KR860001398B1 - 광중합성 라미레이트 - Google Patents

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내용 없음.

Description

광중합성 라미레이트

본 발명은 새로운 광중합성 라미네이트에 관한 것이다. 특히 본 발명은 인쇄 회로판의 제조에 유용한 광중합성 라미네이트에 관한 것이다.

광중합성층 및 지지층으로 이루어져 있으며, 인쇄 회로판, 광중합성 소재 소위 건조 필름 내식막의 제조에 사용되는 감광성 재료는 널리 알려져 있는데, 보통 건조 필름 내식막은 광중합성 재료를 유연성 지지필름위에 적층시키고, 광중합성 재료의 표면을 보호 필름으로 임의로 뒤덮어 제조한다. 건조 필름 내식막(이후부터는 "DFR"이라함)을 사용하여 인쇄 회로판을 제조할 시, 먼저 보호층을 벗겨낸 후 영구적인 화상을 형성시키기 위해 기판위에 광중합성층을 적층시킨다. 예를들면, 구리-클래드 라미네이트를 형성시키고 노출시킨 다음 필요할 경우 보호층을 벗겨낸다. 이어서 현상액을 사용하여 분산액을 용해시켜 남아있는 지지층과 노출되지 않은 부분을 제거하므로써 기판 표면상에 내식막상을 형성시킨다. 다음에 원하는 바의 인쇄 회로판은 두 방법에 의하여 얻을 수 있다. 하나는 내식막이 형성되지 않은 기판의 부분을 에칭시키고 내식막을 벗겨내는 방법이다. 다른 방법은 내식막이 형성되지 않은 부분을 도금시키고, 내식막을 벗겨낸 다음, 내식막이 벗겨진 기판을 도금하는 것이다.

그러나, 최근에는 DFR을 사용하여 제조한 인쇄회로판 중에서도 드루-홀(thru-holes)의 내면상에 부설된 도전성 회로형성물질층, 예를들면 얇은 구리층을 통하여 회로판의 한면과 다른 면간에 전기적으로 접속된 인쇄회로판이 증가하고 있다. 이러한 종류의 인쇄회로를 제조하는 방법으로서, 구리드루-호울법 및 솔더드루-호울법(solder thru-hole method)이 일반적으로 알려져 있으며, 구리드루-호울법 중에서도 텐팅법(tenting method)이 채용되고 있다. 텐팅법에 있어서, 노출에 의한 와이어링 화상의 형성과 동시에 드루-호울의 양 개구가 광-경화층에 의해 완전히 봉입된다. 와이어링을 형성하기 위하여 구리 박층을 에칭하는 동안, 위의 광-경화층은 에칭 용액으로 부터 드루-호울의 내면에 있는 도전성층을 보호하기 때문에 양 표면이 드루-호울을 통하여 서로 도전성인 인쇄 회로를 얻을 수 있다. 드루-호울 개구의 주위 표면상에 있는 도전성 회로-형성 물질층은 회로 설계의 제한 때문에 매우 한정된 폭을 지닐 수 있다. 따라서, 위의 텐팅법에 있어서, 드루-호울의 양 표면상에서 개구를 봉입하고 있는 광중합층은 랜드라 불리우는 매우 좁은 폭을 지닌 밴드 부위상에 지지된다. 개구를 봉입하고 있는 노출된 광중합층은 현상 용액 및 에칭 용액으로 흠뼉 젖게되기 때문에 가끔 광중합층이 파괴되거나 기판에서 벗겨질 수 있다. 이러한 이유로 인하여, 텐팅법에서 사용하는 광중합성층은 기계적 강도가 우수해야 하고 기판에의 접착성이 우수해야 하며 그리고 노출된 후 내화학성이 우수해야한다.

이에 관하여 미합중국 특허 제3,622,334호 및 제4,320,189호에 기술된 현재 널리 사용되고 DFR의 광중합성층은 (1) 단량체로서 광중합할 수 있는 최소한 하나의 에틸렌계 그룹을 지닌 불포화 화합물, (2) 결합제로서 열가소성 유기중합체, (3) 광중합 개시제 및 (4) 기타첨가제로 구성되어 있다.

위의 기술된 단량체로는 에틸렌계 2중 결합이 둘 이상인 트리메틸올프로판트리 아크릴레이트 및 펜타에리트리틀 트리아크릴레이트를 들 수 있다. 그 외로는 에테르 결합을 지닌 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 들 수 있다. 그리고 결합제로서는 단량체와 상용할 수 있는 것을 선택하는데, 그 예로는 폴리메틸 메타크릴레이트; 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 또는 스티렌의 공중합체가 있다.

그런데, 기계적 강도 또는 광중합층의 기판에 대한 접착성은 사용한 단량체 결합제 및 이들의 비율, 특히는 단량체에 의해 크게 영향을 받는다. 기계적 강도 내화학성 및 위에서 기술한 단량체를 사용한 광중합성층의 기판에 대한 접착성은 광중합성층이 얇을 경우 반드시 만족스러운 것은 아니다. 따라서, 덴팅법을 이용할시 광중합성층은 두껍게 해양한다.

반면에, 전자부품 및 소자의 소형화에 대한 요구가 급증하고 있기 때문에 이에 따라 인쇄회로판 회로의 고밀도화 또는 세선화가 강력히 요구되고 있다.

이러한 고밀도 인쇄회로판의 형성에 대하여, 사용한 DFR은 해상력이 높아야 하지만 광중합성층 두께의 증가에 의해 저하된다. 따라서, 상 형성이 텐팅법에 대하여 위에서 기술한 광중합 성층으로 이루어진 DFR을 적용하여 영향을 받을때, 매우 정밀하고 고밀도인 회로 화상을 얻기가 힘들게 된다.

반면에, 현재 또한 널리 사용되고 있는 솔더 드루-호울법에 따르면, 도전성 회로구성 물질층(예:구리박층)은 영구적 화상 형성용 기판 표면의 불필요한 부분을 에칭하기 전에 솔더와 같은 보호제로 뒤덮혀 있다. 솔더 드루-호울법에 있어서는, 일정한 형상을 이룬 광중합층으로 뒤덮혀진 기판을 구리 도금을 위해 알칼리 세정에 의한 탈지, 계면 활성제 수용액 또는 전해 연마와 같은 세정을 한 다음, 무전해 구리 도금을 하고 다시 구리 도금 및 솔더 도금을 한다. 따라서, 고밀도 인쇄회로 제조의 경우 회로의 라인 거리가 또한 좁아지게 된다.

