JPWO2009001818A1 - 金属薄膜用塗料組成物およびこれより形成された光輝性複合塗膜 - Google Patents

Abstract

基材表面に設けられた蒸着膜またはスパッタリング膜を被覆する金属薄膜用塗料組成物であって、水添キシリレンジイソシアネートおよび／または水添ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートを５０質量％以上含む塗膜形成成分を含有することを特徴とする金属薄膜用塗料組成物。

Description

本発明は、蒸着膜やスパッタリング膜の被覆に好適に使用される金属薄膜用塗料組成物およびこれより形成された光輝性複合塗膜に関する。

建材、車両部品などの表面には、意匠性や高級感を付与させるため、金属薄膜が形成されることがある。金属薄膜の形成方法としては、蒸着法やスパッタリング法など、公知の方法が知られている。また、金属薄膜を形成する金属として、クロムやクロム合金が用いられる場合が多く、高級感により優れた外観が得られる。
このような金属薄膜の表面には、通常、トップコートとして被覆膜が設けられており、金属薄膜の表面を保護したり意匠性を付与したりしている。

被覆膜を形成するための塗料としては、熱硬化性の粉体塗料組成物や、熱硬化性の液剤型塗料が知られている。
例えば、特許文献１には、ベースコート層と金属薄膜層とが順次設けられた、軟質樹脂材料よりなる基材の金属薄膜層上に、ウレタン系のトップコート塗料を塗布し、焼き付けることにより熱硬化させ、トップコート層を設ける方法が開示されている。
また、特許文献２には、ベースコート層と金属薄膜層とが順次設けられた軟質樹脂材料よりなる基材の金属薄膜層上に、エポキシ基を有するシランカップリング剤を配合したウレタン系のトップコート塗料を焼き付けることにより、トップコート層を設ける方法が開示されている。
さらに、特許文献３には、金属または樹脂の材料の表面に形成された樹脂塗膜と、該樹脂塗膜上に形成されたクロムメッキ外観を有するチタン合金の薄膜と、該薄膜上に保護層として形成された透明樹脂塗膜とを有する金属または樹脂材料において、アクリル樹脂とメラミン樹脂よりなる塗料を薄膜上に焼き付けることにより、透明樹脂塗膜（トップコート）を形成させる方法が開示されている。

しかし、特許文献１〜３に記載のように、塗料を金属薄膜上に焼付けることで被覆膜を形成させる方法では、作業時間がかかるので、生産性が低かった。
そこで、近年では、作業時間を短縮でき、機械的特性が優れることから、紫外線によって重合反応が進行し、硬化する紫外線硬化性成分などの活性エネルギー線硬化性成分を含む塗料（活性エネルギー線硬化性の塗料）が提案されている。
ところが、活性エネルギー線硬化性の塗料は、紫外線などの活性エネルギー線を照射させて硬化させると、塗膜（硬化物）の硬化収縮が起こることがあった。硬化収縮が起こると、塗膜に被覆された金属薄膜が割れて、塗膜と金属薄膜との付着性が低下しやすくなる。特に、蒸着法やスパッタリング法により形成された金属薄膜の場合、付着性が低下しやすかった。

このような問題を解決した塗料として、例えば、特許文献４には、アクリル系重合体と、ウレタンアクリレートなどが含まれるラジカル重合性化合物と、光開始剤とを含む金属蒸着上塗り用光硬化型塗料組成物が開示されている。また、該金属蒸着上塗り用光硬化型塗料組成物を金属蒸着面に塗布し、これに紫外線を照射して塗料組成物を硬化させる方法も記載されている。

しかしながら、特許文献４に記載の金属蒸着上塗り用光硬化型塗料組成物では、初期における付着性や耐擦傷性は良好であるものの、金属薄膜に優れた耐水性、防錆性、および耐アルカリ性を付与できない場合があった。
特開平９−１５６０３４号公報 特開平１１−５２７０号公報 特開２００２−２１９７７１号公報 特開２００６−１６９３０８号公報

