JPS5986045A - 永久レジスト用光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｆ［現な永久レジスト用光硬化性樹脂に関する
。

一般に印刷回路板の製造方法として、サブトラクト法、
セミアディティブ法、フルアディティブ法等の多くの製
造方法が用いられており、これらの方法においてレノス
トは有用な加工材料として、それぞれの方法に応じて多
種多様の％質を持ったものが開発されてへた。この中で
フルアディティブ法において例えば、絶縁基板に所望の
穿孔をし、無電解メッキするための活性化処理をした後
、配線ツヤターンが形成されない部分をレジストで覆い
、次いで無電解メッキにより配線・ぐターンを形成する
が、この場合にレジストはそのまま残り回路基板の絶縁
材として重要な構成部材となる。

従って、フルアディティブ法におけるレジストは無電解
メッキ工程における種々の薬剤に対する安定性、ハンダ
浴におけるｕノ・ンダ性、配線の絶縁イ１としての緒特
性、基板との密イｆ性等が要求され短期、長期両面でそ
れぞれ高度な特性を合せて有することが必要であり、こ
れを一般に永久レジストと称する。

該永久レジストに関して、研究開発が進められているも
のの、これまで上記の緒特性を十分満足すべきものが得
られるに至っていない。

本発明者等はこれらの緒特性を持ぢ合せた永久レジスト
用光硬化性組成物を提供すべく鋭意検討を重ねた結果、
フルアディティブ法用レジストとして、ポリブタジェン
ポリマーを主骨格とするウレタンアクリレート変性樹脂
を用いることによって上記の緒特性を持ち合せた化学的
物理的特性、電気的特性、感光特性等に優れたレジスト
が得られることを見い出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 ＣＡ）　　Ｆ記（ロ）の水酸基１等畦に対し、（イ）の
０．８〜１．２モルのウレタンプレポリマーを反応して
得られる。Ｊ？リイソシアネート化合物と （Ｂ）　　分子中に水酸）ｌシを有するアクリレート又
はメタアクリレ−１・を反応せしめてなるウレタンアク
リレート位１脂又はウレタンメタアクリレート樹脂に光
ｉ［合間（’ｒｌ剤を必須の成分として配合してなる永
久レノスト用光硬化性樹脂組成物。

（イ）活性水素をイｊする官能基を複数個有する低級多
官１１目化ｆＶ物の官能基１当鼠に対し、０．８〜１．
２モルの有機ジイソシアネート化合物吻を反応して１１
Ｌらノ１．るウレタンフ０レポリマー。

（ロ）数平均分子−！、ｆが５００〜５０００であり重
合体鎖中のブタ２１７１１１位の５０多以北が１，２結
合がらなり且つ１１【０体鎖の両末端に水酸基を有する
ポリブタノエンジオール若しくｔユポリブタノエンノオ
ールと分子内に水酸基を２個有する化合物とのＴ昆合物
に関するものである。

以下本発明について更に詳し７〈説明する。

本発明で用いられる対？ジイソシアネート化合物（Δ）
の製造における（イ）のウレタンプレ７Ｉ９　リマーは
活性水素を有する官１１目基を複数個有する低級多官能
化合物と有機ジイソシアネート化合物を反応せしめて１
ｕられるが、との有機ジイソシアネーＩ・としてＱよ広
頼囲の種類のジイソシアネーｉ・のいずれもノ１１独で
、あるい＆：］：異性体混合として、あるいは異なった
ジイソシアネートの混合物として使用される。有用なる
ジイソシアネートの例としてはトルエン−２・４−ジイ
ソシアネート、４−メトオキシ−１・３−フェニレンジ
イソシアネート、４−メトキシ−１・３−フェニレンジ
イソシアネート、４−イソプロピル−１・３−フェニレ
ンジイソシアネート、４−クロルート３−フェニルイソ
シアネート ネート、２・４−ジイソシアネートジフェニルニーデル
、メンチレンジイソシアネート、４・４′−メチレン−
ビス（フェニルイソシアネート）、ツユリレンジイソシ
アネート、■・５−ナフタリンジイソシアネート、ベン
ジンジイソシアネート、ｏ−二トロペンノンジイソシア
ネート、４・４′−ジインシフ　ネ−’ｌ・ジインノル
、１・４−テトラメチレンジイソシアネート、ｊ・６−
へキサメチレンジイソシアネート、■・１０−デカメチ
レンジイソシアネート、１・４−シクロへギクレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４・４′
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート及ヒト
５テトラヒドロナフタリンジイソシアネートが挙げられ
る。

代表的なジイソシアネートは８０チトルエン−２・４−
ジイソシアネート及び２０％トルエン−２・６−ジイソ
シアネートの異性体混合物である。

又、このジイソシアネート化合物と反応せしめる活性水
素をイ」する官能基’を複数個有する化合物としては通
常分子ｊｄ−２００以下のものが用いられ、好ましくは
３ないし４飼の官能基を有する例えばグリセリン、１・
２・６−ヘキサントリオール、１・１・１−　トＩＪ　
メチロ−シフ０ロノ！ン、１．−１・１−トリメチロー
ルエタン、トリエタノールアミン、トリイソゾロパノー
ルアミン、ペンタエリスリトールであり、必要に応じて
こｉ］、らの化合物の２種あるいはそれ以五の混合′吻
を用いることもできる。

