95质量份以下时，固化收缩率降低，耐候性良好。
＜(B)具有可与(A)键合的官能团的无机微粒＞
本发明中，固化层(即涂层或固化覆膜)含具有可与上述(A)成分键合的官能团的无机微粒(B)成分。
通过含成分(B)，能够赋予得到的固化物硬度。(以下记做成分(B))
可与成分(A)键合的官能团为通过加成反应或缩合反应与成分(A)形成共价键合的官能团，可以列举羟基、环氧基、缩水甘油基、氨基、巯基、卤素、异氰酸酯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、乙烯基苯基或乙烯基等。
本发明中使用的表面改性无机微粒(B)为胶体二氧化硅微粒(b1)(以下简称为“成分(b1)”)以及有机硅烷化合物的水解产物(b2)(以下简称为“成分(b2)”)的缩合反应产物，在亲水性的硅胶态二氧化硅微粒表面涂覆硅胶进行疏水化。
由此，成分(B)与其它成分的相溶性优异，可以赋予得到的固化覆膜良好的透明性。且成分(B)也可以赋予得到的固化覆膜耐磨性。
以下，对为得到成分(B)使用的成分(b1)和成分(b2)进行说明。
成分(b1)可以显著提高固化覆膜的耐磨性，特别是具有优异的相对石英砂等的微粒的耐磨性改善效果的物质。
成分(b1)的一次粒子的面积平均粒径(在下文中，简称为“一次粒径”)优选为1～200nm，特别优选使用5～80nm的胶体二氧化硅微粒分散在分散介质状态的物质，但并不限于此粒径范围。
成分(b1)的一次粒径为1nm以上时，成分(B)的保存稳定性好，为200nm以下时，固化覆膜的透明性良好。
作为成分(b1)中的分散介质，例如可以列举水或有机溶剂等。
作为有机溶剂的具体例，例如可以列举水：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇等的醇类溶剂；乙二醇等的多元醇类溶剂；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等的多元醇衍生物；甲基乙基酮、二丙酮醇等的酮类溶剂；2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯等的单体类等。
其中，从与成分(b2)的反应过程简便来说，特别优选碳原子数为3以下的醇类溶剂。
这样的成分(b1)既可以使用公知的方法制造，也可以使用市售品。
成分(b2)是作为经水解的硅烷醇化合物，通过预先与成分(b1)反应，提高与成分(A)的相容性的成分。
对为得到成分(b2)使用的有机硅烷化合物无特别限定，可以使用公知的物质。
作为有机硅烷化合物的具体例，例如可以列举甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基三异氰酸酯硅烷、乙烯基苯基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三(3-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、全氟烷基三甲氧基硅烷、具有全氟烷基的(甲基)丙烯酸和具有氨基的三甲氧基硅烷的迈克尔加成产物、具有全氟烷基的(甲基)丙烯酸和具有巯基的三甲氧基硅烷的迈克尔加成产物、具有全氟烷基的醇和含异氰酸酯基的三甲氧基硅烷的加成产物等。
这些可以一种单独使用或两种以上混合使用。
此外，还可以使用这些化合物的环氧基和缩水甘油基上加成(甲基)丙烯酸的烷氧基硅烷化合物、氨基上迈克尔加成两个具有(甲基)丙烯酰基化合物的硅烷化合物、氨基和巯基上加成具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基化合物的硅烷化合物、异氰酸酯基上加成具有(甲基)丙烯酰基和羟基化合物的硅烷化合物等。
从与成分(A)容易形成化学键的点来说，优选乙烯基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(3-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
其中，最优选的有机硅烷化合物为下述通式(1)表示的单体。
[化1]
(式中，X为甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、乙烯基联苯基或乙烯基，R7为碳原子数0～8的直链型或支链型亚烷基、R8和R9表示碳原子数1～8的直链型或支链型烷基，a为1～3的整数，b表示0～2的整数，a+b为1～3的整数。)
通式(1)表示的单体可以与成分(A)形成化学键，且可以得到光固化性的成分(B)。此外，使用这样的成分(B)时，可以赋予得到的固化覆膜韧性。
作为通式(1)表示的单体，特别可以列举通过活性能量射线照射显示出聚合活性的具有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基联苯基或乙烯基的硅烷化合物等。