本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、蒸着法またはスパッタリング法より形成される金属薄膜との付着性に優れ、金属薄膜に高い耐水性、防錆性、耐アルカリ性、および耐擦傷性を付与できる被覆膜を形成する金属薄膜用塗料組成物およびこれより形成された光輝性複合塗膜の実現を目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、塗料組成物の成分として、数多くの種類が存在するウレタンアクリレートの中から、特に脂環構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを選択して用いることにより、金属薄膜に対して優れた付着性を有すると共に、金属薄膜に高い耐水性、防錆性、耐アルカリ性、および耐擦傷性を付与する被覆膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第一の態様である金属薄膜用塗料組成物は、基材表面に設けられた蒸着膜またはスパッタリング膜を被覆する金属薄膜用塗料組成物であって、水添キシリレンジイソシアネートおよび／または水添ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートを５０質量％以上含む塗膜形成成分を含有することを特徴とする。
ここで、前記塗膜形成成分は、前記ウレタン（メタ）アクリレート５０〜９５質量％と、活性エネルギー線硬化性成分（ただし、前記ウレタン（メタ）アクリレートを除く）０〜３０質量％と、エポキシおよび／またはビニル基を有するシランカップリング剤１〜２０質量％とを含むことが好ましい。

また、前記活性エネルギー線硬化性成分は、脂環構造を有する活性エネルギー線硬化性成分を１０質量％以上含むことが好ましい。
さらに、前記ウレタン（メタ）アクリレートと、前記活性エネルギー線硬化性成分との合計１００質量部に対して、１〜２０質量部の光重合開始剤を含有することが好ましい。

また、本発明の光輝性複合塗膜は、前記金属薄膜用塗料組成物を、金属または樹脂からなる基材表面に設けられた金属薄膜に被覆して形成された光輝性複合塗膜であって、前記金属薄膜は、蒸着法またはスパッタリング法により前記基材表面に設けられ、かつ、厚さが１５〜１００ｎｍであることを特徴とする。
さらに、前記金属薄膜の金属がクロム又はクロム合金であることが好ましい。

本発明の第二の態様である金属薄膜用塗料組成物の使用は、
基材表面に設けられた蒸着膜またはスパッタリング膜である金属薄膜を被膜するための、水添キシリレンジイソシアネートおよび／または水添ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートを５０質量％以上含む塗膜形成成分を含有する金属薄膜用塗料組成物の使用である。

本発明の第三の態様である光輝性複合塗膜の製造方法は、
基材表面に蒸着膜またはスパッタリング膜である金属薄膜を１５〜１００ｎｍとなるように設ける工程と、
水添キシリレンジイソシアネートおよび／または水添ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートを５０質量％以上含む塗膜形成成分を含有する塗料組成物を調整する工程と、
前記金属薄膜上に前記塗料組成物を、硬化後の塗膜厚さが５〜１００μｍとなるように塗布する工程と、
活性エネルギー線を照射して、塗布された前記塗料組成物を硬化する工程と、
を含む光輝性複合塗膜の製造方法である。

本発明の金属薄膜用塗料組成物によれば、蒸着法またはスパッタリング法より形成される金属薄膜との付着性に優れ、金属薄膜に高い耐水性、防錆性、耐アルカリ性、および耐擦傷性を付与する被覆膜を形成できる。
また、本発明によれば、金属薄膜と被覆膜の密着性が良好で、耐水性、防錆性、耐アルカリ性、および耐擦傷性に優れた光輝性複合塗膜が得られる。

以下、本発明について詳細に説明する。
［金属薄膜用塗料組成物］
本発明の金属薄膜用塗料組成物（以下、「塗料組成物」という。）は、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、銅、銀、これらの合金などの金属薄膜（蒸着膜またはスパッタリング膜）に塗布され、活性エネルギー線の照射により硬化されることで、金属薄膜に耐水性、防錆性、耐アルカリ性、および耐擦傷性を付与する被覆膜を形成する。
この塗料組成物は、脂環構造を有するウレタン（メタ）アクリレートが５０質量％以上含まれる塗膜形成成分を含有する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方を示すものとする。

