KR101175289B1 - 금속박막용 도료조성물 및 이것에 의하여 형성된 광휘성 복합도막 - Google Patents

금속박막용 도료조성물 및 이것에 의하여 형성된 광휘성 복합도막 Download PDF

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마사오 와타나베
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Abstract

기재 표면에 설치된 증착막 또는 스패터링막을 피복하는 금속박막용 도료조성물이며 수소첨가 크실렌 디이소시아네이트 및/또는 수소첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리올과 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트의 반응물인 우레탄(메타)아크릴레이트를 50질량%이상 포함한 도막형성성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속박막용 도료조성물.
금속박막, 도료조성물, 증착막, 스패터링막, 광휘성 복합도막

Description

금속박막용 도료조성물 및 이것에 의하여 형성된 광휘성 복합도막{COATING COMPOSITON FOR METAL THIN FILM, AND LUSTER COMPOSITE COATING FILM PRODUCED FROM THE COATING COMPOSITION}
본 발명은 증착막이나 스패터링막의 피복에 매우 적합하게 사용되는 금속박막용 도료조성물 및 이것에 의하여 형성된 광휘성 복합도막에 관한 것이다.
건재, 차량부품 등의 표면에는 디자인성이나 고급질감을 내기 위하여 금속박막을 형성하는 경우가 있다. 금속박막 형성방법으로서는 증착법이나 스패터링법 등의 이미 알려진 방법이 널리 사용되고 있다. 또한, 금속박막을 형성하는 금속으로서는 크롬이나 크롬합금을 사용하는 경우가 많아 고급질감으로 우수한 외관을 표현할 수 있다.
이러한 금속박막 표면에는 일반적으로 탑코트로서 피복막이 형성되기 때문에 금속박막 표면을 보호하거나 디자인성을 부가한다.
피복막을 형성하기 위한 도료로서는 열경화성의 분체도료조성물이나 열경화성의 액제형(液劑型) 도료가 널리 사용되고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에 의하면 베이스 코트층과 금속박막층이 순차적으로 마련되고 연질수지재료로 이루어진 기재의 금속박막층상에 우레탄계의 탑코트도료 를 도포하고 인화하여 열경화시켜서 오버코팅층을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 2에 의하면 베이스 코트층과 금속박막층이 순차적으로 마련되고 연질수지재료로 이루어진 기재의 금속박막층상에 에폭시기를 가지는 실란커플링제를 배합한 우레탄계의 탑코트도료를 인화함으로서 탑코트층을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 3에 의하면 금속 또는 수지재료 표면에 형성된 수지도막과 상기 수지도막상에 형성된 크롬도금외관을 가지는 티탄합금 박막과 상기 박막 상에 보호층으로서 형성된 투명 수지도막을 가지는 금속 또는 수지재료에 있어서 아크릴 수지와 멜라민 수지로 이루어진 도료를 박막 상에 인화하는 것에 의하여 투명 수지도막(탑코트)을 형성시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 특허 문헌 1~3와 같이 도료를 금속박막 상에 인화하여 피복막을 형성시키는 방법은 장시간의 작업 소요되기 때문에 생산성이 낮아진다.
그런데, 최근에는 작업시간을 단축할 수 있고 기계적 특성이 우수하다는 것때문에 자외선에 의한 중합반응이 진행되고 경화하는 자외선 경화성 성분 등의 활성 에너지선 경화성 성분을 포함한 도료(활성 에너지선 경화성 도료)가 제안되었다.
그러나, 활성 에너지선 경화성 도료는 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 경화시키면 도막(경화물)의 경화수축이 일어날 수 있다. 경화수축이 일어나면 도막에 피복된 금속박막이 갈라지고 도막과 금속박막의 부착성이 저하되기 쉽다. 특히 증착법이나 스패터링법에 의하여 형성된 금속박막의 경우에 부착성이 쉽게 저 하되었다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 도료로서 예를 들면, 특허 문헌 4에 의하면 아크릴계 중합체와 우레탄 아크릴레이트 등이 포함된 래디컬 중합성 화합물과 광개시제(光開始濟)를 포함한 금속 증착 덧칠용 광경화형 도료조성물이 개시되어 있다. 또한, 상기 금속 증착 덧칠용 광경화형 도료조성물을 금속 증착 면에 도포하고 이것에 자외선을 조사하여 도료조성물을 경화시키는 방법도 기재되어 있다.
그러나, 특허 문헌 4의 금속 증착 덧칠용 광경화형 도료조성물에는 초기에는 부착성이나 내찰상성은 양호하였으나 금속박막에 우수하게 내수성, 방청성 및 내알칼리성을 부여할 수 없는 경우도 있었다.
[특허 문헌 1] 일본특허공개공보 평 9－156034호
[특허 문헌 2] 일본특허공개공보 평 11－5270호
[특허 문헌 3] 일본특허공개공보 2002－219771호
[특허 문헌 4] 일본특허공개공보 2006－169308호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로서 증착법 또는 스패터링법으로 형성된 금속박막과의 부착성이 뛰어나고 금속박막에 높은 내수성, 방청성, 내알칼리성 및 내찰상성을 부여할 수 있는 피복막을 형성하는 금속박막용 도료조성물 및 이것에 의하여 형성된 광휘성 복합도막의 구현을 목적으로 한다.