又、（ロ）の重合体鎖の両末端に水酸基と基を有するブ
タジェンＩリマーいわゆるブタジェンジオールとしての
好適の製造法の１例を示せば次の通りである。ナフタレ
ン、ｌ・２−・ジフェニルベンゼンのような芳香族炭化
水素活性剤の存在又は非存在下にテトラヒドロフランの
ようなルイス塩基型化合物及びリチウム、ナトリウムの
ようなアルカリ金属を含む系にブタジェンを添加して生
成する重合反応混合液を酸化エチレン、酸化プロピレン
のごときアルキレンオキシドで処理するか酸化したのち
、水、メタノ−′ルのような活性水素を有する試剤で分
解すれば重合体鎖の末端に水酸基を有するブタジェンホ
モ目？、リマーが得られ、父上記の系にブタジェンとイ
ソプレン、スチレンのようなコモノマーを混合して、又
は逐次添加して生成する重合反応液を酸化エチレン、酸
化プロピレンのごときアルキレンオキシドで処理するか
又は酸化したのち活性水素を有する試剤で処理すれば重
合体鎖の末端に水酸基を有するブタジェンコポリマーが
得られる。

上記においてブタジェンコポリマーに用いラレるコモノ
マーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、アクリル
酸エステル、メタアクリル酸エステル、メチルビニルケ
トンのようなビニルモノマーが用いられる。。

又、上記の外シこ例えば、上記ブタジェン１％位−にス
チレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アク
リル酸エステル、メタアクリル酸エステル、メチルビニ
ルケトンのようなビニルモノマーを反応してイ（）られ
たグラフトブタジェンコポリマーや、上記ブタノエン吋
？リマーを過１″＆で処理して得られる工ｙ１？キシ化
Ｉリプタツエンポリマー等のブタノエン、１９１Ｊ　−
ｌ−誘導体も本発明においてポリブタジェンジオールと
して用いることができる。かくして得らオしたポリブタ
ジェンジオールはその重合鎖のブタノエン単位の８０φ
以上、反応条件によっては９５チ以」二が１・２結合か
らなるものであり、且つ水酸基は主として重合体鎖の両
末端に存在し、一部片末端のみに水酸基が存在している
ものも含まれるが３閘以上水酸基が存在するものは含ま
れず、従って遊離インシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーとの反Ｌｂ生ｔＲ’４勿（ま主として直鎖重
合体からなり、低粘性でし７５ｈ　４　Ｈ’？蔵安定性
が優れている。

本発明において用いられる列？１ノブタノエンジオール
の分子量ｔ５００〜５０００としだのは５００以下では
ブタ・ゾエ／鎖が短いため目的とする効果７５１　（浮
離く、５００（１以上では粘度が高くて１′Ｆ、業性に
欠、薇を有するからである。水酸基の数は１分子当り１
＆ｉ　ｉｌｌとして２個であることは重要であり、その
中に１　ｊｌＷのものが存在しても差支えないカニ、ｌ
夕ｙ子１ｔ３に多くの水酸基が多数存在するときは反Ｌ
５Ｊ尚４呈において粘度が上昇し、あるいは）ｆル化を
生じ、製造上及び貯蔵上好ましくない。又水酸、Ｍ力１
合イ本鎖の両末端に存在することも、目的生成物カニ可
撓性を有し、優れた耐衝撃性を示するために重要な因子
の一つである。　　　　゛ 更に本発明において用いられるポリブタジェンジオール
はその主鎖構造を構成するブタジェン１％位の５０％以
上が、■・２結合からなることに特徴を有し、１・２−
結合に基く分岐ビニル基の優れた反応性により極めてシ
？を易に分子間に架橋を行ない、強固な網状構造を形成
するものであって１・２−結合の比率の低いものでは充
分な効果が得られない。

特にｌ・２−結合が８０チ以上のものを用いた場合には
、最終目的物たるレノストの硬化性や硬度の優れたもの
が得られるので好ましい。

本発明でポリブタノエンジオールと一部混合して用いら
れる分子−内に水酸基２飼を有する化合物と　しては　
１ｅ　　リ　ニーー゛ア　ル　ジオール、ｙｌＰ　　リ
　エステル　ジオール、醪すアクリルノオール等であり
、混合Ｗｔ１合は月？リブタジエンノオール００％以上
で１更用さノする。

代表的なポリエーテルジオールを挙げるとアルギレンオ
キサイト９を重合して得られるものであり、汐１えば分
子線２（１０〜５０００のポリエチレングリゴール、ポ
リプロピレングリコール等である。又アルキレングリコ
ールとしてネオペンチルグリコール１・６−ヘキサンジ
オール等が例示できる。

本発明に係るポリイソシアネート化合物（Ａ）は次のご
とくして製造される。

イソシアネート基に対し不活性の溶剤の存在下前記活性
水素を有する官能基を複数個有する化合物の官能基１個
に対しジイソシアネー）１分子を常温若しくは加温下に
要すればウレタン反応触媒を添加して反応させ、ウレタ
ンプレポリマーを生成せしめ、次いでポリブタジェン・
ジオール又はポリブタジェン・ジオールとぼりエーテル
ジオール、Ｉリエステルノオール、アクリルジオール等
の混合物中に含まれる水酸基１当稲：に対し、該ウレタ
ンプレポリマー約１分子相当量を反応せしめることによ
って達成される。