＜塗膜形成成分＞
（ウレタン（メタ）アクリレート）
本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレートは、水添キシリレンジイソシアネートおよび／または水添ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物である。
ウレタン（メタ）アクリレートは、通常、ポリイソシアネート化合物と、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させることにより得られるが、本発明のようにポリイソシアネート化合物として脂環構造を有するイソシアネート化合物、すなわち水添キシリレンジイソシアネートおよび／または水添ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることにより、脂環構造を有するウレタン（メタ）アクリレートが得られる。これを含む塗料組成物は、金属薄膜との付着性に優れ、金属薄膜に高い耐水性、防錆性、耐アルカリ性、および耐擦傷性を付与できる被覆膜を形成できる。水添キシリレンジイソシアネートおよび／または水添ジフェニルメタンジイソシアネート以外のポリイソシアネート化合物を使用した場合には、初期の付着性や耐擦傷性に優れた被覆膜を形成できたとしても、水分により付着性が低下する場合があり、その結果、防錆性も低下する傾向にある。
なお、水添キシリレンジイソシアネートおよび水添ジフェニルメタンジイソシアネートは、市販品として入手できる。

ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、多価アルコールとアジピン酸などの多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。中でも、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリルレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上述した水添キシリレンジイソシアネートおよび／または水添ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、これらを「脂環構造を有するポリイソシアネート化合物」という場合がある。）とポリオールとを反応させ、得られた生成物に水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを反応させることによって、脂環構造を有するウレタン（メタ）アクリレートが得られる。この際、脂環構造を有するポリイソシアネート化合物と、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとの当量比は化学量論的に決定すればよいが、例えば、ポリオール：脂環構造を有するポリイソシアネート化合物：水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー＝１：１．１〜２．０：０．１〜１．２程度で使用することが好適である。また、反応には公知の触媒を使用できる。

ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、塗膜形成成分１００質量％中、５０質量％以上である。ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が５０質量％未満となると、金属薄膜に対する付着性が低下し、金属薄膜に耐水性、防錆性、耐アルカリ性を付与しにくくなる。
なお、本発明の塗料組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートを５０質量％以上含む塗膜形成成分を含有するので、該塗料組成物を塗布した成形体を屋外に放置しても、変色しにくく、耐候性にも優れる。

塗膜形成成分は、上述のウレタン（メタ）アクリレートのみから構成されていてもよいが、形成される被覆膜の硬度をより高めたり、価格の安い塗料組成物を提供するなどを目的として活性エネルギー線硬化性成分（ただし、前記ウレタン（メタ）アクリレートを除く）を含んだり、金属薄膜に対する密着性を高めるためにシランカップリング剤を含んだりすることができる。なお塗料組成物に対する塗膜形成成分の割合は必要に応じて選択できるが、４０〜９８質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％である事がより好ましく、７５〜９５質量％である事がさらに好ましい。
塗膜形成成分が、活性エネルギー線硬化性成分やシランカップリング剤を含む場合、ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９０質量％が特に好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であれば、金属薄膜との付着性に優れ、金属薄膜に高い耐水性、防錆性、耐アルカリ性、および耐擦傷性を付与できる。

（活性エネルギー線硬化性成分）
活性エネルギー線硬化性成分としては、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性成分の含有量は、塗膜形成成分１００質量％中、０〜３０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、１５〜２５質量％が特に好ましい。活性エネルギー線硬化性成分を含有しない場合であっても、本発明の効果は十分に発揮されるが、含有量が上記範囲内であれば、形成される被覆膜の付着性、耐水性、防錆性などの諸物性を保持しつつ、さらに硬度を高めることができる。

また、本発明においては、分子内に脂環構造を有する活性エネルギー線硬化性成分を、当該活性エネルギー線硬化性成分１００質量％中、１０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは、１０〜３０質量％であり、特に好ましくは１５〜２５質量％である。分子内に脂環構造を有するものを含有させることにより、金属薄膜への付着性により優れ、耐水性、防錆性などをより高めることができる。

分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の中でも、脂環構造を有するものが好ましく、具体的には、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、およびイソボロニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、１，３ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレートが好ましく、さらに、脂環構造を有するジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、およびジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレートがより好ましい。

分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、形成される被覆膜の硬度をより高めることができる。具体例としては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。