본 발명자들은 열심히 연구한 결과, 도료조성물의 성분으로서 다양한 종류가 존재하는 우레탄 아크릴레이트 중에서 특히 지환(指環)구조를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트를 선택하여 사용함으로써 금속박막에 대하여 우수한 부착성을 가짐과 동시에 금속박막에 뛰어난 내수성, 방청성, 내알칼리성 및 내찰상성을 부여하는 피복막을 형성할 수 있다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1 양태인 금속박막용 도료조성물은 기재 표면에 마련된 증착막 또는 스패터링막을 피복하는 금속박막용 도료조성물이며 수소첨가 크실렌 디이소시아네이트 및/또는 수소첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리올과 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트와의 반응물인 우레탄(메타)아크릴레이트를 50질량%이상 포함한 도막형성성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 도막형성성분은 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 50~95질량%와 활성 에너지선 경화성 성분(단, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트를 제외하고) 0~30 질량%와 엑폭시 및/또는 비닐기를 가지는 실란커플링제 1~20질량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 활성 에너지선 경화성 성분은 지환구조를 가지는 활성 에너지선 경화성 성분을 10질량%이상 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트와 상기 활성 에너지선 경화성 성분과의 합계 100질량부에 대하여 1~20질량부의 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광휘성 복합도막은 상기 금속박막용 도료조성물을 금속 또는 수지로 이루어진 기재 표면에 마련된 금속박막에 피복하여 형성된 광휘성 복합도막이며 상기 금속박막은 증착법 또는 스패터링법에 의하여 상기기재 표면에 설치되는 한편, 두께가 15~100nm인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 금속박막의 금속은 크롬 또는 크롬합금인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태인 금속박막용 도료조성물의 사용은,
기재 표면에 마련된 증착막 또는 스패터링막인 금속박막을 피막하기 위한 수소첨가 크실렌 디이소시아네이트 및/또는 수소첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리올과 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트와의 반응물인 우레탄(메타)아크릴레이트를 50질량%이상 포함한 도막형성성분을 함유하는 금속박막용 도료조성물의 사용이다.
본 발명의 제３ 양태인 광휘성 복합도막의 제조 방법은,
기재 표면에 증착막 또는 스패터링막인 금속박막을 15~100nm가 되도록 마련하는 공정;
수소첨가 크실렌 디이소시아네이트 및/또는 수소첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리올과 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트와의 반응물인 우레탄(메타)아크릴레이트를 50질량%이상 포함하는 도막형성성분을 함유하는 도료조성물을 조정하는 공정;
상기 금속박막상에 상기 도료조성물을 경화 후의 도막두께가 5~100μm가 되도록 도포하는 공정; 및,
활성 에너지선을 조사하여 도포된 상기 도료조성물을 경화하는 공정을 포함하는 광휘성 복합도막의 제조 방법이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 금속박막용 도료조성물에 의하면 증착법 또는 스패터링법으로 형성되는 금속박막과의 부착성이 우수하고 금속박막에 뛰어난 내수성, 방청성, 내알칼리성 및 내찰상성을 부여하는 피복막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 금속박막과 피복막의 밀착성이 양호하고 내수성, 방청성, 내알칼리성 및 내찰상성이 뛰어난 광휘성 복합도막을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
［금속박막용 도료조성물］
본 발명의 금속박막용 도료조성물(이하, “도료조성물”이라함.)은 알루미늄, 철, 니켈, 크롬, 동, 은, 이들의 합금 등의 금속박막(증착막 또는 스패터링막)에 도포되고 활성 에너지선의 조사에 의하여 경화됨으로서 금속박막에 내수성, 방청성, 내알칼리성 및 내찰상성을 부여하는 피복막을 형성한다.
상기 도료조성물은 지환구조를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트가 50질량%이상 포함되는 도막형성성분을 함유한다.
단, 본 발명에 있어서 “(메타)아크릴레이트”란 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 의미하는 것으로 한다.
　＜도막형성성분＞
　(우레탄(메타)아크릴레이트)
본 발명에 이용하는 우레탄(메타)아크릴레이트는 수소첨가 크실렌 디이소시아네이트 및/또는 수소첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리올과 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트의 반응물이다.
우레탄(메타)아크릴레이트는 통상적으로 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올과 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 반응시킴으로서 얻을 수 있지만 본 발명과 같이 폴리이소시아네이트 화합물로서 지환구조를 가지는 이소시아네이트 화합물, 즉 수소첨가 크실렌 디이소시아네이트 및/또는 수소첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트를 사용함으로써 지환구조를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트를 얻을 수 있다. 이것을 포함한 도료조성물은 금속박막과의 부착성이 우수하고 금속박막에 뛰어난 내수성, 방청성, 내알칼리성 및 내찰상성을 부여할 수 있는 피복막을 형성할 수 있다. 수소첨가 크실렌 디이소시아네이트 및/또는 수소첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트 이외의 폴리이소시아네이트 화합물을 사용한 경우에는 초기에 부착성이나 내찰상성이 우수한 피복막을 형성할 수 있었다고 할지라도 수분에 의하여 부착성이 저하할 수 있고 그 결과로 방청성도 저하하는 경향이 있다.
단, 수소첨가 크실렌 디이소시아네이트 및 수소첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트는 시판 품으로 입수할 수 있다.
폴리올로서는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 폴리에테르 폴리올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 6－헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올, 다가 알코올과 아디핀산 등의 다염기산과의 반응에 의하여 얻어지는 폴리에스텔 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 1, 4－시클로헥산디올, 2, 2’－비스(4－히드록시 시클로헥실) 프로판 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1, 6－헥산디올이 바람직하다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용하여도 괜찮다.
수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 예를 들면, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용하여도 괜찮다.
상기 기술한 수소첨가 크실렌 디이소시아네이트 및/또는 수소첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트(이하, 이것들을“지환구조를 가지는 폴리이소시아네이트 화합물”이라고도 함.)와 폴리올을 반응시켜서 얻어지는 생성물에 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머를 반응시켜서 지환구조를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트를 얻을 수 있다. 이 때, 지환구조를 가지는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올과 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머와의 당량비는 화학량론적으로 결정하면 되지만 예를 들면, 폴리올： 지환구조를 가지는 폴리이소시아네이트 화합물： 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머=1：1.1~2.0：0.1~1.2 정도로 사용하는 것이 매우 바람직하다. 또한, 반응에는 공지의 촉매를 사용할 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트의 함유량은 도막형성성분 100질량%중, 50질량%이상이다. 우레탄(메타)아크릴레이트의 함유량이 50질량% 미만이 되면 금속박막에 대한 부착성이 저하하고 금속박막에 내수성, 방청성, 내알칼리성을 부여하기 힘들다.
또한 본 발명의 도료조성물은 우레탄(메타)아크릴레이트를 50질량% 이상 포함한 도막형성성분을 함유하기 때문에 이 도료조성물을 도포한 성형체를 옥외에 방치하더라도 변색이 없고 내후성도 뛰어나다.
