JP6221657B2 - 活性エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents
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Description
(B)エチレン性不飽和化合物の単体を単独重合して又はその混合物を共重合して得られる(共)重合体、
(C)シランカップリング剤、及び
(D)光重合開始剤
を含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、
前記(A)が、
(A−1)1又は2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレートと、
(A−2)3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレートとを含み、
前記(A−1)と前記(A−2)との合計100質量%に対し、前記(A−1)を1〜15質量%、前記(A−2)を85〜99質量%含み、
前記(C)が、(C−1)アミノ基含有シランカップリング剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物。
(C−2)前記(C−1)以外のシランカップリング剤を含み、
前記(A)、(B)及び(C)の合計100質量%に対し、
前記(A)を30〜94.8質量%、
前記(B)を5〜50質量%、
前記(C−1)を0.1〜10質量%、
前記(C−2)を0.1〜10質量%含み、
前記(A)、(B)及び(C)の合計100質量部に対し、前記(D)を0.1〜10質量部含む[1]に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射により良好な重合反応性を示し、外観が優れ、硬度が高い硬化膜を形成できる観点から、(A)1個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物(以下、適宜「(A)成分」と示す)を含む。
本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物は、(B)エチレン性不飽和化合物の単体を単独重合して又はその混合物を共重合して得られる(共)重合体を含む。(B)成分は、硬化収縮を低減することができるので、硬化膜とガラス基材との密着性を向上させることができる。該(共)重合体は、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の方法により(共)重合して得ることができる。なお、「(共)重合」とは「単独重合」と「共重合」との総称である。(B)成分は、硬化膜の硬化収縮が抑制され、基材密着性が向上する観点から、(メタ)アクリロイル基を含有しないことが好ましい。
本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物は、ガラス基材との密着性向上の観点から、(C)成分として(C−1)アミノ基含有シランカップリング剤(以下、適宜「(C−1)成分」と示す)を含む。(C−1)成分は、アミノ基とアルコキシシリル基とを同一分子内に含有する化合物である。
本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物は、(C)成分として(C−1)成分以外に(C−2)(C−1)以外のシランカップリング剤(以下、適宜「(C−2)成分」と示す)を含むことができる。(C−2)成分を(C−1)成分と併用することで、アルコキシシリル基の反応性が向上し、硬化膜とガラス基材との密着性を向上させることができる。(C−2)成分は、ビニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、エポキシ基など、アミノ基以外の官能基とアルコキシシリル基とを同一分子内に含有する化合物である。
本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化法により効率よく硬化膜を得る観点から、(D)光重合開始剤(以下、適宜「(D)成分」と示す)を含む。
本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物は、公知の方法を用いて、各成分を均一に混合することによって製造することができる。
本発明の積層体は、ガラス基材上に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化膜を備えたものである。本発明の組成物は、ガラス基材上にハードコート層である硬化膜を形成するのに好適に用いることができる。本発明の積層体は、例えば、本発明の組成物をガラス基材の表面上に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより塗膜を硬化して、硬化膜を形成することで作製することができる。硬化膜の厚さは、3〜40μmが好ましい。
本発明の携帯電話用前面板は、本発明の積層体を備える。該積層体は本発明の組成物の硬化膜を備え、該硬化膜はガラス基材との密着性が高いため、該硬化膜が剥離しやすい環境においても、該携帯電話用前面板の表面は該硬化膜により十分に保護される。
(B)成分の重量平均分子量は、以下の方法により測定した。テトラヒドロフランにより(B)成分の濃度が0.4質量%になるように調整した。カラム(商品名:GE4000HXL及びG2000HXL、東ソー(株)製)が装着されたゲルパーミェーションクロマトグラフィ(GPC)装置(東ソー(株)製)に前記溶液を100μl注入した。流量:1ml/分(溶離液テトラヒドロフラン)、カラム温度:40℃の条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラム法により、ポリスチレンを基準として(B)成分の重量平均分子量を測定した。
試料の硬化膜の外観を、以下の基準で目視により評価した。
「〇」:表面が平滑であり、塗膜の欠陥が見られない。
「△」:表面に凹凸が少しある、または塗膜の一部に欠陥が見られる。
「×」:表面に凹凸が多くある、または塗膜全体に欠陥が見られる。
試料の硬化膜にカッターナイフを用いて1mm間隔で基材まで達するカットを入れ、1mmの碁盤目を100個作った。該碁盤目の上にセロハンテープを貼りつけ急激にはがし、剥離した碁盤目の数を数えて、以下の基準で評価した。
「◎」:剥離した碁盤目が無い。
「〇」:碁盤目カットの切り溝に沿ってやや欠けるが剥離が無い。
「△」:剥離した碁盤目の数が1〜50個である。
「×」:剥離した碁盤目の数が51〜100個である。
JIS K5600−5−4に準拠して、試料の硬化膜に対し三菱鉛筆ユニを用いて45度の角度で引っ掻き、傷のつかない最大硬度を鉛筆硬度とした。評価は以下の基準で行った。
「○」:鉛筆硬度が2H以上である。
「×」:鉛筆硬度がH以下である。