上記反応において１史用される溶剤としてはイソシアネ
ート塙と反応する活性水素を有しない炭化水素、エステ
ル、ケトン、ニーデル、ハロダン化炭化水素およびその
混合物が使用される。その選択にあたっては使用目的に
応じ、溶剤の沸点、凝固点、揮発性、溶解性、価格と考
慮して自由に決められるが、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類、ケロシン、ミネラルスピ
リット等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類及びメチルセロソルブアセテート等のエー
テル類、及び４塩化炭素、■・１・１−トリクロルエタ
ン、・Ｖ−クロルエチレン等（７）　脂肪族ハロダン化
炭化水素及びクロルベンゼン、Ｏ−ノクロルベンゼン等
の芳香族ノ・ロケ゛ン化炭化水素が単独若しくは混合物
として使用される。その使用量は活性水素を有する官能
基を複数個有する化合物若シクはポリブタジェンジオー
ルに対して、０．３から１０借１ｄ、のｉｌ＋１７．囲
で反応生成物の粘朋等を考）ばして適当に決められるが
好ましくは０６５から２．０倍はである３、ｌＪ４用敵
が多すぎると反応がおそくなり、遊離のジイソシアネー
トが残存することがある。

グレデリマーＪ’、！！清反応は２５〜１００℃の温度
で普通食なくとも、３０分間行なうが、一般には８０℃
で約２時間行なうのが好ましい。反応温度が低くなれば
より長い反応時間を要する。又１００℃より高い温度に
おいてはイく適当に旨い粘度をもつ生成物が得られる。

官能基を複数個有する化合物とジイソシアネートの故比
は作業性、乾燥性などの緒特性を考慮して官能基１当量
に対［７て０．８〜１．２モルのジイソシアネートが用
いられる。斯くして得られるプレポリマーは活性水素を
有する官能基を有する化合物の活性水素数と略々同じ数
のインシアネート基を有するものである。

次いで７＋？リプタジエンジオール又は、ポリブタジエ
ンジオールト？リエーテルジオール、νｌ？　ＩＪエス
テルノオール、ポリアクリレートジオール等）混合物中
に含まれる水酸基１当畦に対して反応ぜしめる該ウレタ
ンプレポリマー（Ｄ　’＠５　（ｒｌ、０．８＆イし１
．２モルで好ましくは０．９〜１．０モルであり、ブタ
ノエン・ジオールの１．が多くなると粘度が晶くなり、
場合によつ−Ｃはグル化を生じるおそれがあるため好ま
しくなく、又少なくなると本発明の目的としているレジ
ストの機械的強度や化学的性質上の特徴が失なわれる。

。 ポリブタジェンジオールとウレタンプレ２リマーの反応
は６℃〜１００℃の温度で普通食なくともよ）分間行う
が、８０℃で４時間行うのが好ましい。

本発明で用いられるウレタンアクリレート樹脂又はウレ
タンメタアクリレート樹脂Ｖよ以上のように１〜て得ら
れた。ｊ”　ＩＪイソシアネート化合物に水酸基を有す
るアクリレート又はメタアクリレートを反応させて得ら
れる。

水酸基を持つアクリレート又はメタアクリレートの例と
しては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、３−クロル２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、３−ブトキシ２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、３−メトキシ２−ヒドロキノプ
ロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート等が挙
げらり、る。

該ポリイソシアネート化合物と水酸基を有するアクリレ
ート又ｔよメタアクリレートとの反応は５〜１００℃の
温度でトイ通少なくとも関分間行なうが、８０℃で約４
時間行うのが好ましい。又反応容器中には空気を吹き込
みながら反応することがグル化、増粘防止の上で好まし
い。又、該ヂリイソシアネート化合物中のイソシアネー
ト基に対するアクリレート又はメタアクリレート中の水
酸基の割合はイソシアネート基１当量に対し水酸基０．
８〜１．５当量、好ましくは０．９〜１．２当叶が適当
であり、０．８当酸以下では得られる樹脂の光硬化性が
低下し、１．５当量以上では硬化物の特性が低下する。

本発明において用いられる光重合開始剤としてはカルパ
ーニル系化合物、過酸化物、いおう含有化合物、ハロダ
ン含有化合物、無機化合物、多核キノン系化合物および
アゾ系化合物が挙げられる。

これらは一般の光重合反応において通常使用されている
ものである。

カルブニル系化合物としては、ジアセチル、ベンゾイン
、ベンゾフェノン、アセトン、ブチロイン、ヘンツイン
メチルエーテル、ペンゾインエルルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、アニソインエチルエーテル、
ヒバロインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール
、α−アルキルヘンツイン類（例エバ、α−ベンジルベ
ンゾイン）、ベンズアルデヒド及びアセトフェノンが挙
げられる。