活性エネルギー線硬化性成分は、上記に例示する分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上述したように、脂環構造を有する化合物を用いた場合、金属薄膜との付着性により優れ、耐水性、防錆性などをより高める点で好ましい。脂環構造を有する化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、その他脂環構造を有しない化合物と組み合わせて使用した場合でも、金属薄膜との付着性に優れ、防錆性がより高まることが期待できる。

上述したように、塗膜形成成分に含まれるウレタン（メタ）アクリレートは、脂環構造を有するポリイソシアネート化合物（水添キシリレンジイソシアネートおよび／または水添ジフェニルメタンジイソシアネート）から合成される、ウレタン（メタ）アクリレートである。しかし、脂環構造を有するポリイソシアネート化合物から合成されるウレタン（メタ）アクリレートのみから塗膜形成成分を調整すると、このようなウレタン（メタ）アクリレートは高価なものであることから、製造される塗料組成物も相対的に高価なものとなる。
そこで、高い付着性、耐水性、防錆性などを維持しつつ、かつ、より安価な塗料組成物を提供するために、比較的安価な活性エネルギー線硬化性成分を併用するのが好ましい。

一般的に、前記活性エネルギー線硬化性成分については、塗膜形成成分に脂環構造を有する１または２官能の活性エネルギー線硬化性成分が含まれる場合は、形成される塗膜の付着性、耐水性、防錆性などを高めることが可能となる。また、塗膜形成成分に３官能以上の活性エネルギー線硬化性成分が含まれる場合には、形成される塗膜（被覆膜）のトップコート性能を高めることができるので、被覆膜をトップコートとして設ける場合に、特に好適である。
すなわち、上記の脂環構造を有するポリイソシアネート化合物から合成されるウレタン（メタ）アクリレートに、活性エネルギー線硬化性成分として、脂環構造を有する１または２官能の活性エネルギー線硬化性成分、および／または３官能以上の活性エネルギー線硬化性成分を組み合わせて塗膜形成成分を調整した場合、形成される塗膜の高い付着性、耐水性、防錆性、トップコート性などを維持しつつ、安価な塗料組成物を製造することが可能となる。

（シランカップリング剤）
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基（グリシジル基）および／またはビニル基を有するものを用いるのが好ましく、具体的には、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。これらのシランカップリング剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

シランカップリング剤の含有量は、塗膜形成成分１００質量％中、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、４〜１２質量％が特に好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲内であれば、金属薄膜と被覆膜の密着性がより高まる。

（熱可塑性樹脂）
塗膜形成成分は、塗料組成物の流動性を改質するために熱可塑性樹脂をさらに含んでもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシルなどのホモポリマーや、これらの共重合体などの（メタ）アクリル樹脂が例示できる。これらの中でも、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。

熱可塑性樹脂は、得られる塗料組成物の用途に応じて添加されるものであり、その含有量塗膜形成成分１００質量％中、０〜１５質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。熱可塑性樹脂を含有しない場合であっても、本発明の効果は十分に発揮されるが、含有量が上記範囲内であれば、形成される被覆膜の付着性、耐水性、防錆性などの諸物性を保持しつつ、さらに塗料組成物の流動性を改質することができる。

＜その他成分＞
塗料組成物には、上述した塗膜形成樹脂成分の他、通常、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては、例えば商品名として、イルガキュア１８４、イルガキュア１４９、イルガキュア６５１、イルガキュア９０７、イルガキュア７５４、イルガキュア８１９、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１８００、イルガキュア７５４（以上、チバスペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアＥＰＡ、カヤキュアＤＭＢＩ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。これら光重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、光重合開始剤とともに、光増感剤や光促進剤を使用してもよい。

光重合開始剤の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレートと活性エネルギー線硬化性成分との合計１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、２〜１０質量部がさらに好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲内であれば、十分な架橋密度が得られる。

塗料組成物は、必要に応じて各種溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤が挙げられる。これら溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、塗料組成物は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、表面調整剤、可塑剤、顔料沈降防止剤など、通常の塗料に用いられる添加剤を適量含んでいてもよい。

