JP5388284B2 - 硬化性組成物、及び物品 - Google Patents
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(a1)分子内に環状骨格を有するジエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸誘導体とから合成された、分子内に2個の水酸基を有するエポキシ(メタ)アクリレート
(a2)分子内に2個の水酸基を有し、分子量が50〜500である(a1)成分以外の化合物
(a3)ジイソシアネート化合物
また、本発明は、化合物(A)が(a1)〜(a3)成分と、分子内に1個の水酸基と1個以上の光官能基を有する化合物である(a4)成分とを反応させて得られる前述の活性エネルギー線硬化性組成物である。
本発明の組成物には、硬化時における低収縮性を維持し、得られる硬化物に優れた成形性と表面硬度を付与する目的で、ポリウレタン化合物(以下、適宜「A成分」という)が含有される。
(a1)成分は、組成物の硬化時における低収縮性を維持し、かつA成分の分子側鎖に官能基を導入することで硬化物に表面硬度を付与するために用いられる成分である。
(a2)成分は、分子中に2個の水酸基を有する、分子量が50〜500である化合物である。(a2)成分は、A成分の分子鎖中のウレタン結合量を増加させ、得られる硬化物に表面硬度と与えると共に、成形性を向上させるために用いられる成分である。なお、分子内に環状骨格を有するジエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸誘導体とから合成された、分子内に2個の水酸基を有するエポキシ(メタ)アクリレートであれば、その分子量が50〜500であっても(a1)成分とみなす。
分子量=56.1×1000×2/水酸基価
a3成分は、A成分の分子鎖中のウレタン結合を導入してポリウレタン化させるために用いられる必須成分である。
a4成分は、末端イソシアネート基を封鎖するために、必要に応じて用いられる。a4成分は、A成分の官能基数を増やし、得られる硬化物の表面硬度を向上させる成分である。
本発明の組成物には、得られる硬化物に表面硬度を付与する目的で、A成分以外のエチレン性不飽和化合物(以下、適宜「B成分」という)が含有される。
本発明の組成物には、効率よく紫外線硬化法による硬化物を得る目的で、光重合開始剤(以下、適宜「C成分」という)が含有される。
本発明の組成物には、硬化皮膜に対し耐擦傷性等の表面保護性能を付与する目的で平均一次粒子径1〜300nmのシリカ微粒子(以下、適宜「(d1)成分」という)と、重合性不飽和二重結合含有有機シラン化合物の加水分解生成物(以下、適宜「(d2)成分」という)を縮合反応して得られる重合性不飽和二重結合含有無機微粒子(以下、適宜「D成分」という)を用いる。
式(1)で示される単量体としては、活性エネルギー線照射により重合活性を示す、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルフェニレン基又はビニル基を有するシラン化合物が好適に用いられる。
(合成例1)
5リットルの4つ口フラスコに、ビスフェノールF型ジエポキシ樹脂(東都化成(株)製、商品名:エポトートYDF−8170C、エポキシ当量:159)を3180部、アクリル酸(三菱化学(株)製、商品名:アクリル酸)1440部、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル4.6部、合成触媒としてジメチルアミノエチルメタアクリレート(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリエステルDM)23部を入れ、攪拌しながら95℃まで昇温させ、95℃に保持した状態で14時間反応を続けた。酸価が1mgKOH/g以下になったところで内温が60℃になるまで冷却し、(a1)成分としてEA−1を得た。
ビスフェノールF型ジエポキシ樹脂の代わりに、ビスフェノールA型ジエポキシ樹脂(東都化成(株)製、商品名:エポトートYD−8125、エポキシ当量:173.1)3462部を用いて、ヒドロキノンモノメチルエーテルを4.9部、ジメチルアミノエチルメタアクリレートを24部としたこと以外は合成例1と同様にして、(a1)成分としてEA−2を得た。
(合成例3)
5リットルの4つ口フラスコに、合成例1で得られたEA−1を298部、酢酸エチル711.3部を入れ、内温60℃になるように加温した。合成触媒としてジラウリン酸ジ−n−ブチル錫0.21部を添加し、攪拌しながら、(a3)成分としてメチルシクロヘキシレンジイソシアネート(三井化学ポリウレタン(株)製、商品名:タケネート600)199部を1時間かけて滴下した。滴下終了後2時間反応を続行し、続いてa2成分としてジエチレングリコール(和光純薬工業(株)製試薬、商品名:ジエチレングリコール、分子量106)27.3部、a4成分としてペンタエリスリトールテトラアクリレート(東亜合成(株)製、商品名:アロニックスM−306)187部の混合物を1時間かけて滴下した。滴下後5時間反応を続行し、A成分として、重量平均分子量19800のポリウレタン化合物PU−1を得た。
表1の仕込量欄に示す原料及び仕込み量とする以外は、合成例3と同様にしてポリウレタン化合物を製造した。
5リットルの4つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート(三井化学ポリウレタン(株)製、商品名:コロネートT−100)を174部、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル0.62部、酢酸エチル1247部を入れ、内温60℃になるように加温した。合成触媒としてジラウリン酸ジ−n−ブチル錫0.13部を添加し、攪拌しながら、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(東亜合成(株)製、商品名:アロニックスM−306)1072部を4時間かけて滴下した。滴下後5時間反応を続行し、多官能ウレタンアクリレートMU−1を得た。
(合成例16)
撹拌機、温度計及びコンデンサーを備えた3リットルの4ツ口フラスコに、イソプロパノールシリカゾル(分散媒;イソプロパノール、SiO2濃度;30質量%、平均一次粒子径(原料メーカー開示データ:BET法によって求めた比表面積相当径);12nm)(日産化学工業社製、商品名:IPA−ST)(以下、「IPA−ST」と略記する。)2,000部と、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコン社製、商品名:KBM−503)(以下、「KBM−503」と略記する。)382部を投入した。次いで、フラスコ内を撹拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水150部を還流温度を維持するように徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で2時間撹拌しながら加水分解を行った。加水分解終了後、常圧状態でアルコール、水等の揮発成分を留出させ、固形分(IPA−STのSiO2を600部とKBM−503の317部の合計量917部)濃度が約60質量%の時点でトルエン600部を追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。更に、トルエン1,500部を追加し、完全に溶媒置換を行い、トルエン分散系とした。このときの固形分濃度は約40質量%であった。更に、トルエンを留出させながら110℃で4時間反応を行ない、固形分濃度を約60質量%とした。得られた重合性不飽和二重結合含有無機微粒子(以下、「CS−1」と略記する。)は、黄色状でニュートン流体の透明、粘稠な液体であり、25℃の粘度が30mPa・sであった。また、固形分濃度は加熱残分で60.0%であった。固形分濃度は(加熱後の質量(g)/加熱前質量(g))×100(質量%)で示し、加熱条件は105℃で3時間である。