도막형성성분은 상기 기술한 우레탄(메타)아크릴레이트만으로 구성되어 있어도 괜찮지만 형성된 피복막의 경도를 보다 높이거나 가격이 싼 도료조성물을 제공하는 등의 목적으로 활성 에너지선 경화성 성분(단, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 제외함)을 포함하거나 금속박막에 대한 밀착성을 높이기 위하여 실란커플링제를 포함하거나 할 수 있다. 또한, 도료조성물에 대한 도막형성성분의 비율은 필요에 따라서 선택할 수 있지만 40~98질량%인 것이 바람직하고 50~95질량%인 것이 보다 바람직하며 75~95질량%인 것이 보다 더 바람직하다.
도막형성성분이 활성 에너지선 경화성 성분이나 실란커플링제를 포함한 경우에, 우레탄(메타)아크릴레이트의 함유량은 50~95질량%가 바람직하고 60~95질량%가 보다 바람직하며 70~90질량%가 특히 바람직하다. 우레탄(메타)아크릴레이트의 함유량이 상기 범위 내라면 금속박막과의 부착성이 우수하여 금속박막에 뛰어난 내수성, 방청성, 내알칼리성 및 내찰상성을 부여할 수 있다.
　(활성 에너지선 경화성 성분)
활성 에너지선 경화성 성분으로서는 분자 내에 1개 이상의 (메타)아크릴로 일기를 가지는 화합물을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 성분의 함유량은 도막형성성분 100질량%중, 0~30질량%가 바람직하고 10~30질량%가 보다 바람직하며 15~25질량%가 특히 바람직하다. 활성 에너지선 경화성 성분을 함유하지 않는 경우라도 본 발명의 효과는 충분히 발휘되지만 함유량이 상기 범위 내라면 형성되는 피복막의 부착성, 내수성, 방청성 등의 모든 물성을 유지하면서 한층 더 경도를 높일 수 있다.
또한, 본 발명에서 분자 내에 지환구조를 가지는 활성 에너지선 경화성 성분을 해당 활성 에너지선 경화성 성분 100질량%중, 10질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고 보다 바람직하게는 10~30질량%이며 특히 바람직하게는 15~25질량%이다. 분자 내에 지환구조를 갖는 것을 함유시킴으로써 금속박막에의 부착성이 보다 뛰어나고 내수성, 방청성 등을 더욱 높일 수 있다.
분자 내에 1개의 (메타)아크릴로 일기를 가지는 화합물로서는 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n－부틸(메타)아크릴레이트, t－부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, t－부틸 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로헥실펜타닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 분자 내에 1개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물 중에서도 지환구조를 가지는 것이 바람직하고 구체적으로는 시클로헥실(메타)아크릴레이트, t－부틸 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로헥실펜타닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트 및 이소보로닐(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
분자 내에 2개의 (메타)아크릴로 일기를 가지는 화합물로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2－(메타)아크릴로일록시에틸아시드호스페이트, 1, 4 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1, 6 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1, 9 노난디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 3－메틸-1, 5 펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 2－부틸-2－에틸-1, 3 프로판디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜히드록시피바레이트디(메타)아크릴레이트, 1, 3 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트가 바람직하고 더 나아가 지환구조를 가지는 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트 및 디메틸올디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
분자 내에 3개 이상의 (메타)아크릴로 일기를 가지는 화합물은 형성되는 피복막의 경도를 더욱 높일 수 있다. 구체적인 예로서는 트리스(2－히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 성분은 상기에 예시한 분자 내에 1개 이상의 (메타)아크릴로 일기를 가지는 화합물을 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용하여도 괜찮다. 또, 상기 기술한 것처럼 지환구조를 가지는 화합물을 이용할 경우, 금속박막과의 부착성이 보다 우수하고 내수성, 방청성 등을 보다 높인다는 점에서 바람직하다. 지환구조를 가지는 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용하여도 괜찮다. 또한, 그 밖에 지환구조를 가지지 않는 화합물과 조합하여 사용할 경우에서도 금속박막과의 부착성이 우수하고 방청성이 더욱 높아지는 것을 기대할 수 있다.
상기 기술한 것처럼 도막형성성분에 포함되는 우레탄(메타)아크릴레이트는 지환구조를 가지는 폴리이소시아네이트 화합물(수소첨가 크실렌 디이소시아네이트 및/또는 수소첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트)에서 합성되는 우레탄(메타)아크릴레이트이다. 그러나 지환구조를 가지는 폴리이소시아네이트 화합물에서 합성되는 우레탄(메타)아크릴레이트만으로 도막형성성분을 조정하면 이와 같은 우레탄(메타)아크릴레이트가 고가이기 때문에 제조되는 도료조성물도 상대적으로 비싸진다.
여기서, 높은 부착성, 내수성, 방청성 등을 유지하면서 한편 보다 저렴한 도료조성물을 제공하기 위하여 비교적 염가인 활성 에너지선 경화성 성분을 병용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 상기 활성 에너지선 경화성 성분에 대하여는 도막형성성분에 지환구조를 가지는 1 또는 2 관능의 활성 에너지선 경화성 성분이 포함되는 경우는, 형성된 도막의 부착성, 내수성, 방청성 등을 높일 수가 있다. 또한, 도막형성성분에 3 관능이상의 활성 에너지선 경화성 성분이 포함되는 경우는, 형성된 도막(피복막)의 탑코트 성능을 높일 수 있으므로 피복막을 탑코트로 마련할 경우에 특히 적합하다.
즉, 상기의 지환구조를 가지는 폴리이소시아네이트 화합물로부터 합성되는 우레탄(메타)아크릴레이트에 활성 에너지선 경화성 성분으로서 지환구조를 가지는 1 또는 2 관능의 활성 에너지선 경화성 성분, 및/또는 3 관능 이상의 활성 에너지선 경화성 성분을 조합하여 도막형성성분을 조정한 경우, 형성되는 도막이 높은 부착성, 내수성, 방청성, 탑코트성 등을 유지하면서 저렴한 도료조성물로 제조할 수 있다.