塗料組成物は、上述のウレタン（メタ）アクリレートの他、必要に応じて活性エネルギー線硬化性成分、シランカップリング剤、および熱可塑性樹脂を含有する塗膜形成成分と、光重合開始剤、溶剤、各種添加剤などの任意成分とを混合することにより調製できる。
こうして調製された塗料組成物を硬化後の塗膜厚さが５〜１００μｍ程度となるように、スプレー塗装法、刷毛塗り法、ローラ塗装法、カーテンコート法、フローコート法、浸漬塗り法などで金属薄膜に塗装した後、例えば１００〜３０００ｍＪ程度（日本電池(株)製「ＵＶＲ−Ｎ１」による測定値）の紫外線をヒュージョンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いて１〜１０分間程度照射することにより、被覆膜を形成できる。
活性エネルギー線は必要に応じて選択でき、例えば紫外線の他、電子線、ガンマ線なども使用できる。

[平均架橋点間分子量]
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート及び活性エネルギー線硬化性成分の平均架橋点間分子量は、１５０〜１５００である事が好ましく、２００〜１０００であることがより好ましく、２００〜６００である事がさらに好ましく、２００〜５００であることが特に好ましい。平均架橋点間分子量が１５０以上であれば形成された塗膜は必要以上に硬くならず金属薄膜から剥離しにくい。一方、平均架橋点間分子量が１５００以下であれば、形成される塗膜は必要以上に柔らかくなりすぎず、耐擦傷性を維持できる。６００以下であればその効果は一層優れたものとなる。
本発明において平均架橋点間分子量とは以下のようにして求める。シランカップリング剤を除く塗膜形成成分を構成する各モノマーの分子量を前記モノマーの官能基数でそれぞれ割り架橋間分子量を求める。そして全体に対するそのモノマーの割合に応じて架橋間分子量を換算し合計した値を平均架橋点間分子量とする。

[光輝性複合塗膜]
本発明の塗料組成物は、金属薄膜の被覆用として好適であるが、特に蒸着膜やスパッタリング膜を被覆するのに適している。その理由としては透明性が高く、また金属に対する付着性に優れ、さらに硬化収縮が非常に少ないため金属薄膜のクラックや剥離が発生しにくいという事があげられる。また本発明の塗料組成物は、これら金属薄膜のトップコート用としても好適である。 金属薄膜は、基材表面に必要に応じてベースコート層を設けた後、蒸着法またはスパッタリング法により形成される。基材の材質の具体例としては、アルミニウム、鉄、真鍮、銅などの金属や、ＡＢＳ、ＰＣ、ＰＰなどの樹脂が挙げられる。
なお、ベースコート層を形成する塗料としては、基材に対する付着性が良好なものであれば特に限定されず、熱硬化性の塗料であってもよく、活性エネルギー線硬化性の塗料であってもよい。

金属薄膜の材質としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、銅、銀、これらの合金などが挙げられるが、本発明の塗料組成物は特にアルミニウムやクロムに対する付着性に優れ、高い耐水性、防錆性、耐アルカリ性、耐擦性を付与できる。
また、基材表面に設けられた金属薄膜の厚さは、１５〜１００ｎｍが好ましく、３０〜８０ｎｍがより好ましく、４０〜６０ｎｍがさらに好ましい。金属薄膜の厚さが１５ｎｍ以上であると、反射率が低下せず光輝感が不足しない傾向にある。一方、金属薄膜の厚さが１００ｎｍ以下であると、クラックや剥離が発生しにくい。

上述の金属薄膜の表面を本発明の塗料組成物を用いて被覆し、金属薄膜の表面に被覆膜を設けることで、金属薄膜と被覆膜の密着性が良好で、耐水性、防錆性、耐アルカリ性、および耐擦傷性に優れた光輝性複合塗膜が得られる。
特に、金属薄膜の材質としてクロムを用いれば、光の反射率が高く、腐食しにくく、かつ、高級感のある光輝性複合塗膜が得られる。
このような光輝性複合塗膜の用途としては特に制限はなく、アルミサッシなどの建材や、自動車などの車両部品など、種々のものが例示できる。