過酸化物と１〜°Ｃは、過酸化水素、オクタノイルシア
ミルパーオキサイド、ラウロイルアミル／’Ｐ　−オキ
サイドのごとき脂肪族ノアミル過酸化物、ベンジイルミ
４−オキサイド、第三級−ブチルパーオキシベンゾエー
ト及びジイソプロピルパーオキシカーボネートのごとき
芳香族過酸化物、第三級ブチルハイドロパーオキサイド
及びクメンハイドロノ千−オキサイドのごときハイドロ
ノぞ一オキサイド、第三級ブヂルノ４−オキシ〜２−エ
チルヘキサノエート及び第三級ブチル／’Ｐ−オキシラ
ウレートのごとき過酸化エステルならびにノー第三級ブ
チルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイドのごと
きジアルキル過酸化物が挙げられる。

いおう含有化合物としては、サイアジン類（例エバ、フ
ェノデアジン）、スルフィン酸、メルカプタン類、テト
ラエチルチウラムジスルフイドテシルアリルスルフイド
、ジフェニルジサルファ・ｆド、ジフェニルスルフィド
、ベンゾイルスルフィド、ジペンゾチアゾールスルフィ
ド、４・４′−ジメチルジフェニルジザルファイド、２
・２′・５・５′−テトラメチルジフェニルジザルファ
イド及びアリルジチオカルバメート誘導体（例えば、ベ
ンゾチオカルバメート）が挙げられる。

ハロク゛ン含有化合物としては、具素、よう素、四塩化
炭素、クロロポルム、三臭化アクロレインブロモアセト
フェノン、クロロアセトン及びブロモイソブチロフェノ
ンが挙げられる。

無機化合物としては、マンガンカルボニルｒ、Ｍｎ　２
（ＣＯ）１ｏ〕、ジレニウムジカルビニル〔ＮＯ２（０
０）１０）２メチルチオ鉄トリカルボニルダイマー（（
ｏＨ３ｓｔｅ（ＣＯ）３〕２）及ヒシクロペンタジェニ
ール鉄ノヵルセニルダ（マ（（Ｃ８Ｈ６）Ｆｅ（００）
２）２’）のごとき無機カルブニル系化合物、亜鉛酸銀
（ＡｇＮＯ２）、沃化銀■ （Ａｇｔ）、塩素酸銀（ＡｇＣ４Ｏ３）、しゅう酸銀（
Ａｇ＊ｏ２ｏ４）及び重クロム酸銀（Ａｇ２０ｒ２０７
　）　（Ｄごとき銀化合物、ジエチル水銀（（０！）１
４）２Ｈｇ〕、塩化メチル水銀（ＣＨ３ＨｇＣｔ）及び
オキシアン水銀（Ｈｇ（Ｃ’Ｎ　）ｚ　Ｈｇ０）のどと
き水銀化合物、塩化すず（８ｎ０ｔ４．５ｎＯｔ２など
）及び硫酸すず（８ｎＳＯ４）のごときすす化合物、欠
酸第−セリウム〔００ｇ（ＣＯｓ）ｓ・５Ｈ２０〕、硫
酸第二セリウムアンモン〔ＣＯ（８０４）２・２（ＮＨ
４）２４　ＳＯ４・２Ｈ２０〕及び、Ｉ！ｉＪＭ　Ｊ酸
セリウム［０ｅ（Ｃ６０４）ｓ　’　８Ｈ２０〕のごと
＾セリウム化合物、クエン慮第二鉄（Ｆｅσ６Ｈ６０，
、ＸＨ７Ｏ）、しゆう酸第−鉄（Ｆｅｅ２０４″２Ｈ２
０）、過’Ｍ　＝’ｋ　酸ｍ二鉄［Ｆｅ（Ｏｔ０４）３
　＠　６　Ｈ２０］、クエリシアン化第−鉄（Ｆｅｓ［
Ｆｅ（ＯＮ）６〕ｚ　　）及びスＣ４２）、ペンタアミ
ンコノ々ルト硝酸塩（［ＯｏＨ，０（ＮＨ２）６Ｊ　（
ＮＯ３）３）、フッ化アルカンスルホン酸塩〔一般式Ｒ
８０３Ｍ　］であられされるものであり、ここでＲはフ
ッ化アルカン（ｌ＋ｌｌえば、フッ化メチル、フッ化エ
チル）、Ｍは金属（例えばナトリウム、カリウム）をあ
られす。ならびにポリボロン系化合物〔例えばＡｇ２Ｂ
２’ｌｏ　ｓ　ＣＯ２（Ｂ２”＋３）２　）などが埜げ
らノする。

多核キノン系化合物としては、カンフルキノント４−ナ
フトキノン、アントラキノン、α−スルホン酸ナトリウ
ム、９・１０−アントラキノン、２−メチルアントラキ
ノン及び７・８・９・【０−テトラヒＰロナフセンキノ
ンが挙げられる。

アゾ化合物としては、ヘキサフルオロアゾメタン、２・
２′−アゾヒスグロノ９ンアセトンシアヒドリン、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンズアントロン、α−アソ
ヒスー１−シクロヘキサンカル？ニトリル、アゾイソブ
チルアミド、ジアゾニウム塩類、アゾキシ化合物（例え
ば、ｍ−ｍ’−アゾキシスチレン）、ｍ−またはｐ−イ
ソシアナトベンゼンスルファミド９．２−クロロ−５−
アシドスルホニルフェニルイソシアナート及びベンゼン
ジアゾニウム塩が挙げられる。