　(실란커플링제)
실란커플링제로서는 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3－아크릴록시프로필트리메톡시실란, 아릴트리메톡시실란, 아릴트리에톡시실란, 3－글리시독시프로필트리메톡시실란,γ－글리시독시프로필트리메톡시실란,γ－글리시독시프로필트리에톡시실란,γ－글리시독시프로필메틸디메톡시실란,γ－글리시독시프로필메틸디에톡시실란,γ－메타크릴록시프로필트리메톡시실란,γ－메타크릴록시프로필트리에톡시실란,γ－메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란,γ－메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, N－(β－아미노 에틸)－γ－아미노프로필트리메톡시실란, N－(β－아미노 에틸)－γ－아미노프로필트리에톡시실란, N－(β－아미노 에틸)－γ－아미노프로필메틸디메톡시실란, N－(β－아미노 에틸)－γ－아미노프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에폭시기(글리시딜기) 및/또는 비닐기를 가지는 것을 이용하는 것이 바람직하고 구체적으로는 3－아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필트리메톡시실란이 특히 바람직하다. 이러한 실란커플링제는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용하여도 괜찮다.
실란커플링제의 함유량은 도막형성성분 100질량%중, 1~20질량%가 바람직하고 3~15질량%가 보다 바람직하며 4~12질량%가 특히 바람직하다. 실란커플링제의 함유량이 상기 범위 내라면 금속박막과 피복막의 밀착성은 보다 높아진다.
　(열가소성 수지)
도막형성성분은 도료조성물의 유동성을 개질(改質)하기 위하여 열가소성 수지를 더 포함할 수 있다. 열가소성 수지로서는 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리메타크릴산부틸, 폴리메타크릴산 2－에틸헥실 등의 호모폴리머나 이들의 공중합체 등의 (메타)아크릴 수지를 예시할 수 있다. 이들 중에서도 폴리 메타크릴산메틸이 바람직하다.
열가소성 수지는 얻어지는 도료조성물의 용도에 따라 첨가되는 것으로서 그 함유량 도막형성성분 100질량%중, 0~15질량%가 바람직하고 0~10 질량%가 보다 바람직하다. 열가소성 수지를 함유하지 않는 경우라도 본 발명의 효과는 충분히 발휘되지만 함유량이 상기 범위 내라면 형성되는 피복막의 부착성, 내수성, 방청성 등의 제반 물성을 유지하면서 한층 더 도료조성물의 유동성을 개질할 수 있다.
　＜그 외 성분＞
도료조성물에는 상기 기술한 도막형성 수지성분이외에 통상적으로 광중합 개시제가 포함된다. 광중합 개시제로는 예를 들면, 상품명으로서 이르가큐어 184, 이르가큐어 149, 이르가큐어 651, 이르가큐어 907, 이르가큐어 754, 이르가큐어 819, 이르가큐어 500, 이르가큐어 1000, 이르가큐어 1800, 이르가큐어 754(이상, 치바스페셜리티?케미컬즈(주) 제품), 루시린 TPO(BASF 회사제품), 카야큐어 DETX－S, 카야큐어 EPA, 카야큐어 DMBI(이상, 니혼카야쿠(주) 제품) 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용하여도 괜찮다.
또한, 광중합 개시제와 함께 광증감제나 광촉진제를 사용해도 괜찮다.
광중합 개시제의 함유량은 우레탄(메타)아크릴레이트와 활성 에너지선 경화성 성분과의 합계 100질량부에 대하여 1~20질량부가 바람직하고 1~15 질량부가 보다 바람직하며 2~10질량부가 보다 더 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위 내라면 충분한 가교밀도를 얻을 수 있다.
도료조성물은 필요에 따라서 각종 용제를 포함하여도 괜찮다. 용제로서는 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 탄화수소계 용제； 초산에틸, 초산부틸, 초산에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 등의 에스테르계 용제, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤계 용제를 들 수 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용하여도 괜찮다.
또한, 도료조성물은 자외선 흡수제, 산화 방지제, 래디컬 보충제, 표면 조정제, 가소제, 안료 침강 방지제 등 통상적인 도료에 사용되는 첨가제를 적당량 포함하여도 괜찮다.
도료조성물은 상기 기술한 우레탄(메타)아크릴레이트 외에 필요에 따라서 활성 에너지선 경화성 성분, 실란커플링제 및 열가소성 수지를 함유하는 도막형성성분과 광중합 개시제, 용제, 각종 첨가제 등의 임의 성분을 혼합하는 것으로 조제할 수 있다.
이렇게 하여 조제된 도료조성물을 경화시킨 후 도막두께가 5~100μm정도가 되도록 스프레이 도장법, 붓 도장법, 롤러 도장법, 커튼 코트법, 플로우 코트법, 침지 도장법 등으로 금속박막에 도장한 후, 예를 들면 100~3000mJ 정도(니혼덴치(주) 제품 “UVR－N1”에 의한 측정치)의 자외선을 퓨젼램프, 고압수은등, 메탈하라이드램프 등을 이용하여 1~10분간 정도 조사함으로써 피복막을 형성할 수 있다.
활성 에너지선은 필요에 따라 선택할 수 있고 예를 들면 자외선 외에 전자선, 감마선 등도 사용할 수 있다.
[평균 가교점간 분자량]
본 발명에 있어서 우레탄(메타)아크릴레이트 및 활성 에너지선 경화성 성분의 평균 가교점간 분자량은 150~1500인 것이 바람직하고 200~1000인 것이 보다 바람직하며 200~600인 것이 보다 더 바람직하고 200~500인 것이 특히 바람직하다. 평균 가교점간 분자량이 150이상이 되면 형성된 도막은 필요이상으로 경화되지 않고 금속박막으로부터 박리하기 어렵다. 한편, 평균 가교점간 분자량이 1500이하이면 형성된 도막은 필요이상으로 너무 부드럽워 지지 않고 내찰상성을 유지할 수 있다. 600이하이면 그 효과는 한층 더 우수해진다.