なお、本発明の塗料組成物より形成される被覆膜は、金属薄膜を被覆していれば、最上層のトップコートとして設けられてもよく、中間層として設けられてもよい。中間層として設けられる場合、被覆膜の上には、必要に応じて、アクリル系ラッカー塗料、アクリルメラミン硬化系クリヤー塗料、アルミキレート硬化型アクリル系塗料などの熱硬化型のトップクリヤー塗料からなるトップクリヤー層などを形成させてもよい。

以上説明した塗料組成物は、水添キシリレンジイソシアネートおよび／または水添ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートを含有する塗膜形成樹脂成分を含んでいるため、金属薄膜との付着性に優れ、金属薄膜に高い耐水性、防錆性、耐アルカリ性、および耐擦傷性を付与できる被覆膜を形成することができる。
また、この塗料組成物は活性エネルギー線硬化性であるので、熱硬化性の塗料に比べて硬化に要する時間が短時間ですみ、生産性よく被覆膜を形成できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［ウレタン（メタ）アクリレートＡ〜Ｄの合成］
（合成例１）
１，６−ヘキサンジオール（宇部興産（株）製）５９質量部、水添キシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル（株）製）１９４質量部を、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌのフラスコに仕込み、窒素気流下において７０℃で４時間反応させた。ついで、このフラスコ中にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄化学工業（株）製）１１６質量部、ハイドロキノン０．６質量部、ジブチルスズジラウレート０．３質量部を加え、フラスコ内の内容物に空気をバブリングしながら、７０℃でさらに５時間反応させ、ウレタン（メタ）アクリレートＡを得た。

（合成例２）
水添キシリレンジイソシアネート１９４質量部を、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（住友バイエルウレタン（株）製）２６２質量部に変更した以外は、合成例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレートＢを得た。

（合成例３）
水添キシリレンジイソシアネート１９４質量部を、イソホロンジイソシアネート（デグサ ジャパン（株）製）２２２質量部に変更した以外は、合成例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレートＣを得た。

（合成例４）
水添キシリレンジイソシアネート１９４質量部を、ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製）１６８質量部に変更した以外は、合成例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレートＤを得た。

［金属薄膜の形成］
＜スパッタリング法；クロムスパッタリング膜＞
（形成例１：ＡＢＳ基材）
ＡＢＳ板の表面に、ＵＶ硬化型ベースコート用塗料（藤倉化成（株）製「フジハード
ＶＢ２９７９Ｕ−４２」を、硬化後の塗膜厚が１５μｍになるように、スプレーガンでスプレー塗装した。ついで、高圧水銀灯により３００ｍＪ（日本電池社製「ＵＶＲ−Ｎ１」による測定値）の紫外線を２〜３分間照射して、ベースコート層を形成させた。ついで、スパッタリング装置（（株）徳田製作所製「ＣＦＳ−８ＥＳ」）を用い、ベースコート層上にクロムの金属材料をスパッタリングすることにより、クロム薄膜（クロムスパッタリング膜）を形成させた。該クロムスパッタリング膜の厚さは５０ｎｍであった。

（形成例２：アルミニウム基材）
基材として、ＡＢＳ板からアルミニウム板に変更し、ＵＶ硬化型ベースコート用塗料（藤倉化成（株）製「フジハード ＶＢ７６５４Ｕ−Ｎ８」を用いた以外は、形成例１と同様にして基材上にクロムスパッタリング膜を形成させた。該クロムスパッタリング膜の厚さは５０ｎｍであった。

＜蒸着法；アルミニウム蒸着膜＞
（形成例３：ＡＢＳ基材）
形成例１と同様にして、ＡＢＳ板の表面にベースコート層を形成させた。ついで、蒸着装置（（株）アルバック製「ＥＸ−２００」）を用い、ベースコート層上にアルミニウムの金属材料を蒸着することにより、アルミニウム薄膜（アルミニウム蒸着膜）を形成させた。該アルミニウム蒸着膜の厚さは８０ｎｍであった。