그러므로, 라인 간격이 좁아지게 될 때, 도금, 구리도금 및 솔더 도금 처리전에 세정시 도금 용액 또는 세정 용액이 내식막 또는 내식막과 기판사이 그리고 내식막의 작은 부유물에 침투되는 문제가 발생하기 때문에, DFR은 세정제, 구리도금 및 솔더 도금에 대한 내성이 탁월해야 할 필요성이 있다. 광중합층의 내구리도금성, 내솔더도금성 및 내세제성 또한 광중합성층에 대해 사용한 단량체 및 결합제, 특히는 단량체 및 그의 양에 따라 좌우된다. 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트와 같이 단지 하나의 에스테르 결합 또는 에스테르 결합과 에테르 결합을 지닌 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 단량체로 사용한 광중합성층은 특히 내구리도금성, 내솔더도금성 및 전처리 약품성에 대해 만족스럽지 못하다.

위와 같은 결점을 보완하기 위한 한 방법으로, 미합중국 특허 제3,622,334호 및 일본국 공개 특허공보 제192946/82에는 헤테로사이클 화합물을 광중합성층에 가하는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 이러한 조성물은 장시간 DFR을 저장할시 가끔 침전되는 결점이 있다.

또한, 독일연방공화국 특허 제1,379,228호에는 다음 일반식(A')를 단량체로 사용한 광중합성 복사물질이 기술되어 있다;

위의 일반식에서, X'는 C_2-12포화 탄화수소 라디칼 또는 C_6-10아릴렌 라디칼이며; R₁" 및 R₁'는 동일하거나 다르며, 각각 C_1-3알킬, R₄' 또는 CH₃R₄'이며; R₂',R₂',R₃" 및 R₃'는 동일하거나 다르며, 각각 H, CH₃또는 CH₂R₄'이며; R₄'는 O-CO-CH₅'=CH₂이며; R₅'는 H 또는 CH₃이고; n₁및 m₁은 0 내지 20의 동일하거나 다른 수이다. 여기서 R₄'는 R₁", R₂", 및 R₃" 중 최소한 하나의 라디칼 및 R₁', R₂' 및 R₃' 중 최소한 하나의 라디칼로 존재한다.

그러나, 일반식(A')로 표시되는 단량체는 DFR을 사용한 인쇄회로판 제조용인 통상의 현상제(예:1,1,1-트리플루오로에탄 및 트리클로로에틸렌)에 대해 용해도가 낮다. 이는 현상으로 노출되지 않은 부분을 제거할 시에도 소량의 단량체가 기판에 남아있게 됨을 의미하는데, 도금 및 에칭등의 연속 공정을 균일하게 진행할 수 없게 되는 문제점을 내포하고 있다.

DFR을 사용한 인쇄회로판의 개선된 제조방법으로서, 지지층이 광중합성층 현상용 액체에 용해 또는 분산될 수 있는 광중합성 라미네이트를 사용하고, 화상을 형성하기 위해 노출시킨 후, 광중합성층으로부터 유연성 지지층을 벗기지 않고 유연성 지지층과 노출되지 않은 광중합성층을 현상에 의해 분리시켜 영구적 화상을 형성하기 위해 기판에 내식막 화상을 형성하는 방법이 제안되었다(참조:미합중국 특허 제4,211,560호, 4,301,230호 및 제4,360,582호). 이러한 방법은 인쇄회로판 제조 단계를 간략히 하는 장점을 지니고 있다.

그러나, 광중합성층에 단량체로서 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트와 같이 단지 하나의 에스테르 결합 또는 에스테르 결합과 에테르 결합을 지닌 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 사용하는 경우, DFR상에 과잉의 장력을 가하면서 고온으로 적층을 수행할시 영구적 화상 형성용 기판상에 적층된 유연한 지지층에 균열이 발생하게 될 우려가 있다.

본 발명의 목적은 노출후 기계적 강도 및 내도금성이 우수하게 되는 광중합성 라미네이트를 제공하는데 있다.

본 발명의 그의 목적 및 장점은 다음의 설명에 나타난 바와 같다.

본 발명에 의한 광중합성 라미네이트는 광중합성층의 전체무게를 기준으로 하여, 비닐 중합체 또는 비닐공중합체로 이루어진 결합제 5 내지 95무게%, 다음 일반식(A),(B) 및 (C)로 표시되는 광중합성 불포화 화합물중 최소한 한 화합물 적어도 50무게%가 함유된 단량체 성분 95 내지 5무게%, 및 광중합 개시제 0.01 내지 30무게%가 함유되어 있는 광중합성층 및 지지층으로 구성되어 있으며, 그리고 임의적으로 광중합성층 표면에 보호층이 존재하는 광중합성 라미네이트이다;

위의 일반식에서, n은 0 또는 그 이상의 정수이며; R₁은 수소 또는 메틸기이며; m은 3 내지 10의 정수이며; X는 2가의 C_1-8지방족 탄화수소 그룹.

(여기서 R₃는 C_1-4알킬그룹이고, p는 1 내지 10의 정수이며, q 및 r은 각각 1 내지 4의 정수임)이며; R₂는 C_1-6알킬그룹 또는 CH₂-O-R₄(여기서 R₄는 페닐, 아릴그룹 또는 C_1-6알킬그룹임)이며; Y는 2가의 C_2-16탄화수소 그룹이며;

결합제로서는 비닐 단량체류의 중합체 또는 공중합체로 이루어진 열가소성 중합체를 사용할 수 있는데, 이중에서도 다음 일반식(D)의 단량체류로 이루어진 중합체 또는 공중합체를 사요함이 바람직하다:

위의 식에서, V₁은 수소 또는 메틸 그룹을 나타내고, V₂는 페닐,

(여기서 R₅는 수소 또는 탄소수 1 내지 10인 알킬그룹이다).

Cl 또는 비닐그룹을 나타낸다. 특히는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 스티렌 및 부타디엔 중에서 선택된 단량체로 이루어진 중합체 또는 공중합체를 사용함이 더욱 바람직하다.

결합제의 분자량은 무게 평군 분자량으로 20,000 내지 500,000이 바람직하고, 50,000 내지 300,000이 더욱 바람직하다. 분자량이 너무 크면 현상시간이 지연된다. 반면에 결합제의 분자량이 너무 작으면 경화된 내식막의 기계적 강도가 떨어지게 된다.