A成分として合成例3のPU−1を140部、B成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製、商品名:カヤラッドDPHA)20部、C成分として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルス(株)製、商品名:イルガキュア907)を5部、D成分として合成例16のCS−1を16.7部、希釈溶剤としてメチルイソブチルケトン(MIBK)を168.3部配合し、有効成分30質量%の塗料硬化性組成物を得た。
得られたフィルムAについて、透明性をJIS K 7136に対応したヘイズメーターを用いてヘイズ値を測定した。測定結果に基づき以下の基準により、透明性を評価した。
○:ヘイズが1%以下。透明である。
×:ヘイズが1%を超える。透明ではない。
○:残ったマス数=100
×:残ったマス数<100
○:傷なし。耐擦傷性良好
×:傷発生。耐擦傷性不良
○:切頭面の端部及び切頭面にクラック等が無い
△:切頭面の端部のみにクラック等が発生
×:切頭面にクラック等が発生
表2、表3に示す配合及び組成とする以外は、実施例1と同様にして塗料組成物を調製し、硬化皮膜を有するフィルムを得て、評価した。
PU−1:合成例3のポリウレタン化合物
PU−2:合成例4のポリウレタン化合物
PU−3:合成例5のポリウレタン化合物
PU−4:合成例6のポリウレタン化合物
PU−5:合成例7のポリウレタン化合物
PU−6:合成例8のポリウレタン化合物
PU−7:合成例9のポリウレタン化合物
PU−8:合成例10のポリウレタン化合物
PU−9:合成例11のポリウレタン化合物
PU−10:合成例12のポリウレタン化合物
PU−11:合成例13のポリウレタン化合物
PU−12:合成例14のポリウレタン化合物
DEG:ジエチレングリコール(和光純薬工業(株)製試薬、商品名:ジエチレングリコール、分子量106)
CHDM:1,4−シクロヘキサンジメタノール(新日本理化(株)製、商品名:SKY CHDM、分子量144)
PPEA:プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物(共栄社化学(株)製、商品名:エポキシエステル70PA、分子量332)
GLM:グリセリンモノメタクリレート(日本油脂(株)製、商品名:ブレンマーGLM、分子量160)
HXDI:メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(三井化学ポリウレタン(株)製、商品名:タケネート600)
IPDI:イソホロンジイソシアネート(住友バイエル(株)製、商品名:デスモジュールI)
H−MDI:ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート(住友バイエル(株)製、商品名:デスモジュールW)
CS−1:合成例16の有機被覆コロイダルシリカ
PETA:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(東亜合成(株)製、商品名:アロニックスM−306)
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製、商品名:カヤラッドDPHA)
TMMT:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名:NKエステルA−TMMT)
TAIC:トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート(東亜合成社製、商品名;アロニックスM−315)
DCPA:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(共栄社化学(株)製、商品名:ライトアクリレートDCPA)
MU−1:合成例15の多官能ウレタンアクリレート
IT−1:2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルス(株)製、商品名:イルガキュア907)
IT−2:2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルス(株)製、商品名:イルガキュア127)
Claims (7)
- 下記(a1)〜(a3)成分を反応させて得られるポリウレタン化合物(A)、化合物(A)以外のエチレン性不飽和化合物(B)、光重合開始剤(C)、及び平均一次粒子径1〜300nmのシリカ微粒子(d1成分)と重合性不飽和二重結合含有有機シラン化合物の加水分解生成物(d2成分)とを縮合反応して得られる重合性不飽和二重結合含有無機微粒子(D)を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
(a1)分子内に環状骨格を有するジエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸誘導体とから合成された、分子内に2個の水酸基を有するエポキシ(メタ)アクリレート
(a2)分子内に2個の水酸基を有し、分子量が50〜500である(a1)成分以外の化合物
(a3)ジイソシアネート化合物 - (a2)成分が、エポキシ(メタ)アクリレートである請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 化合物(A)が、(a1)〜(a3)成分と、分子内に1個の水酸基と1個以上の光官能基を有する化合物である(a4)成分とを反応させて得られる請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 化合物(A)の質量平均分子量が5000〜100000である請求項1〜3のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 化合物(B)が、分子内に少なくとも3個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である請求項1〜4のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化皮膜を有するフィルムまたはシート。
- 請求項6に記載のフィルムまたはシートを含む積層品。
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