본 발명에서 평균 가교점간 분자량이란 것은 다음과 같이 구할 수 있다. 실란커플링제를 제외한 도막형성성분을 구성하는 각 모노머 분자량을 상기 모노머 관능기수로 각각 나누어 가교간 분자량을 구한다. 그리고 전체에 대한 상기 모노머의 비율에 따라 가교간 분자량을 환산하여 합계한 값을 평균 가교점간 분자량으로 한다.
　[광휘성 복합도막]
본 발명의 도료조성물은 금속박막의 피복용으로서 적합하지만 특히 증착막이나 스패터링막을 피복 하는데 적합하다. 그 이유로서는 투명성이 좋고 또한 금속에 대한 부착성이 우수하고 더 나아가 경화수축이 매우 적기 때문에 금속박막의 크랙이나 박리가 발생하기 어렵다고 하는 점을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 도료조성물은 이들 금속박막의 탑코트용으로 하여도 매우 적합하다.　금속박막은 기재 표면에 필요에 따라서 베이스 코트 층을 마련한 후, 증착법 또는 스패터링법에 의하여 형성된다. 기재 재질의 구체적인 예로서는 알루미늄, 철, 놋쇠, 동 등의 금속이나, ABS, PC, PP등의 수지를 들 수 있다.
또한, 베이스 코트 층을 형성하는 도료로서는 기재에 대한 부착성이 양호한 것이면 특별히 한정하지 않으나 열강화성의 도료라도 좋고 활성 에너지선 경화성의 도료라도 괜찮다.
금속박막의 재질로서는 알루미늄, 철, 니켈, 크롬, 동, 은, 이것들의 합금 등을 들 수 있으나 본 발명의 도료조성물은 특히 알루미늄이나 크롬에 대한 부착성이 우수하고 높은 내수성, 방청성, 내알칼리성, 내찰성을 부여할 수 있다.
또한, 기재 표면에 설치된 금속박막의 두께는 15~100nm가 바람직하고 30~80nm가 보다 바람직하며 40~60nm가 보다 더 바람직하다. 금속박막의 두께가 15nm이상이면 반사율이 저하하지 않고 광휘감(光輝感)이 부족하지 않게 된다. 한편, 금속박막의 두께가 100nm이하이면 크랙이나 박리가 발생되지 않는다.
상기 기술한 금속박막의 표면을 본 발명의 도료조성물을 이용하여 피복하고 금속박막의 표면에 피복막을 형성시킴으로써 금속박막과 피복막의 밀착성이 양호하면서 내수성, 방청성, 내알칼리성 및 내찰상성이 뛰어난 광휘성 복합도막을 얻을 수 있다.
특히, 금속박막의 재질로서 크롬을 이용하면 광 반사율이 높고 부식하지 않으면서도 고급감이 있는 광휘성 복합도막을 얻을 수 있다.
이러한 광휘성 복합도막의 용도로서는 특별한 제한은 없고 알루미늄 샤시 등의 건재나 자동차등의 차량부품 등 다양한 것을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 도료조성물로 형성되는 피복막은 금속박막을 피복하고 있으면 최상층의 탑코트로 형성하여도 좋고 중간층으로 형성하여도 괜찮다. 중간층으로서 형성할 경우, 피복막 위에는 필요에 따라서 아크릴계 래커 도료, 아크릴 멜라민 경화계 클리어 도료, 알루미늄 킬레이트 경화형 아크릴계 도료 등의 열경화형의 탑클리어 도료로 이루어진 탑클리어층등을 형성할 수 있다.
이상 설명한 도료조성물은 수소첨가 크실렌 디이소시아네이트 및/또는 수소첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리올과 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트와의 반응물인 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하는 도막형성 수지성분을 포함하고 있기 때문에 금속박막과의 부착성이 우수하고 금속박막에 높은 내수성, 방청성, 내알칼리성, 및 내찰상성을 부여할 수 있는 피복막을 형성할 수 있다.
또, 이 도료조성물은 활성 에너지선 경화성이므로 열강화성 도료에 비하여 경화에 필요한 시간이 짧아서 생산성 좋은 피복막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예로 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이것들로 한정되지 않는다.
　［우레탄(메타)아크릴레이트 A~D의 합성］
　(합성예 1)
1, 6－헥산디올(우베고산(주) 제품) 59질량부, 수소첨가 크실렌 디이소시아네이트(미츠이타케다 케미컬(주) 제품) 194질량부를 교반기, 온도계를 구비한 500ml의 플라스크에 넣고 질소기류 하에서 70℃로 4시간 반응시켰다. 그 다음에, 이 플라스크 안에 추가로 2－히드록시에틸 아크릴레이트(교에이카가쿠코교(주) 제품) 116질량부, 하이드로퀴논 0.6질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.3질량부를 추가하고 플라스크내의 내용물에 공기를 버브링하면서 70℃에서 다시 5시간 반응시켜 우레탄(메타)아크릴레이트 A를 얻었다.
　(합성예 2)
수소첨가 크실렌 디이소시아네이트 194질량부를 수소첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트(스미토모 바이엘우레탄(주) 제품) 262질량부로 변경한 이외는 합성예 1과 동일하게 실시하여 우레탄(메타)아크릴레이트 B를 얻었다.
　(합성예 3)
수소첨가 크실렌 디이소시아네이트 194 질량부를 이소포론 디이소시아네이트(데그사쟈판(주) 제품) 222질량부로 변경한 이외는 합성예 1과 동일하게 실시하여 우레탄(메타)아크릴레이트 C를 얻었다.
　(합성예 4)
수소첨가 크실렌 디이소시아네이트 194질량부를 헥사메틸렌디이소시아네이트(니혼폴리우레탄코교 회사제품) 168질량부로 변경한 이외는 합성예 1과 동일하게 실시하여 우레탄(메타)아크릴레이트 D를 얻었다.
　［금속박막의 형성］
　＜스패터링법； 크롬 스패터링막＞
　(형성예 1：ABS 기재)
ABS판의 표면에 UV경화형 베이스 코트용 도료(후지쿠라카세이(주) 제품 “후지하드　VB2979U－42”)를 경화시킨 후의 도막두께가 15μm가 되도록 분무기로 스프레이 도장하였다. 그런 다음으로 고압 수은등에 의하여 300mJ(니혼덴치 회사제품 “UVR－N1”에 의한 측정치)의 자외선을 2~3분간 조사하여 베이스 코트층을 형성시 켰다. 그 다음에 스패터링 장치((주) 토쿠다세이사꾸쇼 제품 “CFS－8 ES”)를 이용하여 베이스 코트층 상에 크롬의 금속재료를 스패터링함으로써 크롬 박막(크롬 스패터링막)을 형성시켰다. 이 크롬 스패터링막의 두께는 50nm이었다.