본 발명에서 사용하는 광중합성 불포화 화합물은 이중 결합의 수로 나눈 분자량 값이 1000이하, 바람직하게는 100 내지 700으로 됨이 필요로 하다. 광중합성 불포화 화합물은 위에 명시된 일반식(A),(B) 또는 (C)의 것에서 선택되지만 여러 종류의 광중합성 불포화 화합물의 조립물도 사용할 수 있다. 일반식(A)에 있어서, n의 상한선은 화합물이 이중 결합당 분자량에 따라 자연적으로 정해진다. R₁은 중합성의 관점에서 볼때 수소임이 바람직하다. X는 -(CH₂)_k- (여기서 k는 1 내지 6의 정수임).

(여기서 p는 1 내지 10의 정수임). 또는

특히는 -CH₂-가 바람직하다. R₂로서는 탄소수 1 내지 4인 알킬그룹이 바람직한데, 메틸 및 에틸 그룹이 더욱 바람직하다. Y는 다음과 같은 여러 그룹중에서 선택함이 바람직하다:

(여기서 s는 2 내지 8의 정수임), 이들 중에서도 헥사메틸렌그룹, 2,2,5-트리메틸 헥사메틸렌 그룹 및 톨루일렌 그룹이 더욱 바람직하다. Z는

(여기서 t는 2 내지 10의 정수이며, x는 1 내지 30의 정수임)임이 바람직하다. t 및 x의 값은 화합물 분자량의 한도에 의해 또한 자연적으로 정해진다. R₁으로는, 메틸이 바람직하다.

일반식(B)에 있어서, W는

이며 W₁은 다음의 식(E₁)-(E₄) 중의 하나임이 바람직하다;

위에서, W₂는 탄소수 3 내지 10인 3가의 알킬그룹이고, m은 3 내지 10의 정수이다. 이중에서도, W₁이 구조식 E₁이고, Y가 헥사메틸렌이거나 또는 W₁이 일반식(E₃)이고, W₂가 다음 구조식(E₅)이며, Y가 헥사메틸렌 또는 톨루일렌인 화합물이 특히 바람직하다.

일반식(A),(B) 및 (C) 중에서, 광중합성 불포화 화합물로서는 일반식(A)가 바람직하고, n이 0 내지 2 또는 3인 화합물의 혼합물이 바람직하다.

위와 같은 화합물들의 제조방법을 간단히 서명하면 다음과 같다. 일반식(A)로 표시되는 화합물들 중에서, n=0인 화합물은 다음 일반식(F₁)으로 표시되는 출발 단량체와 다음 일반식(f₂)로 표시되는 디이소시아네이트간의 반응으로 얻을 수 있다.

다음 일반식(F₃)의 디올이 위의 단량체들과 함께 여기에 상호 존재한다면, n=1 이상인 일반식(A)의 화합물들이 n=0인 화합물의 형성과 동시에 형성되게 된다.

HO-Z-H (F₃)

또한, 일반식(B)의 화합물 일반식(F₁)의 단랑체와 다음 일반식(F₄)의 폴리이소시아네이트간의 반응 생성물이다;

W-(NCO)_m(F₄)

여기서, 일반식(F₃)의 디올이 공존하게 될 경우, 일반식(C)의 화합물이 또한 형성된다. 위의 식중에서 R₁, R₂, X, Y, Z, W 및 m은 위에서 정의한 바와 동일하다.

단량체(F₁)으로서 바람직한 예는 다음과 같다:

2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸 아크리레이트, 2-하이드록시-3-페녹시-프로필 아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노에타 크릴레이트, 아크릴옥시에틸-2-하이드록시프로필 프탈레이트 및 메타크릴옥시에텔-2-하이드록시-프로필 프탈레이트.

또한 디이소시아네이트(F₂)의 바람직한 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루일렌 디이소시아네이트 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 2,2,5-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 수 있다.

디올(F₃)의 대표적인 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올 및 다음 일반식(F₅)로 표시되는 디올이 있다:

위의 식에서, R₁은 수소 또는 메틸이며,

(여기서 t' 및 x'는 각각 1 내지 10의 정수이다).

그리고 폴리이소시아네이트(F₄)의 대표적인 예로는 각각 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 톨루일렌 디이소시아네이트의 물부가 생성물, 및 트리메틸을 프로판부가 생성물이 있다.

반응은 용매내에서 수행함이 바람직한데, 용매로서는, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 에틸아세테이트 또는 부틸 프로피오네이트와 같은 에스테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤이 바람직하다. 반응은 촉매 존재 여부에 관계없이 진행시킬 수 있지만, 반응을 빠르게 진행시키기 위해서는 촉매를 사용함이 바람직하다. 촉매로서는, 트리에틸아민 또는 트리에틸렌 디아민과 같은 3차 아민, 또는 제1주석 옥토에이트 또는 디부틸틴 디라우레이트와 같은 유기 주석 화합물을 사용할 수 있다.

또한 화합물(F₁) 또는 (F₅)중의 탄소-탄소 이중 결합이 중합되지 않는 조건하에서 반응을 수행함이 바람직하다. 이러한 목적을 위해서는 반응온도를 80℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하로 해야한다. 그리고 반응시스템을 빛으로부터 차단하여 반응을 진행시키고 이소시아네이트 그룹 1당량 당 하이드록실 그룹 1당량 이상을 반응시켜 이소시아네이트 그룹이 유리를 피하는게 바람직하다.

필요할 경우, 본 발명의 광중합성층내 단량체 화합물에는 다른 광중합성 화합물이 단량체 화합물내 주성분이 아닐 경우 이를 함유할 수 있다.

이러한 광중합성 화합물에는 다음 일반식 (F₆)-(F₁₆)으로 표시되는 단량체가 있다:

위의 식에서, Z₂는 수소, 메틸 또는 할로겐이며, Z₃는 페닐, 비닐페닐, 시아노, 할로겐, 피리딜, 이미다졸일 또는 -CO-O-Z₄(여기서 Z₄는 C_1-12알킬그룹, C_6-10사이클로알킬그룹, 아릴, 벤질 C_2-6하이드록시아킬그룹, C_3-8디알킬아미노 알킬그룹, C_1-6할로알킬그룹, 테트라하이드로 퓨란, 할로페닐, 카비톨 그룹 또는 수소임)이다.