［実施例１］
表１に示す固形分比率（質量比）で各成分を混合して、液状の塗料組成物を調製した。
ついで、表１に示す形成法（形成例）にて形成した金属薄膜の表面に、得られた塗料組成物を、硬化後の塗膜厚が２０μｍになるように、スプレーガンでスプレー塗装した。ついで、８０℃×３分間の条件で溶剤を乾燥させた後、高圧水銀灯により３００ｍＪ（日本電池社製ＵＶＲ−Ｎ１による測定値）の紫外線を２〜３分間照射して、被覆膜を形成し、これを試験片とした。
このようにして得られた試験片について、以下に示すように、初期付着性、耐水性、防錆性、耐アルカリ性、耐擦傷性（鉛筆硬度）を評価した。結果を表１に示す。

＜評価＞
（初期付着性の評価）
試験片の塗膜（被覆膜）に１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、以下の評価基準にて評価した。
なお、テープとしては、セロハンテープ（登録商標）を使用した。
○：塗膜が全く剥がれない。
△：塗膜の角の部分が剥がれた。
×：１個以上の塗膜が剥がれた。

（耐水性の評価）
試験片を４０℃の温水に２４時間、および２４０時間浸漬した後、塗膜（被覆膜）に１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、以下の評価基準にて評価した。なお、テープとしては、セロハンテープ（登録商標）を使用した。
○：２４０時間温水に浸漬させても、塗膜が全く剥がれない。
△：浸漬時間が２４時間であれば、塗膜が全く剥がれない。
×：２４時間の浸漬で、１個以上の塗膜が剥がれた。

（防錆性の評価）
キャス試験機（板橋理化工業（株）製「ＳＱ−８００−ＣＡ」）を用い、ＪＩＳ Ｈ８６８１−２に準じ、１２時間、１２０時間の条件において防錆性試験を実施した。その後、目視にて錆の有無について観察し、以下の評価基準にて評価した。
○：１２０時間の防錆性試験を行っても、錆が確認されない。
△：１２時間の防錆性試験を行っても、錆が確認されない。
×：１２時間の防錆性試験で、錆が確認された。

（耐アルカリ性の評価）
試験片を０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬した後、以下の評価基準にて、外観を目視評価した。
○：異常が確認されない。
×：異常が確認された。

（耐擦傷性（鉛筆硬度）の評価）
ＪＩＳ Ｋ ５６００に準じ、塗膜（被覆膜）の鉛筆硬度を測定し、以下の評価基準にて評価した。
○：鉛筆硬度が３Ｈ以上。
△：鉛筆硬度がＨ〜２Ｈ
×：鉛筆硬度がＨ未満。

［実施例２〜１４、比較例１〜１３］
表１〜４に示す固形分比率（質量比）で各成分を混合して、液状の塗料組成物を調製した。こうして得られた塗料組成物を使用した以外は実施例１と同様にして、試験片を作製、評価した。結果を表１〜４に示す。

なお、表中の各成分の内容は以下の通りである。
（１）ジエチレングリコールジアクリレート：ダイセル・サイテック社製。
（２）シクロヘキシルアクリレート：日本油脂（株）製。
（３）トリメチロールプロパントリアクリレート：日本化薬（株）製。
（４）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製。
（５）トリスイソシアヌレートトリアクリレート：東亞合成（株）製。
（６）ジプロピレングリコールジアクリレート：ダイセル・サイテック社製。
（７）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業（株）製。
（８）３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン：東レ・ダウコーニング（株）製。
（９）ポリメタクリル酸メチル：藤倉化成（株）製「アクリベースＬＨ１０１」、固形分含有量４０質量％。
（１０）イルガキュア１８４：チバスペシャリティ・ケミカルズ（株）製。
（１１）イルガキュア８１９：チバスペシャリティ・ケミカルズ（株）製。

また実施例及び比較例に使用されたウレタン（メタ）アクリレートＡ〜Ｄ及び活性エネルギー線硬化性成分の架橋点間分子量は以下のとおりである。

平均架橋点間分子量は、例として実施例３と４を用いれば、以下の式で計算することができる。
実施例３（上記（１）が５０％及び（５）が５０％）：
３６９×０．５＋１０７×０．５ ＝ ２３８
実施例４（上記（１）が５０％、（５）が４０％及び（６）が１０％）：
３６９×０．５＋１０７×０．４＋１５４×０．１ ＝ ２４３