作为通式(1)表示的硅烷化合物的具体例，例如可以列举3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。
这些可以一种单独使用或两种以上并用。
其中，从与成分(A)的反应性能优异的点来说，特别优选从3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中选择的化合物。
对本发明中使用的成分(B)的制造方法没有特别限定，例如在成分(b1)的分散体和成分(b2)的存在下，将成分(b1)的分散介质在常压或减压下与甲苯等的非极性溶剂共沸馏出，该分散介质被替换为非极性溶剂之后，可以在加热的条件下反应得到。
另外，当成分(b1)的分散介质已经被替换为非极性溶剂时，仅需将缩合反应时生成的水通过共沸从体系中除去。
以下，对成分(B)的制造方法通过列举具体例进行详细说明。
本文中所述的在成分(b1)和成分(b2)的存在下，指的是通过下述两种方法得到的状态。
方法1：将成分(b1)和有机硅烷化合物混合后，加入水解催化剂，通过在常温或加热的条件下搅拌等常规的方法使成分(b1)和成分(b2)共存的方法。
方法2：预先将有机硅烷化合物水解得到成分(b2)，再与成分(b1)混合，使之共存的方法。
具体的，在存在或不存在醇类溶剂等的有机溶剂的条件下，相对1摩尔有机硅烷化合物，在上述方法1中存在成分(b1)的条件下，上述方法2不存在成分(b1)的条件下，加入0.5～6摩尔水或加入0.001～0.1当量的盐酸或乙酸水溶液等的水解催化剂，加热下搅拌，通过将水解产生的醇类从体系中除去，可以制备得到水解产物。
然后按照下述步骤进行缩合反应。
具体的，在上述方法1中得到的成分(b2)的存在下，上述方法2中得到的(b2)成分和(b1)成分混合后，首先将成分(b1)中的分散介质和缩合反应产生的水在常压或减压条件下，在60～100℃，优选在70～90℃的温度下共沸馏出，得到的固体成分浓度为50～90质量％。
然后向体系内加入甲苯等的非极性溶剂，在该非极性溶剂、水以及胶体二氧化硅微粒的分散介质进一步共沸馏出的同时，在60～150℃，优选在80～130℃的温度下，保持固体成分浓度为30～90质量％，优选50～80质量％，同时搅拌0.5～10小时，进行缩合反应。
此时，为促进反应的进行，也可以使用水、酸、碱和盐等的催化剂。
这样可以得到成分(B)。
作为非极性溶剂的具体例，例如可以列举苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、环己烷等的烃类；三氯乙烯、四氯乙烯等的卤代烃；1，4-二恶烷、二丁基醚等的醚类；N-乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯等的酯类等。
这些非极性溶剂中，从成分(b1)和成分(b2)的反应的面来说，优选烃类、芳香烃类。作为特别优选的非极性溶剂，可以列举甲苯、二甲苯等。可以根据成分(b1)和成分(b2)的缩合反应后使用的基材适当的选择这些非极性溶剂，也可以根据用途替换溶剂。
上述成分(B)的制造工序中，成分(b1)的含量(以下简称为“固体成分浓度”)优选在30～90质量％的范围。
固体成分浓度在30质量％以上时，成分(b1)和成分(b2)的反应良好，使用其的固化性组合物得到的固化覆膜具有充分的透明性。
此外，固体成分浓度在90质量％以下时，缩合反应不会迅速发生，固化性组合物的涂覆加工性能以及得到的固化覆膜的物理性能良好。
为得到成分(B)进行的缩合反应中的温度优选在60～150℃的范围。反应温度在60℃以上时，有反应能够充分进行，反应时间缩短的趋势，反应温度在150℃以下时，不容易出现硅烷醇基的缩合以外的反应以及凝胶化。
成分(B)的制造中，反应工序中成分(b1)和成分(b2)的使用比例，质量比(b1)/(b2)＝40～90/10～60，优选50～80/20～50(但以成分(b1)和成分(b2)的合计量为100质量份)。
成分(b1)的使用比例为40质量份以上时，反应性良好，使用其的固化覆膜的耐磨性有提高的趋势。此外，其含量在90质量份以下时，反应体系不会出现浑浊、凝胶化，使用其的固化覆膜不容易出现裂缝。
另外，通过在非极性溶剂中成分(b1)和成分(b2)反应，可以合成与成分(A)相溶性良好的成分(B)。
本发明中，对成分(B)的含量无特别限定，其中，在成分(B)和成分(A)的合计100质量份中，成分(B)的含量优选5～60质量份，进一步优选15～40质量份。
成分(B)的含量在5质量份以上时，得到的固化覆膜的硬度可以得到充分的发挥，其含量在60质量份以下时，得到的固化覆膜有不容易出现裂缝的趋势。
本发明的固化性组合物在上述(A)和(B)的基础上，可以含(C)。
(C)为活性能量射线敏感性自由基聚合引发剂，通过感应紫外光或可见光为代表的活性能量射线产生自由基，该引发剂可以使用现有技术中的各种物质。(以下记为成分(C))