試料を100℃の温浴に3時間漬けた。その後、試料を取り出し、前記(2)及び(3)の硬化膜の初期の評価と同様にして、硬化膜の外観及び密着性を評価した。
表1に示す各成分(表中の数値は質量部)を混合し、約30分間、全体が均一になるまで撹拌して液状の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。該組成物を、スプレーからガラス基材の表面までの距離を15cmに保ちながら、硬化膜の膜厚が10μmになるようにスプレー塗装した。その後、塗膜の形成されたガラス基材を60℃で3分間加熱して、塗膜中の有機溶剤を揮発させた。次いで、空気中で、高圧水銀灯を用いて波長340〜380nmの紫外線(積算光量:1000mJ/cm2)を塗膜に照射して、ガラス基材上に硬化膜を形成した積層体の試料を作製した。評価結果を表1に示す。
表1及び表2に示す配合比で活性エネルギー線硬化性組成物を調製した以外は、実施例1と同様にしてガラス基材上に硬化膜を形成した積層体の試料を作製した。評価結果を表1及び表2に示す。
「THFA」:テトラヒドロフルフリルアクリレート(商品名:ビスコート#150、大阪有機化学工業(株)製)
「THEICHA」:トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート(商品名:NKエステルA−9300S、新中村化学工業(株)製)
「TMPTA」:トリメチロールプロパントリアクリレート(商品名:TMP−3A−3、大阪有機化学工業(株)製)
「DPHA」:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート/ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合体(商品名:KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製)
「PA−1」:N−(n−ブトキシメチル)アクリルアミド/メチルメタクリレート/スチレン/イソボルニルメタクリレート(質量比30/20/30/20)からなる共重合体(GPCによる重量平均分子量:2.0×104)
「PA−2」:メチルメタクリレート/スチレン/n−ブチルメタクリレート(質量比30/40/30)からなる共重合体(GPCによる重量平均分子量:2.5×104)
「PA−3」:メチルメタクリレート/n−ブチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/2−ジメチルアミノエチルメタクリレート(質量比43/51/3/3)からなる共重合体(GPCによる重量平均分子量:1.5×104)
「SCA−1」:N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:Z−6094、東レ・ダウコーニング(株)製)
「SCA−2」:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM−503、信越化学工業(株)製)
「SCA−3」:γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM−5103、信越化学工業(株)製)
「SCA−4」:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM−403、信越化学工業(株)製)
「SCA−5」:γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(商品名:A−LINK35、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)
「SCA−6」:キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(商品名:タケネートD−110N、三井武田ケミカル(株)製)とγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM−803、信越化学工業(株)製)との反応生成物
「BNP」:ベンゾフェノン(商品名:ベンゾフェノン、大同化成工業(株)製)
「HCPK」:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:Irg−184、BASFジャパン社製)
「MIBK」:メチルイソブチルケトン。
Claims (6)
- (A)1個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物、
(B)エチレン性不飽和化合物の単体を単独重合して又はその混合物を共重合して得られる(共)重合体、
(C)シランカップリング剤、及び
(D)光重合開始剤
を含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、
前記(A)が、
(A−1)1又は2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレートと、
(A−2)3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレートとを含み、
前記(A−1)と前記(A−2)との合計100質量%に対し、前記(A−1)を1〜15質量%、前記(A−2)を85〜99質量%含み、
前記(C)が、(C−1)アミノ基含有シランカップリング剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物。 - 前記(C)が、
(C−2)前記(C−1)以外のシランカップリング剤を含み、
前記(A)、(B)及び(C)の合計100質量%に対し、
前記(A)を30〜94.8質量%、
前記(B)を5〜50質量%、
前記(C−1)を0.1〜10質量%、
前記(C−2)を0.1〜10質量%含み、
前記(A)、(B)及び(C)の合計100質量部に対し、前記(D)を0.1〜10質量部含む請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。 - 前記(C−2)が、前記(C−1)以外のエポキシ基含有シランカップリング剤である請求項2に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記(B)のエチレン性不飽和化合物が、(メタ)アクリルアミド化合物及び脂環骨格含有(メタ)アクリレートの少なくとも一方を含む請求項1から3のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- ガラス基材上に、請求項1から4のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化膜を備える積層体。
- 請求項5に記載の積層体を備える携帯電話用前面板。
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