色素としては、メチレンブルー、エオシン、リボフラビ
ン、クロロフィル、フルオレセイン、アクリジン系化合
物（例えば、３・６−ジアミツアクリジン）及びシアニ
ン系化合物（例えば、クリットジアミン）が挙げられる
。

上記光重合開始剤は単独で使用してもよく、二種以上を
併用してもよい。又、これらの開始剤を基本樹脂の骨格
内に化学結合によって導入しても良い。

又、本発明においては用台性希釈剤としてラジカル重合
性弔ト「１体を配合することができる。この単量体とし
てｖ、ト分子内に２個以上のアクリロイル基又はメタア
クリロイル基を有するものが好ましく、例工ばエチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート等のアクリル酸やメタクリル酸のジエステル
、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート等のアクリル酸やメタ
クリル酸のトリエステル、ペンタエリストールテトラア
クリレート等のアクリル酸やメタクリル酸のテトラエス
テルを挙げることができる。父、ビスフェノールＡのア
ルキレンオキシド付加体のアクリル酸やメタクリル酸の
エステル、例えば２・２−ビス（４−アクリロキシエト
キシフェニル）プロパン、２・２−ビス（４−メタクリ
ロキシエトキシフェニル）プロ・臂ンなど、及び環状脂
肪族エポキシ樹脂やビスフェノールＡ−エピクロルヒド
リン系のエポキシ樹脂等の工Ｉキシ基を少なくとも２個
含有する化合物とアクリル酸又はメタクリル酸を反応さ
せた化合物等を挙げることができる。

本発明のレジストは絶縁板上に形成された画像を目視検
査することがあるので、見やすくするだめレジスト自体
が着色されていることが望ましい。

このため、下層レジスト及び／又は−Ｈ層しジスト組成
物を着色しておくとよい。

着色は染料又は顔料を用いて行うことができる。

染料、顔料は本質的にはどのようなものでも良いが、現
１＄陵に残る光硬化部の画像は着色していることが必要
である１、そのため、一般に使用されてイル現像液であ
る１・１φ１−トリクロルエタンのようなハロケ゛ン化
炭化水素で抽出されにくいものであることが好ましく、
不溶性のものが好適に使用される。このようなものとし
て、Ｃ０工、　ｆ’ｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇ＋１１１　
１４　（０，１，２１１６５）、Ｃ０工、Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ　Ｒｅａ　１３（０，工、１２３９５　）のようなア
ゾ系化合物、０．工。

Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　　１５　（０，工、７４１
６Ｕ　）、Ｏｏｌ、　ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ　７　
（０，１，７ｐ２６０−）のようはフタロシアニン系化
合物、Ｏ９ｉ、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　　２２　（
０，工、６９８１０　。

Ｃ９■、Ｖａｔ　Ｏｒａｎｇｅ　　３　（０，工、５９
３００　）のようなアントラキノン系化合物、Ｃ１■、
Ｖａｔ　Ｏｒａｎｇｅ　　７　（０，Ｉ。

７１１０５　）、０．１．　Ｖａｔ　Ｒｅｄ　１５　（
０，Ｌ　７１１００　）のようなＫＩＪ　／　ｙ系化合
物、Ｃ１工、ＶａｔＶ土０１ｅｔ　　３　（０，■。

７３３９５　）のようなインジゴイド系化合物、０．工
。

Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　８１　（ｔ３，１．４５１６
０　）のようなカルボニウム系化合物、Ｏ，ｉ、　ｌ／
ｉｏｌθｔ　　１９　（０，工、４６５００　）のよう
なキナクリドン系化合物等を挙げることができる。

本発明においてはレジスト溶液の貯蔵期間、製造工程に
おけるＪａ合によるケ゛ル化を防止するために′重合防
止剤を月Ｊいることができる。

重合防止剤としてはｐ−ベンゾキノン、サフトキノン、
フエナントラキノン、Ｐ−キシロキノン１、Ｐ−）ルキ
ノン、２・６−ノクロロキノン、２・５−ジフェニル−
Ｐ−ベンゾキノンのごときキノン系化合物、ハイドロキ
ノン、Ｐ、第三級−ブチルカテコール、２φ５−ジー第
三級−ブチルハイドロキノン、第三級−ブチルハイドロ
キノン、２・５−ノ−第三級−アミルハイドロキノンの
どとき多価フェノール系化合物、Ｐ−メトキシフェノー
ル、ジー第三級−ゾチルーＰ−クレゾールノ嶌イドロキ
ノンモノメチルエーテル、α−ナフトールのごときフェ
ノール系化合物、アセトアミジンアセテート、アセトア
ミノンサルフェートのごときアミ・シン系化合物、フェ
ニルヒドラジン塩酸塩、ヒドラゾン塩酸塩のごときヒド
ラノン塩類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、ラウリル♂リジニウムクロライド、セチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド及びフェニルトリメチルアン
モニウムクロライドのどき第四級アンモニウム塩類、フ
ェニル−β−ナフチルアミン及びＰ−ベンジルアミノフ
ェノールのごときアミン系°化合物、・クニトロベンゼ
ンおよびトリニトロトルエンのごトキニトロ系化合物な
らびにキノンジオキシム及びシクロへキノンジキシムの
ごときオキシム系化合物が挙げらＩしる。しかしこれら
の重合禁止剤の存在下でも、光（紫外線）による重合反
応になんらの阻害作用を及はさない。