作为活性能量射线敏感性自由基聚合引发剂的具体例，可以列举苯偶姻、苯偶姻乙醚、乙偶姻、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1，1-酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4(-甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1、苯偶酰二甲基缩酮、四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、樟脑醌、双(环戊二烯基)-双(2，6-二氟-3-吡咯-1-苯基)钛等。
其中，特别优选二苯甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1，1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
活性能量射线敏感性自由基聚合引发剂可以一种单独使用，也可以两种以上并用。
在成分(A)与成分(B)的合计100质量份中，活性能量射线敏感性自由基聚合引发剂的含量优选0.01～10质量份。其含量在0.01质量份以上时能得到良好的固化性能，10质量份以下时有可以得到着色少的膜的趋势。
本发明的固化性组合物中，还含固化催化剂、溶剂，另外根据需要也可以含无机微粒、聚合物、聚合物微粒、填充物、染料、颜料、颜料分散剂、流动调节剂、流平剂、消泡剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、凝胶颗粒、细粉等。
通过在固化性组合物中加入紫外线吸收剂，可以保护基材，使其不因紫外线出现劣化。特别是当使用的是耐候性差的树脂制基材(例如聚碳酸酯)时，优选在固化性组合物中加入紫外线吸收剂。例如，可以使用二苯甲酮类、苯并三唑类、无机类、高分子链中掺有紫外线吸收官能团的高分子类等的任何紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂的具体例，可以列举2-羟基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2，2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2-羟基-3，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、二氧化钛、氧化锌、结构内具有苯并三唑骨架或二苯甲酮骨架的丙烯酸树脂类高分子紫外线吸收剂或丙烯酸聚氨酯树脂类高分子紫外线吸收剂。此外，作为高分子紫外线吸收剂，优选其分子量为3,000～3,000,000。特别是从与多官能团(甲基)丙烯酸的相溶性好的点来说，优选2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑，从耐水性好的点来说，优选丙烯酸树脂类高分子紫外线吸收剂(大冢化学株式会社制造PUVA-M系列、山南合成化学株式会社制造RSA系列、一方社油脂工业株式会社制造USL系列等)。紫外线吸收剂可以一种单独使用，也可以两种以上并用。
在成分(A)与成分(B)的合计100质量份中，紫外线吸收剂的含量优选0.1～20质量份，进一步优选0.1～15质量份。其含量在0.1质量份以上时，可以抑制基材由于紫外线出现的劣化。且其含量在20质量份以下时，可以抑制固化覆膜的耐磨性降低。
另外，根据需要可以共同添加受阻胺型光稳定剂。作为具体例，可以例举双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-乙氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-丁氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-戊氧基-2，2，6，6-四甲基4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-己氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-庚氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-壬氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-癸氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-十二烷氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-(4-甲氧基-亚苄基)丙二酸酯、四(2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸和1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇以及β，β，β，β-四甲基-3，9(2，4，8，10-四氧杂螺[5，5])十一烷)二乙醇的缩合物、1，2，3，4-丁烷四羧酸和2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇以及β，β，β，β-四甲基-3，9(2，4，8，10-四氧杂螺[5，5])十一烷)二乙醇的缩合物、十二烷二酸和2，2，6，6-四甲基-1-辛氧基-4-哌啶醇的二酯化合物以及1，1-二甲基乙基氢过氧化物和辛烷的反应生成物(BASF Japan株式会社制造、商品名“チヌビン123”等。