위의 일반식(F₆)단량체로는 다음과 같은 예를 들 수 있다;

스티렌; 디비닐벤젠:아크릴로니트릴:메타크릴로니트릴:에틸 아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 카비톨 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시-3-클로로프로필 아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디메틸아미노 에틸아크릴레이트, 디에틸아미노 에틸 아크릴레이트, 테트라 하이드로푸릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 2,3-디브로모프로릴로필 아크릴레이트, 트티브로모페닐아크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, α-클로로 아크릴로니트릴, 비닐피리딘 및 비닐 이미다졸 등;

위의 식에서, Z₅는 2가의 C_2-10알킬 그룹 또는

(여기서 I는 1 내지 20의 정수이고 R₁은 수소 또는 메틸임)을 나타내고 R₁은 위의 정의와 같다. 위의 일반식(F₇)의 단량체로는 펜탄디올, 헥산디올, 에틸렌글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 노나에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 네오펜탄디올 및 폴리프로필렌 글리콜 등과 같은 디올의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 등을 그 예로 들 수 있다:

위의 식에서, Z₆는 3가의 C_3-12알킬 그룹, 3가의 C_6-14알콕시 알킬 그룹, 또는

일반식(8)의 단량체의 예로는 트리메틸올프로판, 트리아크릴레이트, 트리(아크릴옥시프로폭시)헥산, 트리(아크릴옥시프로폭시)프로판, 트리스(하이드록시에틸)트리아진 아크릴레이트 및 이들에 상응하는 메타크릴산 에스테르 등이 있다:

위의 식에서, Z₇-Z₁₂중 최소한 셋은

(여기서 R₁은 수소 또는 메틸임)이고 그의 나머지는 하이드록실 그룹이며, i는 0 또는 1이다. 위의 단량체(F₉)의 예로는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 등이 있다:

위의 식에서, Z₁₃은 2가의 C_1-8알킬 그룹,

이며, R₁은 위의 정의와 동일하고 j는 2 내지 6의 정수이다. 위의 일반식(F₁₀)의 단량체로는 "ARONIX" (Toa Gosei Kagaku Kabushiki Kaisha제품)가 있다:

위의 식에서, Z₁₄는 C_1-10알킬 그룹, C_1-6하이드록시알킬 그룹 또는

이며 R₁은 위의 정의와 같다. 위의 일반식(F₁₁) 단량체의 예로는 아크릴아미드, 메틸렌비스 아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N-t-옥틸아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, N-부톡시메틸 아크릴아미드 및 이들에 상응하는 메틸크릴 아미드 등이 있다:

위의 식에서, R₁은 위의 정의와 동일하다:

위의 식에서, Z₁₅는 수소 또는 C_1-10알킬 그룹이다. 일반식(F₁₃)의 단량체로는 신남산, 에틸 신나메이트 및 프로필 신나메이트 등이 있다:

위의 식에서, Z₁₅은 수소, 페닐 또는

이다. 일반식(F₁₄)의 단량체로는 말레이미드, 페닐 말레이미드 및 디페닐메탄 비스 말레이미드 등이 있다:

위의 식에서 R₁및 Z₁은 위의 정의와 같다: 및 다음 일반식(F₁₆)으로 표시되는 디아크릴레이트 또는 디메틸아크릴레이트:

위의 식에서,

이며, R₁은 위의 정의와 동일하고, n은 1 내지 4의 정수이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 광중합 개시제 또는 감광제로는 다음과 같은 예가 있다; 벤조인, 벤조인알킬 에테르 및 안트라퀴논과 같은 다핵 퀴논류; 벤조페논, 클로로벤조페논, 미클러 케톤, 플루오레논, 티오크산톤, 디알킬티오크산톤, 할로겐화 티오크산톤, 이소아밀 디메틸아미노 벤조 에이트, 에틸 디메틸아미노 벤조에이트, 나트탈렌술포닐 클로라이드, 아조비스 이소부티로니트릴, 1-아조비스-1-사이클로헥산 카보니트릴, 2,4-디클로로벤조일 과산화물, 디페닐 디설파이드, 디벤조티아졸, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 및 에리트로신등과 같은 염료 및 전자 공여체, 이와 같은 광중합 개시제 또는 감광제는 개별적으로 또는 둘 이상 화합물의 조합물로서 사용할 수 있다.

중합성층의 전체 무게를 기준으로 하여 성분들의 무게%는 결합제가 5-95%, 바람직하게는 20-80%, 더욱 바람직하게는 30-70%이며, 더욱 바람직하게는 30-70%이며, 단량체 성분은 95-5%, 바람직하게는 80-20%, 더욱 바람직하게는 70-30%, 단량체 성분에는 일반식(A),(B) 및 (C)로 표시되는 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 화합물중 최소한 한 화합물이 적어도 50무게% 함유되어 있다.

또한, 본 발명의 광중합성층에 있어서, 염료, 안정제, 구리 표면 접착제, 및 가소제 등과 같은 첨가제를 가할 수 있다.

광중합성층의 두께는 사용목적에 따라 변할 수 있지만 인쇄회로판 제조용으로는 5 내지 150μm가 바람직하고, 5 내지 70μm가 더욱 바람직하고, 얇을수록 해상력이 향상된다.

본 발명의 광중합성 라미네이트에 사용된 지지층은 활성광을 투과시키거나 투과시키지 않을 수 있지만, 화상 형성 단계에서 작업적 관점에서 볼 때 투과시킴이 바람직하다.

활성광을 투과하는 지지층으로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 염화비닐 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 공중합체, 폴리메틸 메타코릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 폴리아미드 및 셀룰로스 유도체 필름 등이 있다.

위에서 기술한 바와 같이, 지지층과 광중합성층을 광중합성층에서 지지층을 벗겨냄이 없이 현상시켜 노출되지 않은 부분을 제거하는 방법은 공정을 간단히 하고 화상을 안정화 시키는 장점을 지니고 있다. 이러한 공정을 응용하기 위해서는 지지층이 광중합성층을 용해 또는 분산시키는 용매에 용해 또는 분산 될 수 있는 물질이라야 할 필요성이 있다. 지지층으로서는 현상액이 유기 용매일때 용해도에 관한 면에서 볼 때 폴리메틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌 또는 스티렌 공중합체의 필름을 사용함이 특히 바람직하고, 또는 현상액이 수성일때 폴리비닐 알코올 필름, 셀룰로스 유도체 필름과 같이 아미노 그룹, 암모니움 그룹, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 또는 이들의 염이 함유된 중합체 필름을 사용함이 특히 바람직하다.

보호층은 광중합성층의 표면에 존재할 수 있는데, 광중합성층에서 쉽게 벗겨져야 한다. 이러한 목적을 달성하기 위해서는 보호 필름으로써 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 벗김 종이 또는 벗김 종이로 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용함이 바람직하다.