　(형성예 2：알루미늄 기재)
기재로서 ABS판에서 알루미늄 판으로 변경하고 UV경화형 베이스 코트용 도료(후지쿠라카세이(주) 제품 “후지하드　VB7654U－N8”)를 이용한 것 이외는 형성예 1과 동일하게 실시하여 기재 상에 크롬 스패터링막을 형성시켰다. 이 크롬 스패터링막의 두께는 50nm이었다.
　＜증착법； 알루미늄 증착막＞
(형성예 3：ABS 기재)
형성예 1과 동일하게 실시하여 ABS판의 표면에 베이스 코트 층을 형성시켰다. 그런 다음에 증착 장치((주) 아르바크제품 “EX－200”)를 이용하여 베이스 코트층 상에 알루미늄의 금속재료를 증착함으로써 알루미늄 박막(알루미늄 증착막)을 형성시켰다. 이 알루미늄 증착막의 두께는 80nm 이었다.
　［실시예 1］
표 1에 나타낸 고형분 비율(질량비)로 각 성분을 혼합하여 액상의 도료조성물을 조제하였다.
그런 다음에 표 1에 나타낸 형성법(형성예)으로 형성한 금속박막의 표면에, 얻어진 도료조성물을 경화시킨 후의 도막두께가 20m가 되도록 분무기로 스프레이 도장하였다. 그런 다음 80℃×3분간의 조건으로 용제를 건조시킨 후, 고압 수은등 으로 300mJ(니혼덴치 회사제품 UVR－N1에 의한 측정치)의 자외선을 2~3분간 조사하여 피복막을 형성하고 이것을 시험편으로 했다.
이와 같이하여 얻어진 시험편에 대하여 이하에 표시한 바와 같이 초기 부착성, 내수성, 방청성, 내알칼리성, 내찰상성(연필경도)을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
　＜평가＞
　(초기 부착성의 평가)
시험편 도막(피복막)에 커터로 1mm폭으로 10×10의 바둑판 형상으로 눈금을 내고 바둑판 형상의 부분에 테이프를 첩착(貼着)한 후 띄어내는 작업을 실시하고 다음과 같은 평가기준으로 평가하였다.
단, 테이프로서는 셀로판테이프(등록상표)를 사용하였다.
○：도막이 전혀 벗겨지지 않는다.
△：도막의 모퉁이 부분이 벗겨졌다.
×：1개 이상의 도막이 벗겨졌다.
　(내수성의 평가)
시험편을 40℃의 온수에 24시간 및 240시간 침지한 후, 도막(피복막)에 커터로 1mm폭으로 10× 10의 바둑판 형상의 눈금을 내고 바둑판 형상의 부분에 테이프를 첩착한 후 띄어내는 작업을 실시하고 다음과 같은 평가기준으로 평가하였다. 단, 테이프로서는 셀로판테이프(등록상표)를 사용하였다.
○：240시간 온수에 침지하여도 도막이 전혀 벗겨지지 않는다.
△：침지시간이 24시간이면 도막은 전혀 벗겨지지 않는다.
×：24시간의 침지로 1개 이상의 도막이 벗겨졌다.
　(방청성의 평가)
카스 시험기(이타바시리카코교(주) 제품 “SQ－800－CA”)를 이용하여 JIS　H8681－2에 준하여 12시간, 120시간의 조건으로 방청성 시험을 실시하였다. 그 후, 눈으로 관찰하여 녹 상태 유무를 파악하고 다음과 같은 평가기준으로 평가하였다.
○：120시간의 방청성 시험을 실시하여도 녹이 확인되지 않는다.
△：12시간의 방청성 시험을 실시하여도 녹이 확인되지 않는다.
×：12시간의 방청성 시험으로 녹이 확인되었다.
　(내알칼리성의 평가)
시험편을 0.1 규정의 수산화나트륨 수용액에 24시간 침지한 후, 다음과 같은 평가기준으로 외관을 눈으로 관찰하여 평가하였다.
○：이상이 확인되지 않는다.
×：이상이 확인되었다.
　(내찰상성(연필경도)의 평가)
JIS　K5600를 근거하여 도막(피복막)의 연필경도를 측정하고 다음과 같은 평가기준으로 평가하였다.
○：연필경도가 3 H이상
△：연필경도가 H~2H
×：연필경도가 H미만
　［실시예 2~14, 비교예 1~13］
표 1~4에 나타낸 고형분 비율(질량비)로 각 성분을 혼합하여 액상의 도료조성물을 조제하였다. 이렇게 하여 얻어진 도료조성물을 사용한 것 외는 실시예 1과 동일하게 시험편을 제작, 평가하였다. 결과를 표 1~4에 표시하였다.
또한 표 중의 각 성분의 내용물은 다음과 같다.
(1) 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트： 다이세르?사이테크 회사제품.
(2) 시클로헥실 아크릴레이트： 니혼유시(주) 제품.
(3) 트리메틸올프로판 트리 아크릴레이트： 니혼카야쿠(주) 제품.
(4) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트： 니혼카야쿠(주) 제품.
(5) 트리스이소시아누레이트트리아크릴레이트： 토아고세이(주) 제품.
(6) 디프로필렌글리콜디아크릴레이트： 다이세르?사이테크 회사제품.
(7) 3－글리시독시프로필트리메톡시실란： 신에츠카가쿠코교(주) 제품.
(8) 3－아크릴록시프로필트리메톡시실란： 토오레?다우코닌구(주) 제품.
(9) 폴리 메타크릴산메틸： 후지쿠라카세이(주) 제품 “아크릴베이스 LH101”, 고형분 함유량 40질량%.
(10) 이르가큐어 184： 치바스페셜리티?케미컬즈(주) 제품.