其中，特别优选双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、癸二酸和2，2，6，6-四甲基-1-辛氧基-4-哌啶醇的二酯化合物以及1，1-二甲基乙基氢过氧化物和辛烷的反应生成物。
在成分(A)与成分(B)的合计100质量份中，光稳定剂的含量优选0.1～8质量份，进一步优选0。1～5质量份。其含量在0.1质量份以上时，可以抑制固化覆膜的耐候性劣化。且其含量在8质量份以下时，可以抑制固化物的耐磨性降低。
＜层积体的评价＞
本发明的层积体使用红外分光光度计根据单次反射ATR法测定时，波数1730cm-1附近的吸收峰PC＝O与1100cm-1附近的吸收峰PSi-O的吸光度比PC＝O/PSi-O在0.15～0.35的范围。
本发明中，附近的吸收峰是指含该波数的峰值中峰顶的吸光度。PC＝O/PSi-O的值小于0.15时层积体表面的树脂成分变少，与无机微粒的结合弱，因此耐磨性有变差的趋势。另一方面，PC＝O/PSi-O的值大于0.35时层积体表面的树脂成分多，无机微粒的耐磨性不能充分得到体现，因此耐磨性有变差的趋势。
本发明的层积体具有上述特性时耐磨性优异。本发明中，作为耐磨性的指标，使用实施ISO9352(JIS K-7204)规定的Taber磨耗试验(试验条件：磨耗轮CS-10F、荷重500g、500转)时的实验前后的雾度值的变化ΔH。本发明的层积体，该雾度值的变化ΔH为11％以下，优选8％以下，进一步优选6％以下。
＜层积体的制造方法＞
本发明的层积体可以通过在基材上形成上述固化性组合物的涂膜，该固化性组合物含有热和/或紫外线固化性树脂(A)以及(B)具有可与(A)键合的官能团的无机微粒的固化性组合物的涂膜，该涂膜使用热和/或紫外线固化形成。
为在基材上形成涂膜，可以使用辊涂法、凹版印刷法、柔版印刷法、丝网印刷法、流涂法、喷雾法、浸渍法等。
涂布本发明的固化性组合物时，作为涂布覆膜的厚度，例如，可以列举0.1～100μm等。
本发明中，对基材的形状和材质、厚度无特别限定，例如，可以使用作为在现有技术可用于树脂制的成型品中的已知的各种基材。具体的，可以列举聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚(聚酯)碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、AS树脂、聚酰胺树脂、聚芳酯树脂、聚甲基丙烯酰亚胺树脂、聚烯丙基二甘醇碳酸树脂、聚烯烃树脂、非晶聚烯烃树脂等。特别是聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酰亚胺树脂、非晶质聚烯烃树脂的透明性优异，且由于改善耐磨性的要求很强，将其适用于本发明的固化性组合物中特别有效。
另外，本发明的固化覆膜除了应用于树脂基材中之外，也可以应用于金属、罐、纸、木质材料、无机材料等的基材中。
接着，对本发明的实施例进行详细说明，但本发明并不限于实施例。
实施例
[合成例1(UA-1)]
向装备有附带保温功能的滴液漏斗、回流冷凝器、搅拌叶片以及温度传感器的烧瓶中，加入二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯2mol、二月桂酸二正丁基锡300ppm，升温至40℃。在附带保温功能的滴液漏斗升温至40℃的状态下，通过4小时滴入1mol具有3-甲基戊烷结构的聚碳酸酯二醇(数均分子量800、クラレ株式会社制造、商品名“クラレポリォ一ルC770”)。在40℃下搅拌2小时，进一步通过1小时升温至70℃。然后通过2小时滴入丙烯酸-2-羟基乙酯2mol，进一步搅拌2小时合成成分(UA-1)。
[合成例2(D)]
向装有氮气导入管、搅拌器、冷凝器和温度计的1L四口烧瓶中，加入50.0g甲基乙基酮，升温至80℃。在氮气气氛下通过3小时滴加67.8g甲基丙烯酸甲酯、32.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯以及0.5g偶氮二异丁腈的混合物。然后，加入80.0g甲基乙基酮和0.2g偶氮二异丁腈的混合物，进行聚合。4小时后，加入50.0g甲基乙基酮、0.5g氢醌单甲醚、2.5g三苯基膦以及16.3g丙烯酸，在吹入空气的同时在80℃下搅拌30小时。然后，冷却之后，将反应产物从烧瓶中取出，得到侧链中具有自由基聚合性不饱和基团的丙烯酸树脂的溶液。