본 발명에 기술된 광중합성층은 가시광선, UV광 및 전바빈과 같은 활성광을 조사시켜서 경화시킬 수 있다. 위의 광원으로서는, 태양, 아크 램프, 수은 램프, 고압 수은램프, 초고압 수은램프, 크세논 램프 및 형광 램프 등이 있다.

본 발명의 광중합성 라미네이트는 인쇄 회로판의 형성에 사용하기에 특히 유용하다. 텐팅법에 의한 구리 드루-호울법 및 솔더 드루-호울법의 양 경우에, 본 발명의 광중합성 라미네이트를 통상의 널리 알려진 방법으로 사용하여 해상력이 매우 우수한 인쇄 와이어링판을 제조할 수 있다. 텐팅법에 있어서, 경화된 필름의 높은 기계적 강도 및 기판에의 강한 접착력에 의해 영향을 받을때 현상 및 에칭시 드루-호울용 융착 필름상에 거의 손상이 가지 않는다. 반면에, 솔더 드루-호울법에서는, 도금시 도금 용액이 내식막과 기판사이의 표면에 침투됨이 없이 우수한 내도금성이 나타난다. 또한, 노출되지 않은 부부는 현상에 의해 완전히 분리시킬 수 있기 때문에, 에칭 또는 도금을 매우 고르게 수행할 수 있다. 또한, 본 발명의 광중합 성층은 감광성이 매우 높아 노출시간의 단축이 일어나게 된다. 즉, 본 발명에 의한 광중합성 라미네이트를 사용하므로써, 고밀도 및 고정밀 인쇄 회로판을 쉽게 제조할 수 있고, 인쇄회로판의 제조 단계를 간단히 할 수 있다.

본 발명의 또다른 특징은 본 발명의 광중합성 라미네이트를 분열과 같은 문제점을 일으킴이 없이 적용할 수 있다는 점인데, 여기서 유연한 지지층은 광중합성층의 노출되지 않는 부분과 함께 광중합성층으로부터 벗기지 않고 현상에 의해 분리 시킨다. 또한 본 발명은 장식 팬널 또는 인쇄판의 제조에 응용할 수 있다.

본 발명의 더욱 상세한 설명은 다음의 실시예에 자세히 나타나 있는데, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니다.

[참조예 1]

깔대기, 온도계 및 휘젓계가 장치된 2리터들이 4구 플라스크에 (F₂)의 화합물로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 168g, 용매 1로서 메틸 에틸 케톤 80g 및 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트 0.6g을 넣는다. 혼합물을 휘저으면서, (F₁)의 화합물로서 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트 286g과 용매 2로서 메틸 에틸 케톤 65g과의 혼합물을 35℃ 이하로 조절된 내부 온도하에서 방울방울 가한다. 위의 혼합물을 가한 후, IR-흡수스펙트럼에서, 이소시아네이트 그룹의 특징적인 흡수 피이크가 2270cm^-1에서 거의 사라질때까지 40℃에서 30분간 휘저어준다. 다음에는 용매 3로서 메틸 에틸 케톤 50g을 가한다. 위 반응 생성물은 C-12이라 부른다.

[참조예 2]

참조예 1에서와 동일한 플라스크에 화합물(F₂)로서 2,4-톨루일렌 디이소시아레이트 350g, 아세톤 80g 및 디부틸틴 디라우레이트 0.64g을 넣고, 이어서 위의 반응 생성물을 휘저으면서 화합물(F₁)으로서 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 336g과 아세톤 215g과의 혼합물을 가한다. 다음에는 반응 시스템의 내부온도를 40℃ 이하로 조절하고 25시간 동안 휘젓기를 계속한다. 반응 혼합물이 일부를 샘플로 수거해 이와 동등량의 에탄올과 혼합시킨 다음 이의 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 방치시킨다. 그리고는 위의 샘플을 겔투과 크로마토그리피 시킨다. 톨루일렌 디이소시아네이트와 에탄올의 부가물이 없음을 확인한 결과 톨루일렌 디이소시아네이트가 반응에 소모되었음을 확인하였다. 위의 반응 혼합물은 C-2라 한다.

[참조예 3]

1리터들이 3구 플라스크에 프로필렌 글리콜 글리시딜 에테르 디아크릴레이트(Denacolacrylate DA-911, 하이드록실 당량=222, Nagase Sangyo Co., Ltd. 제품) 97.7g 위에서 제조한 C-2 280g, 디부틸틴 디라우레이트 0.3g 및 아세톤 75g을 넣는다. 다음에는 자석 막대로 휘저으면서, 30℃에서 4시간 동안 반응을 계속하고 추가로 45℃에서 12시간 동안 반응을 계속한다. 그리고 IR-흡수 스펙트럼으로 반응의 완결을 확인한다. 위의 생성물을 C-3라 한다.

[참조예 4]

참조예 1에서와 동일한 플라스크에 화합물(F₂)로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 100g, 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트 0.35g 및 용매 1로서 에틸 아세테이트 70g를 넣는다.

혼합물을 휘저으면서, 화합물(F₃)로서 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 200) 200g의 혼합물을 2시간에 걸쳐 방울 방울 가한다. 이때는 수조의 온도와 첨가 속도를 조절하여 내부 온도를 40℃ 이하로 조절한다. 그리고 40℃에서 1시간 동안 휘저은 후, 화합물(F₁)으로서 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 134g을 40℃ 이하로 조절된 내부온도에서 방울방울 가한다. 다음에는 혼합물을 40℃에서 48시간 동안 휘젓고, 용매 2로서 에틸 아세테이트 100g을 가하여 균일 용액을 얻는다. 이를 C-4로 한다.

[참조예 5-13]

참조예 1의 장치 및 방방을 이용하여 여러 단량체 성분[반응 생성물(C)]을 제조한다. 충전된 출발물질 및 그의 양은 다음의 표 1에 나타나 있다. 촉매로서는 여러 경우에 디부틸틴 디라우레이트를 사용한다. 각 참조예에서의 생성물들은 C₅~C₁₃이라 한다.

[표 1]

[표 1에 대한 주]

^*1) IPDI:이소포론 디이소시아네이트.

^*2) HPA:2-하이드록시프로필 아크릴레이트.

^*3) DNT:HMDI 부가둘(DURANATE 24A-100, Asahi Kasei사 제품).

^*4) MEK:메틸 에틸 케톤.