(11) 이르가큐어 819： 치바스페셜리티?케미컬즈(주) 제품.
또한, 실시예 및 비교예에 사용된 우레탄(메타)아크릴레이트 A~D 및 활성 에너지선 경화성 성분의 가교점간 분자량은 다음과 같다.
분자량 관능기수 가교점간 분자량
(1) 우레탄(메타)아크릴레이트 A 738 2 369
(2) 우레탄(메타)아크릴레이트 B 874 2 437
(3) 우레탄(메타)아크릴레이트 C 794 2 397
(4) 우레탄(메타)아크릴레이트 D 686 2 343
(5) 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트 214 2 107
(6) 시클로헥실 아크릴레이 154 1 154
(7) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 296 3 99
(8) 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 578 6 96
(9) 자색광UV3520B(니혼고세이카가쿠코교) 14000 2 7000
(10) 트리스이소시아누레이트트리아크릴레이트 423 3 141
(11) 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 242 2 121
평균 가교점간 분자량은 예로서 실시예 3과 4를 이용하면 다음과 같은 식으로 계산할 수 있다.
실시예 3(상기(1)이 50% 및 (5)가 50%)：
369×0.5＋107×0.5　=　238
실시예 4(상기(1)이 50%, (5)가 40% 및 (6)이 10%)：
369×0.5＋107×0.4＋154×0.1　=　243
실시예
1 2 3 4 5 6 7
도막
형성
성분		 우레탄(메타)아크릴레이트A 100 50 50 100 50 50
우레탄(메타)아크릴레이트B 100
활성에너지선 경화성 성분 디에틸렌글리콜
디아크릴레이트		 50 40
시클로헥실
아크릴레이트		 10
트리메틸올프로판
트리아크릴레이트		 50
디펜타에리트리톨
헥사아크릴레이트		 50
자색광UV3520B
실란커플링제 3-글리시독시프로필
트리메톡시실란
3-아크릴록프로필
트리메톡시실란
열가소성수지 폴리메타크릴산메틸 10
광중합개시제 이르가큐어184 3 3 3 3 3 3 3
이르가큐어819
용제 초산에틸 50 50 50 40 100 50 50
평균 가교점간 분자량 369 437 238 243 369 234 233
금속박막의 형성법(형성예*1) 1 1 1 1 1 1 1
평가 초기 부착성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내수성 △ △ △ ○ △ △ △
방청성 △ △ △ △ △ △ △
내알카리성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내찰상성(연필강도) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
*1: 형성예1(ABS판-Cr스패터링막),형성예2(Al판-Cr스패터링막),형성예3(ABS판-Al증착막)
실시예
8 9 10 11 12 13 14 15 16
도막
형성
성분		 우레탄(메타)아크릴레이트A 80 80 80 80 100 95 85 100 100
우레탄(메타)아크릴레이트B
활성에너지선경화성성분 디에틸렌글리콜
디아크릴레이트
시클로헥실
아크릴레이트
트리메틸올프로판트리아크릴레이트 20 20 20 20
디펜타에리트리톨
헥사아크릴레이트
자색광UV3520B 5 15
실란
커플링제		 3-글리시독시프로필
트리메톡시실란		 4 8 12
3-아크릴록프로필
트리메톡시실란		 6
열가소성수지 폴리메타크릴산메틸
광중합개시제 이르가큐어184 3 3 3 3 3 3 3 3
이르가큐어819 3
용제 초산에틸 50 50 50 50 50 50 60 50 50
평균 가교점간 분자량 315 315 315 315 369 701 1364 369 369
금속박막의 형성법(형성예*1) 1 1 1 1 1 1 1 2 3
평가 초기 부착성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내수성 ○ ○ ○ ○ △ △ △ △ ○
방청성 ○ ○ ○ ○ △ △ △ △ △
내알카리성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내찰상성(연필강도) ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○
비교예
1 2 3 4 5 6 7
도막
형성
성분		 우레탄(메타)아크릴레이트A
우레탄(메타)아크릴레이트C 100 100
우레탄(메타)아크릴레이트D 100
활성에너지선경화성성분 트리스이소시아누레이트트리아크릴레이트 100
디에틸렌글리콜
디아크릴레이트		 100
디프로필렌글리콜
디아크릴레이트		 100
트리메틸올프로판
트리아크릴레이트		 100
디펜타에리트리톨
헥사아크릴레이트
실란커플링제 3-글리시독시프로필
트리메톡시실란
3-아크릴록시프로필
트리메톡시실란
열가소성수지 폴리메타크릴산메틸 10
광중합개시제 이르가큐어184 3 3 3 3 3 3 3
이르가큐어819
용제 초산에틸 50 100 50 50 50 50 50
평균 가교점간 분자량 397 397 343 141 107 121 99
금속박막의 형성법(형성예*1) 1 1 1 1 1 1 1
평가 초기 부착성 ○ ○ ○ × × × ×
내수성 × × × × × × ×
방청성 × × × × × × ×
내알카리성 × × × × × × ×
내찰상성(연필강도) ○ ○ ○ ○ × × ○
*1: 형성예1(ABS판-Cr스패터링막),형성예2(Al판-Cr스패터링막),형성예3(ABS판-Al증착막)
비교예
8 9 10 11 12 13
도막
형성
성분		 우레탄(메타)아크릴레이트A 20
우레탄(메타)아크릴레이트C
우레탄(메타)아크릴레이트D
활성에너지선경화성성분 트리스이소시아누레이트트리아크릴레이트
디에틸렌글리콜
디아크릴레이트
디프로필렌글리콜
디아크릴레이트
트리메틸올프로판
트리아크릴레이트
디펜타에리트리톨
헥사아크릴레이트		 100 100 100 100 100 80
실란커플링제 3-글리시독시프로필
트리메톡시실란		 10 10 10 10
3-아크릴록시프로필
트리메톡시실란		 10
열가소성수지 폴리메타크릴산메틸
광중합개시제 이르가큐어184 3 3 3 3 3
이르가큐어819 3
용제 초산에틸 50 50 50 50 50 50
평균 가교점간 분자량 96 96 96 96 96 151
금속박막의 형성법(형성예*1) 1 1 1 3 2 1
평가 초기 부착성 × △ △ △ ○ ○
내수성 × × × × × ×
방청성 × × × × × ×
내알카리성 × × × × × ×
내찰상성(연필강도) ○ ○ ○ ○ ○ ○
표 1 내지 4로 알수 있듯이 실시예에 의하면 금속박막과의 부착성이 뛰어남과 동시에 내수성, 방청성, 내알칼리성이 양호하고 또한 높은 연필경도를 구비한 내찰상성이 양호한 피복막을 형성할 수 있었다.