本発明においては、その他に適宜改質するための資材を
配合することができる。

例えばレノストに離燃化が必要な場合には公知の難燃剤
、難燃助剤、粘度あるいは印刷性を―整するためのチク
ソトロビツク性付与剤、耐湿性、接着性を向上させるカ
ップリング剤、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム等
の体質顔料、石油樹脂、ケトン樹脂、テルペン樹脂の改
質樹脂、熱可塑性樹脂等が用いられる。

本発明によるレノストは基板上に乾燥後の膜厚が１０〜
１００μｍになるように、ロールコータ−等の塗布装置
により直接塗布し、溶剤を飛散させて塗膜を形成させる
か、あるいは適当なフィルム状の支持体の上にレノスト
溶液を塗布し、溶剤を飛散させて乾燥した塗膜を形成さ
せ、それを基板上にラミネーター等により転着させて基
板上にレジスト膜を形成させる方法等によυ使用するこ
とができる。

更に本発明の光硬化性樹脂組成物は永久レジスト用の用
途に限定されるものでなく、該樹脂組成物の持つ優れた
耐化学的物理的特性、電気特性、感光特性等を生かして
他の回路形成法において又金属加工、レリーフ、刷版材
、半導体製造における各種レジスト剤あるいは回路基板
、′１４気・電子部品、レーデ−ディスクの保藤コーテ
ィング材あるいは金属、グラスチック、ガラス、木材等
の塗装・コーティング剤、その他への応用も可能である
。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例のみに伺んら限定されるものでない。

又実施例中の部及びチとあるのは断りのない限り、すべ
て重量基準である。

実施例１ かきまぜ機、チッソガス吹きこみ管、滴下ロート、温度
Ｍｔ、還流冷却管を付したシｑツロ丸底７ラスコニＪ−
１−１−トリメチロールプロパン６０部、２弓−トリレ
ンジイソシアネート８０％、２・６−トリレンジイソシ
アネート２０％からなるトリレンジイソシアネー　）　
２４０部、及び酢＝ｎ−ブチル１２０部を入れ、チッソ
置換後、かきまぜながら徐々に加温し８０　Ｃで２時間
反応させた。平均分子量２０００、水酸基何間、重合体
鎖のゲタジエン単位の９１．７％が１・２−結合からな
るポリブタジェンジオール４７０部をトルエン３７０部
、酢酸エチル９０部、酢酸ｎ−ブチル９０　ｆｔＢ　及
ヒエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９
０部の混合溶媒にとかしたものを約２時間かけ゛〔反応
容器内に滴下した。滴下終了後、更にチッソガスを反応
容器内に少量吹込みつつ８０℃で２時間反応を継続した
。斯くして得られたポリイソシアネート化合物は淡黄色
透明な溶液で遊離イソシアネートを２．４チ含有し、粘
度はＶ（２部℃、泡粘度ａｔ１以下同様）であった。

次いで導入するチッソガスを乾燥空気にｌ、ｌＪ替えて
少量ずつ通じながら、滴下ロートから２−ヒドロキシエ
チルアクリレ−ｈ　１１６　ｆを２時間カケて滴下し、
滴下終了後更に８０℃で３．５時間反応を継続した。こ
れを室温に冷却した後、ペンノルジメチルケタール３０
部、ミヒラーケトン３部、ｐ−メトキシフェノール０．
５部、ビクトリアピュアブルー０．５部を加えて良くか
き混ぜて溶解させ目的とする光硬化性樹脂組成物（０−
１）をｒｓ製した。

実施例２ 実施例１と同様な容器にグリセリン１８．４部、実施例
１と同一のトリレンジイソシアネ−）　１０４．５部、
及び酢酸ｎ−ブチル５２，７部を入れ、６０℃で３時間
反応させた。次いでこれに平均分子ｉ　３０００゜水酸
価３０、重合体鎖のブタノエン単位の９２．１％が１・
２−結合からなるポリブタジェンジオール３４．０部ヲ
トルエン２００　部、ｈＲエチル７０部、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解した
溶液を滴下ロートから約２時間かけて徐々に滴下し、そ
の後７５℃に３時間保持して反応を終了した。生成した
ポリイソシアネート化合物は２．１％の遊離イソシアネ
ート基濃度をもち、その粘度はＪ、にであった。

次いで導入するチッソガスを乾燥空気に切替えて少量ず
つ通じながら、滴下ロートから２−ヒドロキシアクリレ
ート５５．７Ｆを実施例１と同様にして反応させた。

反応終了後反応液を室温まで冷却し、これにケト／樹脂
（ハイクツ２２２２日立化成工業■製）５１．４部をメ
チルエチルケトン１０２部に溶解した溶液を加え、更に
ペンノルツメチルケタール１９．４部、ミヒラケトン５
郡、ビクトリアピュアブルー　０．１４部を加えて良く
混合して光硬化性樹脂組成物（０−２）を調製した。