^*5) B-1:2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트(ARONIX 5700, Toa Gosei사 제품).

^*6) HMDI:헥사메틸렌 디이소시아네이트.

^*7) CHL:HMDI트리메틸올프로판 부가물(CORONATE HL, NCO 함량 12.8%, 75% 에틸 아세테이트 용액, Nippon Polyurethane사 제품).

^*8) CL:트리메틸올프로판 톨루일렌 디이소시아네이트 부가물(CORONATE L, NCO 함량 13.2%, 75% 에틸 아세테이트 용액, Nippon Polyurethane사 제품).

^*9) B-2:폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트(BLEMMER P-1000평균 분자량 370, Nippon Yushi사제품).

^*10) TMHMDI:트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트.

^*11) TDI:톨루일렌 디이소시아네이트.

^*12) MDI:디페닐메탄 디이소시아네이트.

^*13) HPMA:2-하이드록시프로필 메탄크릴레이트.

[참조예 14]

화합물(F₂)로서 DNT(표 1의^*3) 96g, 용매 1로서 메틸 에틸 케톤 80g, 화합물(F₃)로서 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 200) 200g, 화합물(F₁)으로서 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 52g, 용매 2로서 메틸에틸 케톤 32g 및 반응 용기로서 1리터들이 분리 플라스크 하나를 사용하여 참조예 4의 과정을 반복한다. 그 결과 생성물 C-14를 얻었다.

[참조예 15]

휘젓게, 및 환류 냉각기가 장치된 5리터들이 분리플라스크에 탈이온수 2000g을 넣고 여기에 메틸 셀룰로스(METOLOSE SN-100, Shinetsu사 제품) 10g과 염화 나트륨 5g을 용해시킨다. 75℃에서 휘저으면서, 위의 용액에 단량체로서 메틸 메타크릴레이트 480g 및 부틸 아크릴레이트 20g, 아조비스이소부티로니트릴 2.5g 및 도데실 메캅탄 1g으로 이루어진 균일 혼합물을 가한다. 약 1시간 후 내부 온도를 90℃에 이를때까지 상승 시킨다. 내부 온도가 80℃로 내려갈시는 수조를 80℃까지 가열하고 여기서 혼합물을 2시간 동안 휘젖고 추가로 90℃에서 1시간 동안 휘젓는다. 다음에는 내용물을 300메쉬 금속체에 붓고 충분한 양의 물로 세정한다. 결과, 입자크기가 100 내지 400μm인 비이드 형태의 중합체를 얻었는데, 이를 건조시킨다. 위 중합체를 B-15라 한다. 위의 B-15를 겔투과 크로마토그라피로 분석하여 무게 평균 분자량이 176,000임을 확인하였다.

[실시예 1]

휘젓계가 장치된 300ml들이 분리 플라스크에 결합제로서 B-15 49g, 단량체 성분으로서 C-1 53g, 개시제로서 벤조페논 2g 및 미클러 케톤 0.2g, 염료로서 Diaresin Blue P (Mitsubishi Kasei사 제품). 첨가제로서 벤조트리아졸 0.2g 및 p-메톡시페놀 30mg, 및 용매로서 에틸 아세테이트 84g을 가하고 15분간 휘젓는다. 다음에는 두께가 20μm인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 지지체를 블레이트 코터를 사용하여 위의 혼합물로 피복 시키고, 공기중에서 30분간 건조 시킨 다음 60℃의 오븐 내에서 15분간 건조 시킨다. 얻은 광중합성 층은 그 두께가 35μm이다. 보호층으로서 두께가 25μm인 폴리에틸렌 필름을 압력 로울러를 사용하여 감광성 층에 적층시킨 다음, 위의 폴리에틸렌 필름을 벗기면서 80℃의 압력 로울러를 사용하여 위의 라미네이트를 구리 라미테이트 상에 결합 시킨다. 그리고는 초고압 수은 램프(Pjoenix Model 3000, Oak Seisakusho제품)를 사용하여 100mJ/cm²의 조사량으로 메가-마스크 필름을 통해 빛에 노출시킨다. 이어서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 벗겨내고, 노출되지 않은 부분은 분무 노즐을 통해 120초 동안 1,1,1-트리클로로에탄을 분무 시켜 용해 시키고 제거한다. 그 결과 우수한 상을 얻었다(이를 내식막상이라 부른다). 또한 40μm의 해상도를 나타냄을 확언하였다. 50℃의 염화 제2철 용액을 2분간 분무시켜 노출된 구리 표면을 에칭시킬 때는 어떠한 상의 흐름도 관측되지 않았다.

[실시예 2]

휘젓게와 환류 냉각기가 장치된 10리터들이 분리플라스크에 용매로서 메틸 에틸 케톤 3000g을 넣고 70℃의 온도에서 휘저으면서 결합제로서 메타크릴 수지(DELPET 70H, Asahi Kasei 사 제품) 1960g을 용해시킨 다음, 단량체 성분으로서 C-4 1880g 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPHA, Nihon Kayaku사 제품) 332g, 개시제로서 미클러 케톤 8g 및 벤조페논 80g, 염료로서 Diaresin Blue-P 20g, 그리고 첨가제로서 벤조트리아졸 8g 및 p-메톡시페놀 1.3g을 가한다. 혼합물을 6시간 도안 휘젓고, 피복 기계를 사용하여 보호층으로서 38μm폴리에틸렌필름 상에 위의 생성용액을 피복시킨다. 이를 라미네이트 L-2라 한다.

다음에는 A L700(적층제:Asahi Kasei 사 제품)을 사용하여 폴리스티렌상에 지지된 지지층을 폴리에틸렌필름을 벗기면서 드루-호울 기판의 양면에 접착시킴으로서 적층기판을 제조한다(드루-호울 부위 또한 구리 도금시키면서, 호울이 1064이고, 직경이 4.0mm인 구리 라미네이트를 4.0mm의 간격으로 구멍을 뚫는다) 적층제의 가열 로울러 온도는 80℃로 한다. 적층 기판위에 초고압 수은램프를 사용하여 120mJ/cm²의 조사량으로 조사시킨 후, 1,1,1-트리클로로에탄을 120초간 분무시켜 현상을 수행하고 드루-호울상 경과 필름의 파괴된 수를 센다. 그 결과, 어떠한 파괴도 관측되지 않았다(위 실험을 실험-I이라 한다).