한편, 우레탄(메타)아크릴레이트의 합성에 수소첨가 크실렌 디이소시아네이트 및 수소첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트 이외의 폴리이소시아네이트 화합물을 이용한 비교예 1 내지 3에서는 초기의 부착성이나 내찰상성은 우수하였으나 내수성, 방청성, 내알칼리성이 실시예에 비해 좋지 못했다.
또한, 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하지 않는 도료조성물(비교예 3 내지 12)에서도 부착성, 내수성, 방청성, 내알칼리성, 내찰상성의 모든 것을 구비한 피복막을 형성할 수 없었다.
또한, 우레탄(메타)아크릴레이트의 합성에 수소첨가 크실렌 디이소시아네이트를 이용한 비교예 13은 우레탄(메타)아크릴레이트의 배합량이 적었기 때문에 초기 부착성이나 내찰상성에서는 우수하였으나 내수성, 방청성, 내알칼리성이 실시예의 것에 비해 좋지 못했다.
증착법 또는 스패터링법으로 형성되는 금속박막과의 부착성이 뛰어나고 금속박막에 높은 내수성, 방청성, 내알칼리성 및 내찰상성을 부여할 수 있는 피복막을 형성하는 금속박막용 도료조성물 및 이것에 의하여 형성된 광휘성 복합도막이 구현되었다.

Claims (12)

  1. 기재 표면에 설치된 증착막 또는 스패터링막을 피복하는 금속박막용 도료조성물에 있어서,
    수소첨가 크실렌 디이소시아네이트 및/또는 수소첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리에테르폴리올, 다가 알코올, 폴리에스테르폴리올, 1, 4－시클로헥산디올 및 2, 2' －비스(4－히드록시시클로헥실)프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올과 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트와의 반응물인 우레탄(메타)아크릴레이트를 50질량%이상 포함한 도막형성성분을 함유하되,
    상기 다가 알코올이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 6－헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸롤프로판 및 펜타에리스리톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 다가 알코올인 것을 특징으로 하는 금속박막용 도료조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,　
    상기 도막형성성분은 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 50~95질량%; 상기 우레탄(메타)아크릴레이트와는 다른 활성 에너지선 경화성 성분 0~30질량%; 및, 엑폭시 및/또는 비닐기를 가지는 실란커플링제 1~20질량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속박막용 도료조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,　
    상기 활성 에너지선 경화성 성분은 지환구조를 가지는 활성 에너지선 경화성 성분을 10질량%이상 포함하는 것을 특징으로 하는 금속박막용 도료조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,　
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트 50~95질량%와 활성 에너지선 경화성 성분 0~30 질량%를 포함하되, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트와 활성 에너지선 경화성 성분과의 합계 100질량부에 대하여 1~20질량부의 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속박막용 도료조성물.
  5. 제 1 항의 금속박막용 도료조성물을 금속 또는 수지로 이루어진 기재표면에 설치된 금속박막에 피복하여 형성된 광휘성 복합도막에 있어서,
    상기 금속박막은 증착법 또는 스패터링법에 의해 상기 기재표면에 설치되고 또한 두께가 15~100nm인 것을 특징으로 하는 광휘성 복합도막.
  6. 제 5 항에 있어서,　
    상기 금속박막의 금속은 크롬 또는 크롬합금인 것을 특징으로 하는 광휘성 복합도막.
  7. 기재표면에 설치된 증착막 또는 스패터링막인 금속박막을 피막하기 위한 수소첨가 크실렌 디이소시아네이트 및/또는 수소첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리에테르폴리올, 다가 알코올, 폴리에스테르폴리올, 1, 4－시클로헥산디올 및 2, 2' －비스(4－히드록시시클로헥실)프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올과 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트와의 반응물인 우레탄(메타)아크릴레이트를 50질량%이상 포함한 도막형성성분을 함유하되,
    상기 다가 알코올이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 6－헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸롤프로판 및 펜타에리스리톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 다가 알코올인 금속박막용 도료조성물의 사용 방법.
  8. 기재표면에 증착막 또는 스패터링막인 금속박막을 15~100nm가 되도록 설치하는 공정;
    수소첨가 크실렌 디이소시아네이트 및/또는 수소첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리에테르폴리올, 다가 알코올, 폴리에스테르폴리올, 1, 4－시클로헥산디올 및 2, 2' －비스(4－히드록시시클로헥실)프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올과 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트와의 반응물인 우레탄(메타)아크릴레이트를 50질량%이상 포함한 도막형성성분을 함유하되, 상기 다가 알코올이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 6－헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸롤프로판 및 펜타에리스리톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 다가 알코올인 도료조성물을 조정하는 공정;
    상기 금속박막상에 상기 도료조성물을 경화한 후의 도막두께가 5~100μm가 되도록 도포하는 공정; 및,
    활성 에너지선을 조사하여 도포된 상기 도료조성물을 경화하는 공정을 포함한 광휘성 복합도막의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에테르폴리올이 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에테르폴리올이고,
    상기 폴리에스테르폴리올이 상기 다가 알코올과 아디핀산과의 반응에 의하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올인 금속박막용 도료조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올이 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 6－헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 1, 4－시클로헥산디올 및 2, 2' －비스(4－히드록시시클로헥실)프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올인 금속박막용 도료조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올이 폴리에틸렌글리콜, 1, 6－헥산디올, 트리메틸롤프로판, 1, 4－시클로헥산디올 및 2, 2' －비스(4－히드록시시클로헥실)프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올인 금속박막용 도료조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올이 1, 6－헥산디올인 금속박막용 도료조성물
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