実施例３ 実施例１と同様な容器に１・２・６−ヘキサン）　ＩＪ
オール２６．８部、８０チ２・４−１２０％２・４−ト
リレンシイ７　シ７ネ−）　１０４．５部および酢酸ｎ
−ブチル６９．７部をとり、８０Ｃで２時間反応せしめ
た。次いでオキシラン酸素の含有量８．０％、平均分子
量１０００、水酸基価１（１５，０のエポキシ化ポリプ
タノエンノオール９７．２部をトルエン４７．２部、酢
酸エチル４５．０部、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート４５．］ｆｆｌに溶解したものを滴下
ロートから滴下し、７５℃に３時間保持して反応を終了
した。

反応生成物は遊離インシアネート基濃度４．４５％をも
ち、その粘度は加℃でＶ（泡粘度針）の淡黄色透明な液
体であった。

次いで導入するチッソガスを乾燥空気に切替えて少量ず
つ通じながら、滴下ロートから３−ブトキシ−２−ヒド
ロ上シフ０りビル了クリレート８５．３、・１ｂを実施
例１と同様にして反応させた。反応終了後反応液を室温
まで冷却し、これにフィントン１７００　（日本ゼオン
■製）　１９．７部を加え良く混合して均一な溶液とし
た後、更にベンゾフェノン８部、ミヒラーケトン２部、
ビクトリアピュアブルー０．１部を加えて光硬化性組成
物（０−３）を調製した。

実施例４ 実施例１と同様な容器に１・１・１−トリメチロ−／ｌ
／　７’　０　ノｆノロ０部、２・４−　）　ＩＪレン
ジイソシアネート８０チと２・６−ドリレンジイソシア
ネート２０％からなるトリレンジイソシアネート２４０
部及び酢酸ｎ−ブチル３００部を仕込み、チッソガス置
換後攪拌しながら徐々に加温し、８０℃で２時間反応さ
せた。

次に数平均分生量１５００　、水酸基価６６．６、重合
体鎖のブタジェン単位の９１．７％が１・２−結合から
なるポリブタジェンジオール侵４部、と数平均分子叶７
００のポリグロビレ／グリコール７３．６部を酢酸ｎ−
ブチル２４’：）　＋ＳＩｓに予じめ溶解した混合溶液
を約２時間かけて滴下した。滴下終了後更にチツノガ′
スを少量ずつ通じながら８０℃で４時間反応を継続した
。

次いで導入するチッソガスを乾燥空気に切替えて少欲ス
つ通じながら、２−ヒドロキシエチルアクリレ−）　１
２３　ｆｉｌｓを２時間かけて滴下し、滴下終了後更に
８０℃で３．５時間反応を継続した。この反１１、：液
を室温に冷却した後、ノ・イレツツＧ１００Ｘ　（三井
石油化学■製）の５０％酢酸ｎ−ブチル溶液１４０部、
ペンノルツメチルケター；幻部、ミヒラーケトン３部、
ビクトリアピュアブルー０．５ｍ、ｐ−メトキシフェノ
ール５部を加えて良く混合して光硬化性樹脂組成物（０
−４）を調製した。

実施例１−４で調製して得られた永久レノスト用光硬化
性樹脂組成物を常法により無電解メッキのための活性住
処Ｊ１１を行ったガラス−エポキシ積層板（厚さ８調）
上にロールコータ−を用いてそれぞれ乾燥後の塗膜の厚
さが九〜刃μになるように塗布し、（資）℃の熱風で乾
燥を行って片面にレゾスト被塗を形成せしめた積層板を
作製した。

次イでパターン露光用マスクをレジスト被膜上にのせて
８０　Ｗ　／　ｃｍの高圧水銀灯で：３０　ｃｍの距離
にて３分間露光した後、■・１・２−トリクロルエチレ
ン／１・１・１−トリクロルエタン＝１／１混合溶液を
用いて現像を行った。その結果マスクに対応する１１１
なレジスト像が得られ、１ＯＯｐ±１０μノ解像力を有
することが認められた。又、このレノスト像について耐
アルカリ性（ｐＨ１２，５，７０℃×か時間浸漬）、耐
熱性（２６０℃）・ンダ浴、３０秒浸漬）、クロム酸混
液耐食性（２０ＣＸ　１０分）、耐冷熱サイクル性（−
６ＯＣ〜１２０℃×（資）サイクル）の各試験を行った
が、実施例１〜４で得られた光硬化性組成Ｔｈ（０−１
）〜（０−４）いずれもの場合もレジスト像の剥離、フ
クレ、クラック等の異状は認められなかった。

更に光硬化性樹脂組成物（０−１）〜（０−４）の光重
合硬化物は体積固有抵抗が１００副以上、絶縁破壊電圧
２０Ｋｖ／ＩＷＩ１以上であり、フルアディティブ法に
おけるメツキレシストとして優れた特１生を有するもの
であった。