丙烯酸树脂中单体的聚合率为99.5％以上时，聚合物固体成分含量约为40质量％，数均分子量约为6万(GPC测量，按标准聚苯乙烯换算)，玻璃化转变温度约为77℃(根据JIS-K7121标准，由DSC测量)。
[合成例3(表面改性无机微粒(B-1)的合成)]
向装有搅拌器、温度计和冷凝器的3L四口烧瓶中，加入甲醇硅溶胶(分散介质：甲醇、SiO2浓度：30质量％、一次粒径：12nm、商品名“MT-ST”、日产化学工业株式会社制造)(以下简称“MT-ST”)1200.0g(SiO2为360.0g)以及作为有机硅烷化合物的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名“SZ6030”、东丽道康宁株式会社制造)230.0g，搅拌的同时升温，在挥发成分回流开始的同时缓慢滴加纯水100.0g，滴加结束后，在回流下搅拌2小时，进行水解。
水解结束后，在常压状态下将醇、水等的挥发成分馏出，当固体成分浓度为60质量％时继续加入720.0g甲苯，将醇、水等与甲苯一起共沸馏出。
然后，追加1000.0g甲苯，进行完全溶剂置换，得到甲苯分散体系。此时固体成分浓度约为40质量％。
进一步，在馏出甲苯的同时在110℃下反应4小时，得到固体成分浓度约为60质量％。然后进一步追加1000.0g1-甲氧基-2-丙醇，将甲苯通过蒸发馏出，进行溶剂置换，得到1-甲氧基-2-丙醇分散体系。得到的有机涂覆二氧化硅分散体为黄色状的透明液体，固体成分浓度占加热残余成分中的50质量％。
[实施例1]
制备表1所示质量比的固化性组合物，将其在厚度为3mm的聚碳酸酯树脂板(SABIC创新塑料制造、商品名“レキサンLS-2”)上涂覆至固化后的覆膜为8μm。然后，在烘箱中，在80℃、通过3分钟的加热处理，使有机溶剂成分挥发。之后，在空气中，使用高压水银灯，照射波长340nm～380nm的累计光量为3000mJ/cm2的能量射线，得到固化层(固化覆膜)。接着，使用辐射波长172nm的真空紫外线的氙准分子灯((株)ェム·ディ·ェキッマ制造)辐射强度：50mW/cm)，在灯面每隔14mm的位置上放置具有固化覆膜的聚碳酸酯树脂板，在室温、氮气环境下照射20次，得到层积体。其评价结果如表1所示。
[表1]
[层积体的评价]
以上得到的层积体通过以下的方法进行评价。评价结果如表1所示。
1)外观
通过肉眼观察试验片的透明性、白化的有无，按照以下的基准进行评价。
○：透明、无白化缺陷的试验片(良好)
×：有不透明部分的试验片，有白化、褶皱等缺陷的试验片(不良)
2)膜厚
以Metricon社制MODEL2010PRISM COUPLER测定。
3)粘合性
使用刀片在层积体表面以1mm间隔分别在垂直和水平方向切割11次，制作100个网格，使用Cellophane(注册商标)胶带进行良好的粘合后，向45度前方迅速剥离。计算层积体表面未剥离残存的网格数，按照以下基准评价。
○：无网格剥离(粘合性良好)。
△：剥离网格1～5个(粘合性中等)。
×：剥离网格6个以上(粘合性差)。
4)Taber磨耗试验
使用Taber磨耗试验机(商品名：ロ一夕リ一ァブレ一ヅョンテス夕、东洋精机制作所株式会社制)测定500转磨耗后的ΔH。磨耗轮(商品名：CS10F(IV型)、转速：70rpm、荷重：4.9N(500gf)、吸引口高度：3mm。
○：10以下
×：超过10
5)吸光度比
使用红外分光光度计(FT-IR AVATAR360、Nicolet制)通过单次反射ATR法进行测定，求得在波数1730cm-1附近的吸收峰PC＝O与1100cm-1附近的吸收峰PSi-O的吸光度比PC＝O/PSi-O。
[实施例2]
除了真空紫外照射条件设定为准分子光5次以外，与实施例1同样地得到层积体。
[实施例3]
除了基材使用PMMA膜(厚度100μm)以外，与实施例1同样地得到层积体。
[实施例4]
除使用表1中的物质外，与实施例2同样地得到层积体。
[比较例1]
除固化层表面不使用准分子光照射外，与实施例1同样地得到层积体。
[比较例2]
除使用表1中的物质外，与实施例1同样地得到层积体。
[比较例3]
除固化层表面使用低压水银灯照射(与灯的距离为20mm、照射时间3分钟)以外，与实施例1同样地得到层积体。
[比较例4]
除固化层表面不使用准分子光照射外，与实施例1同样地得到层积体。
表1中的缩写如下所述。
DPCA20：每1分子通过两个己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名“カャラッドDPCA-20”，日本化药株式会社制造)
UA-1：通过二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯2mol、具有3-甲基戊烷结构的聚碳酸酯二醇(数均分子量800、クラレ株式会社制造、商品名：“クラレポリォ一ルC770”)1mol以及2-羟基乙基丙烯酸酯2mol合成的聚氨酯丙烯酸酯