현상 가공된 위의 기판에 50℃의 염화 제2철용액을 2분간 분무하여 에칭시키고 관찰한 결과 파괴가 일어나지 않았다(이 실험을 실험-II라 한다). 다음에는 다른 적층 기판을 사용하여, 위의 조건하에 랜드마스크를 통한 양표면상을 노출시켜 각 드루-호우의 양 개구상에 직경 4.6mm인 경화 필름을 형성시키고, 위의 실험-I 및 II와 유사하게 실험한다. 위의 각 실험을 L-I 및 II라 한다. 실험 결과 어떠한 호울의 파괴도 나타나지 않았다.

[실시예 3]

어떠한 염료도 사용하지 않고 실시예 1의 방법에 따라 감광성 조성물을 제조한다. 두께 38μ인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 두께 120μm인 감광성층을 형성시키고, 폴리에틸렌필름으로 덮혀진 라미네이트를 로울러로 감는다. 라미네이트로부터 폴리에틸렌 필름을 벗기면서, 라미네이트를 고무 로울러를 사용하여 합판위에 적층시킨다. 고압 수은 등을 사요하여 400mJ/cm²의 조사량으로 노출시킨후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 벗겨서 합판위에 강한 피복 필름을 형성시킨다. 위 필름의 연필 경도는 4H이다. 다음에는 내후도 시험기로써 500시간 동안 노출 실험을 수행한다. 그 결과 어떠한 변화도 나타나지 않았다.

[실시예 4-17]

실시예 2에서와 동일한 적층체를 사용하여, 동일한 방법으로 건조 필름 내식막을 형성시킨다. 출발물질 및 그의 양, 내식막층의 두께, 보호층 및 지지층이 다음 표 2에 나타나 있다. 각 실시예에 대하여, 단량체와 결합제 전체 무게를 기준으로 하여 벤조트리아졸 0.2% 및 p-메톡시페놀 0.05%를 가하여 내식막 용액을 제조한다. 수득한 각 라미네이트를 L-4~L-7이라 한다.

실시예 5,6,12,13,14 및 17에 있어서는, 실시예 2와는 달리 감광층을 지지층에 형성시켜 로울러로 형태를 갖춘 라미네이트를 제조한 후 보호 필름을 적층시킨다. 또한 지지층을 현상 가공하기전 벗겨낸다. 텐팅 및 랜드실험의 결과는 다음의 표 3에 나타나 있다.

[표 2]

[표 3]

주:

1. (단량체 성분).

M-1:"ARONIX M-305" Toa Kosei사제품(주성분은 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트).

M-2:"D-330" Nihon Kayaku사 제품, (주성분은 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트).

M-3:"EPOXYESTER 70 PA", Kyoei Yushi사제품(주성분은 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르-아크릴산부가물).

M-4:"BISCOAT3700", Osaka Yuki사 제품. (주성분은 비스(1,5-펜탄디올) 프탈산 무수물-아크릴산 에스테르).

M-5:"EPOXYESTER BP-4 PA" Kyoei Yushi사 제품.

M-6:"ARONIX 8100", Toa Gosei사 제품. (다작용성 아크릴산 에스테르).

M-7:"BISCOAT 823", Osaka Yuki사 제품(비-황색탈색용 우레탄 아크릴레이트, 평균분자량은 1350).

M-8:"R-526", Kyoei Yushi사 제품. (폴리에스테르형 디아크릴레이트).

M-9:"ARONIX M-1200", Toa Gosei사 제품). (비-황색 탈색형 우레탄 아크릴레이트).

M-10:"SP-4010", Showa Kobunshi사 제품, (특정한 에폭시 아크릴레이트).

2. (결합제)

B-1:"DELPET 80N", Asahi Kasei사 제품.

B-2:"STYRON GP 683", Asahi Kasei사 제품.

B-3:"ACRYET", 미쓰비시 레이욘사 제품.

B-4:"DELPET CR-1", Asahi Kasei사 제품.

B-5:"DELPET 70H", Asahi Kasei사 제품.

B-6:"ASAFLEX AFX-810", Asahi Kasei사 제품.

3. (개시제)

I-1:2,4-디이소프로필티오크산톤.

I-2:이소프로필 4-(디메틸아미노)벤조에이트.

I-3:벤조페논

I-4:4,4'-버스(디메틸아미노)벤조페논(미클러 케톤).

I-5:플루오레인

I-6:디메틸벤질 케탈.

I-7:트리페닐포스핀.

I-8:4-클로로티오크산톤.

I-9:에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트.

I-10:4-클로로벤조페논

4. (염료)

D-1:"Blue-P" D-4:"Blue-G"

D-2:"Green-C" (모두 미쓰비시 가세이사 제품)

D-3:"Blue-K"

5. (보호층).

P:배향된 폴리프로필렌(20μm)

E:폴리에틸렌(38μm)

6. (지지층)

S:배향된 폴리스틸렌(15μm)

T:폴리에틸렌테레프탈레이트(20μm)

[실시예 18]

실시예 1에서 제조한 감광층이 있는 구리 라미네이트를 포지-마스크 필름을 통하여 100mJ/cm²의 조사량으로 노출시킨다. 1,1,1-트리클로로에탄으로 현상시킨 다음, 다음과 같은 순서로 전처리한다:40℃의 Neutraclean C(Shippley Far East Co., Ltd)에 3분간 함침→수세→20% 과황산 암모늄 수용액에 1분간 함침→수세→20% 묽은 황산에 2분간 함침→수세.

이어서, 표 4의 주에 나타난 조건 C하에 구리 도금을 수행하고 조건 E하에 솔더도금을 한다. 그 결과, 화상의 미세라인상에서 어떠한 유동도 나타나지 않았다. 위의 화상에 셀로판 테이프를 붙히고, 압력을 가하여 충분히 접착시킨 다음 테이프를 벗겨낸 결과 내식막은 전혀 벗겨지지 않았다. 또한 위의 동일한 전처리 과정을 밟은 다른 기판을 조건 D 및 E에 따라 구리도금시키고 이어서 솔더 도금시킨다. 상기 생성물 또한 테이프 벗김 실험에 있어서 내식막이 벗겨지지 않았다.

[비교예 1]

다음의 조성비로 제조한 용액을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트를 제조한다(광중합성층의 두께는(40μm):

실시예 2의 방법에 따라, 드루-호울 기판을 위의 라미네이트로 적층시키고, 텐팅 및 랜드 실험을 한다. 그 결과는 다음과 같다.