特許出願人　　日木舒達株式会社 代　　理　　人　　　伊　　　藤　　　晴　　　２同　
　　　　　横　　　山　　　吉　　　美手続補正省 昭和５８年１２月７−日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１９３５２１、 発明の名称 永久レジスト用光硬化性樹脂組成物 ３、補正する者 事件との関係　特許出願人 〒１００東京都千代田区大手町二丁目２番１号（４３０
）　　日本口達株式会社 代表者　三　宮　武　夫　　　　（他１名）４、代理人 〒１００東京都千代田区大手町二丁目２番１号日本評達
株式会社内 電話（２４５）６２３４ 明細書　特許請求の範囲の欄 発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲の欄 別紙の通り。

（２）明細書の発明の詳細な説明の欄を次の通り補正す
る。

１）明細書の第４頁第３〜４行目の１メタアク１）−レ
ートを反応せしめてなる」を「メタアクリレートとを反
応せしめてなる」に訂正する。

２）同第４頁第６行目の「樹脂に光重合開始剤を」を「
樹脂と光重合開始剤とを」に訂正する。

３）同第４頁第７行目の「光硬化性樹脂組成物。」を１
−光硬化性樹脂組成物に関するものである。」に訂正す
る。

４）同第４頁第１１行目の１ウレタンプレポリマー。」
を「ウレタンプレポリマー、」に訂正する。

５）同第４頁下から第４行目の「混合物に関するもので
ある。」を「混合物、」に訂正する。

６）同第５頁第７〜８行目の１トルエン２・４−ジイソ
シアネート」を［２・４−トリレンジイソシアネート、
２・６−トリレンジイソシアネート、」に訂正する。

７）同第６頁第７〜９行目の「８０チトルエン−２・４
−ジイソシアネート・・・・・・・・・異性体混合物で
ある。」をｒ’８０％２・４−トリレンジイソシアネー
ト及び２０チ２・６−トリレンジイソシアネートの異性
体混合物である。」に訂正する。

８）、同第１１頁第１行目の１溶剤の存在下」を「溶剤
の存在下で」に訂正する。

９）同第１２頁第２行目の「４塩化炭素」を「四塩化炭
素」に訂正する。

１０）同第１３頁第６行目の１−略々」を「各ｈ」に訂
正する。

１１）同第１３真鶴１４行目の１゛ブタジエンジオール
」を「ポリブタジェンジオール」に訂正する。

１２）同第１５頁の下から第５行目の［ペンゾインエル
ルエーテルＪｔ−ｒベンゾインエチルエーテル」に訂正
する。

１３）同第１７頁下から第７行目の ［（（Ｃ６Ｈｓ）　Ｆｅ　ＣＣ０）２　）２）　Ｊをｒ
　（（（Ｃ５Ｈ６）　Ｆｅ　（Ｃｏ）２　）２）　Ｊ１
４）同第１７頁下から第６行目の「亜鉛酸銀」を「亜硝
酸銀」に訂正する。

１５）同第１７百下から第β行目の「オキシアン水銀」
を「オキシシアン水銀」に訂正する。

１６）同第２２頁下から第７行目「サフトキノン−１を
「ナフトキノン」・に訂正する。

１７）同第２７頁第８行目の「３４．ＯＪを「３４０」
に訂正する。

１８）同第２８頁第９行目のｒ２０％２・４−」を「２
０％２・６−」に訂正する。

１９）同第３０頁最下行の「８朋」を「０．８門」に訂
正する。

特許請求の範囲 １、囚下記（ロ）の水酸基１当量に対し、（イ）の０．
８〜１゜２モルのウレタンプレポリマーを反応して得ら
れるポリイソシアネート化合物と ＠）分子中に水酸基を有するアクリレート又はメタアク
リレートとを反応せしめてなるつ、レタンアクリレート
樹脂又はウレタンメタアクリレート樹脂と光重合開始剤
とを必須の成分として配合してなる永久レジスト用光硬
化性樹脂組成物。

（イ）活性水素を有する官能基を複数個有する低級多官
能化合物の官能基１当量に対し０．８〜１２モルの有機
ジイソシアネート化合物を反応して得られるウレタンプ
レポリマー、 （ロ）数平均分子１ｉ５００〜５０００であυ重合体鎖
中のブタジェン単位の５０％以上が１，２結合からなり
、且つ重合体鎖の両末端に水酸基を有するポリブタジェ
ンジオール若しくは該ポリブタジェンジオールと分子内
に水酸基を２俵有する化合物との混合物、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）　　下記（ロ）の水酸基１当竜に対し、（イ
   ）の０．８〜１．２モルのウレタンゾレポリマーを反応
   して得られるポリイソシアネート化合物と（Ｂ）　　分
   子中に水酸基を有するアクリレート又はメタアクリレー
   トを反応せしめてなるウレタンアクリレート樹脂又はウ
   レタンメタアクリレート樹脂に光重合開始剤を必須の成
   分として配合してなる永久レジメト用光硬化性樹脂組成
   物。 （イ）活性水素を有する官能基を複数個有する低級多官
   能化合物の官能基１当址に対し０．８〜１．２モルの有
   機ソイソシアネート化合物を反応して得られるウレタン
   ブレ４？リマー。 （ロ）数平均分子晴が５００〜５０００であり重合体鎖
   中のブタジェン単位の５０％以上が１．２結合からなり
   且つ重合体鎖の両末端に水酸基を有するポリブタジェン
   ジオール若しくは該ポリブタジェンジオールと分子内に
   水酸基を２個有する化合物との混合物。