TAIC：三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯
(D)：反应性丙烯酸类聚合物
BP：二苯甲酮
MPG：苯甲酰甲酸甲酯
TPO：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
HCPK：1-羟基环己基-苯基甲酮
ECA：乙基卡必醇乙酸酯
MEK：甲基乙基酮
HBPB：2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑
BPPS：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
IPA-ST：IPA分散型胶体二氧化硅(固体组分30％)
PC：厚度为3mm的聚碳酸酯树脂(SABIC创新塑料制造，商品名“レキサンLS-2”)
如上所述，可证明在含有组分(A)和(B)的固化层的表面进行真空紫外线照射(实施例1～5)的层积体，在良好的外观、粘合性、耐磨性中获得良好的结果。
另一方面，在固化层的表面不进行真空紫外线照射时(比较例1和比较例3～4)的层积体，或对将组分(B)替换为不含具有可以与组分(A)键合的官能团的无机微粒而形成的固化层照射真空紫外线时(比较例2)的层积体，在良好的外观、粘合性、耐磨性中的任意项中不能获得良好的结果。

Claims (5)

1.一种层积体，其特征在于，在基材上具有固化性组合物形成的固化层，所述固化性组合物含有(A)热和/或紫外线固化性树脂以及(B)具有可与(A)键合的官能团的无机微粒，
所述(A)热和/或紫外线固化性树脂含有选自由含两个官能团以上的(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯所形成的组中的一种以上，
所述含两个官能团以上的(甲基)丙烯酸酯含有选自由二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇和ε-己内酯的加成物的六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性的二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯所形成的组中的一种以上，
所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯由异氰酸酯化合物、多元醇和含羟基的(甲基)丙烯酸酯合成；
使用红外分光光度计通过单次反射ATR法测定得到在波数1730cm-1附近的吸收峰PC＝O与1100cm-1附近的吸收峰PSi-O的吸光度比PC＝O/PSi-O在0.15～0.35的范围；
所述固化层通过使用热和/或紫外线对所述固化性组合物的涂膜进行固化而形成，进一步地，在固化而成的固化层的表面上照射真空紫外线。
2.根据权利要求1所述的层积体，其特征在于，所述成分(A)和成分(B)的合计100质量份中，所述成分(B)的含量为15～40质量份。
3.根据权利要求1或2所述的层积体，其特征在于，进行ISO9352即JIS K-7204规定的Taber磨耗试验的前后雾度值的变化ΔH为10％以下，所述Taber磨耗试验的试验条件：磨耗轮CS-10F、荷重500g、500转。
4.一种层积体的制造方法，其特征在于，其包括：
形成固化层的工序，该工序是在基材上形成固化性组合物的涂膜，通过使用热和/或紫外线固化该涂膜而形成固化层的工序，所述固化性组合物含(A)热和/或紫外线固化性树脂以及(B)具有可与(A)键合的官能团的无机微粒；
所述(A)热和/或紫外线固化性树脂含有选自由含两个官能团以上的(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯所形成的组中的一种以上，
所述含两个官能团以上的(甲基)丙烯酸酯含有选自由二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇和ε-己内酯的加成物的六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性的二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯所形成的组中的一种以上，
所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯由异氰酸酯化合物、多元醇和含羟基的(甲基)丙烯酸酯合成以及
在所述固化层的表面上照射真空紫外线的工序。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其特征在于，所述真空紫外线的照射使用准分子灯进行。
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