실험 파괴된 호울의 수 실험 파괴된 호울의 수

텐팅 I 8 랜드 I 40

텐팅 II 15 랜드 II 52

그리고, 실시예 18에서와 유사하게 도금 실험을 수행한다. 그 결과, 도금된 상의 양면의 경화된 광중합성층은 0.1-0.5mm의 폭으로 벗겨졌다.

[실시예 19]

비교예 1과 동일한 절차에 따라 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 140g 대신에 C-1을 사용하여 라미네이트를 제조한다. 이 라미네이트를 L-19라 한다.

[실시예 20-35]

실시예 2,4-17 및 19에서 얻은 건조 필름 내식막 라미네이트를 사용하여, 실시예 18에서와 동일한 도금조건을 반복하고, 내식막의 내도금성을 실험한다. 그 결과는 표 4에 나타나 있다. 도금 전처리, 도금조건 및 테이프 벗김 실험의 결과는 표 4의 주에 기술되어 있다.

[표 4]

주:

1. (도금 전처리 조건)

조건 A:"L5B"(Macdamid사 제품) 5% 수용 액에 40℃에서 3분간 함침 시킨 후, 15% 암모니움 과황산염 수용액에 1분간 함침시키고, 추가로 20%, 묽은 황산에 2분간 함침 시킨 다음 수세한다.

조건 B:5% "Okite 90"수용액(Diafloc사 제품)에 50℃에서 4A/dm²의 전류밀도로 2분간 전해 탈지시킨 다음 수세하고, 15% 암모니움 과황산염 수용액에 1분간 함침시키고, 추가로 20% 묽은 황산에 2분간 함침 시킨다음 수세한다.

2. (도금 조건)

조건 C:실온에서 2.5A/dm²의 전류밀도로 "황산구리 농축물"(Japan Metal Finishing사 제품)을 19% 황산으로써 3.6배 희석시킨 용액 내에서 30분간 도금을 수행한다.

조건 D:50% "피로돈 농축물" 수용액(Harshaw-Murata사 제품)에서 2.5A/dm²의 전류밀도 및 50℃하에 30분간 도금을 수행한다.

조건 E:땜납 도금 용액(주석/납=4/6)을 사용하여 2A/cm²의 전류밀도로 10분간 도금한다.

3. (테이프 벗기기 실험)

a: 내식막은 전혀 벗겨지지 않음.

b:상 라이의 양면에서, 폭이 100μm 이하이고 길이가 1mm이하인 부위가 벗겨짐.

[비교예 2]

비교예 1에서 제조한 라미네이트를 사용하여, 실시예 18에서와 동일한 방법에 따라 도금 저항 실험을 실시한다. 도금 조건 및 테이프 벗기기 실험의 결과는 다음의 표와 같다.

Claims (14)

1. 광중합성층과 지지층으로 구성되는 광중합성 라미네이트에 있어서,

   (1) 광중합성층의 전체 중량에 대하여, 비닐 중합체 또는 비닐 공중합체로 구성되는 결합제 5 내지 95% 중량%와,

   (2) 광중합성층의 전체중량에 대하여, 하기 일반식(A),(B) 및 (C)로 표시되는 광중합성 불포화 화합물중 최소한 한화합물을 50중량% 이상을 함유하며 분자량/이중 결합의 수가 1,000 이하인 단량체 성분 95 내지 5중량% 및,

   (3) 상기 (1) 성분 및 (2) 성분의 합을 100중량%로 기준으로 하여, 광중합 개시제 0.01 내지 30중량%가 함유됨을 특징으로 하는 광중합성 라미네이트.

   

   위의 일반식에서,

   n은 0 또는 그 이상의 정수이며;

   m은 3 내지 10의 정수이며;

   R₁은 수소 또는 메틸이며;

   X는 2가의 C_1-8지방족 탄화수소 그룹,

   

   (여기서 R₃는 C_1-4알킬 그룹이고, p는 1 내지 10의 정수이며 q 및 r은 각각 1 내지 4의 정수임)이며; R₂는 C_1-6알킬그룹 또는 CH₂-O-R₄(여기서 R₄는 페닐, 아릴 그룹 또는 C_1-6알킬 그룹임)이며; Y는 2가의 C_2-16탄화수소 그룹이며;

   

   (여기서 t는 2 내지 10의 정수이고, x는 1 내지 30의 정수이며, Z₁은

   

   

   (여기서 W₂는 3가의 C_3-10알킬 그룹임) 또는

   
2. 제1항에 있어서, X가 -(CH₂)_k-(여기서 k는 1 내지 6의 정수임)인 광중합성 라미네이트.
3. 제1항에 있어서, Y가 -(CH₂)_s-(여기서 s는 2 내지 8의 정수임),

   

   중에서 선택된 광중합성 라미네이트.
4. 제1항에 있어서, R₂가 탄소수 1 내지 4의 알킬인 광중합성 라미네이트.
5. 제4항에 있어서, R₂가 메틸인 광중합성 라미네이트.
6. 제1항에 있어서,

   

   인 광중합성 라미네이트.
7. 제1항에 있어서,

   

   인 광중합성 라미네이트.
8. 제1항에 있어서, 광중합성층에

   (1) 비닐 중합체 또는 비닐 공중합체 20 내지 80무게%

   (2) 단량체 성분 80 내지 20무게% 및 상기 (1) 성분과 (2) 성분이 합을 100중량%로 기준으로 하여 광중합 개시제 0.1 내지 15무게%가 함유된 광중합성 라미네이트.
9. 제1항에 있어서, 지지층이 활성광을 전할 수 있는 투명필름인 광중합성 라미네이트.
10. 제1항에 있어서, 지지층이 광중합성 층을 용해 또는 분산 시킬 수 있는 용매에 용해 또는 분산될 수 있는 물질인 광중합성 라미네이트.
11. 제1항에 있어서, 광중합성 층의 두께가 5μm인 광중합성 라미네이트.
12. 제1항에 있어서, 결합제가 다음 일반식(D)로 표시되는 단량체의 중합체 또는 공중합체인 광중합성 라미네이트:

    

    위의 일반식에서,

    V₁은 할로겐 또는 메틸이고;

    V₂는 페닐,

    

    (여기서 R₅는 수소 또는 탄소수 1 내지 10인 알킬 그룹임),

    

    또는 비닐임.
13. 제1항에 있어서, 결합제의 중량평균 분자량이 20,000 내지 500,000인 광중합성 라미네이트.
14. 제1항에 있어서, 보호층이 광중합성 층의 표면에 존재하는 광중합성 라미네이트.