表１〜４から明らかなように、実施例によれば、金属薄膜との付着性に優れると共に、耐水性、防錆性、耐アルカリ性が良好であり、かつ、高い鉛筆硬度を備えた耐擦傷性の良好な被覆膜を形成できた。
一方、ウレタン（メタ）アクリレートの合成に、水添キシリレンジイソシアネートおよび水添ジフェニルメタンジイソシアネート以外のポリイソシアネート化合物を用いた比較例１〜３では、初期の付着性や耐擦傷性には優れるものの、耐水性、防錆性、耐アルカリ性が実施例のものに比べて劣っていた。
また、ウレタン（メタ）アクリレートを含まない塗料組成物（比較例３〜１２）でも、付着性、耐水性、防錆性、耐アルカリ性、耐擦傷性のすべてを備えた被覆膜は形成できなかった。
なお、ウレタン（メタ）アクリレートの合成に、水添キシリレンジイソシアネートを用いた比較例１３は、ウレタン（メタ）アクリレートの配合量が少なかったため、初期の付着性や耐擦傷性には優れるものの、耐水性、防錆性、耐アルカリ性が実施例のものに比べて劣っていた。

蒸着法またはスパッタリング法より形成される金属薄膜との付着性に優れ、金属薄膜に高い耐水性、防錆性、耐アルカリ性、および耐擦傷性を付与できる被覆膜を形成する金属薄膜用塗料組成物およびこれより形成された光輝性複合塗膜の実現した。

Claims (8)

1. 基材表面に設けられた蒸着膜またはスパッタリング膜を被覆する金属薄膜用塗料組成物であって、
   水添キシリレンジイソシアネートおよび／または水添ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートを５０質量％以上含む塗膜形成成分を含有することを特徴とする金属薄膜用塗料組成物。
2. 前記塗膜形成成分は、前記ウレタン（メタ）アクリレート５０〜９５質量％と、前記ウレタン（メタ）アクリレートとは異なる活性エネルギー線硬化性成分０〜３０質量％と、エポキシおよび／またはビニル基を有するシランカップリング剤１〜２０質量％とを含むことを特徴とする請求項１に記載の金属薄膜用塗料組成物。
3. 前記活性エネルギー線硬化性成分は、脂環構造を有する活性エネルギー線硬化性成分を１０質量％以上含むことを特徴とする請求項２に記載の金属薄膜用塗料組成物。
4. 前記ウレタン（メタ）アクリレート５０〜９５質量％と活性エネルギー線硬化性成分０〜３０質量％とを含み、前記ウレタン（メタ）アクリレートと活性エネルギー線硬化性成分との合計１００質量部に対して、１〜２０質量部の光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の金属薄膜用塗料組成物。
5. 請求項１に記載の金属薄膜用塗料組成物を、金属または樹脂からなる基材表面に設けられた金属薄膜に被覆して形成された光輝性複合塗膜であって、
   前記金属薄膜は、蒸着法またはスパッタリング法により前記基材表面に設けられ、かつ、厚さが１５〜１００ｎｍであることを特徴とする光輝性複合塗膜。
6. 前記金属薄膜の金属がクロムまたはクロム合金であることを特徴とする請求項５に記載の光輝性複合塗膜。
7. 基材表面に設けられた蒸着膜またはスパッタリング膜である金属薄膜を被膜するための、
   水添キシリレンジイソシアネートおよび／または水添ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートを５０質量％以上含む塗膜形成成分を含有する金属薄膜用塗料組成物の使用。
8. 基材表面に蒸着膜またはスパッタリング膜である金属薄膜を１５〜１００ｎｍとなるように設ける工程と、
   水添キシリレンジイソシアネートおよび／または水添ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートを５０質量％以上含む塗膜形成成分を含有する塗料組成物を調整する工程と、
   前記金属薄膜上に前記塗料組成物を、硬化後の塗膜厚さが５〜１００μｍとなるように塗布する工程と、
   活性エネルギー線を照射して、塗布された前記塗料組成物を硬化する工程と、
   を含む光輝性複合塗膜の製造方法。