JPH08104714A - 二官能性アクリレート化合物重合体及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（Ｉ）で示される化合物の単独重合
体、共重合体、前記化合物からなる架橋剤、前記化合物
を含有する組成物を硬化させてなる硬化組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれぞれ独立し
て、水素原子またはメチル基を表わし、ｍ及びｎはそれ
ぞれ独立して２または３を表わし、ｋ及びｌはそれぞれ
独立して０または１〜４の整数を表わす。） 【効果】 一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する組
成物を硬化させてなる硬化組成物は、塗料用、接着剤
用、成形材料用、インキ用、電気絶縁材料用、光学材料
用、ホトレジスト用、写真材料用、刷版材料用、歯科材
料用、繊維処理剤用、医療材料用等の分野に利用でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な二官能性アクリ
レート化合物の重合体及びその用途に関する。さらに詳
しく言えば、下記一般式（Ｉ）で表わされる二官能性ア
クリレート化合物の単独重合体、共重合体、及びその架
橋剤としての用途、並びに硬化組成物としての種々の用
途に関する。

【０００２】

【化２】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれぞれ独立し
て、水素原子またはメチル基を表わし、ｍ及びｎはそれ
ぞれ独立して２または３を表わし、ｋ及びｌはそれぞれ
独立して０または１〜４の整数を表わす。）

【０００３】

【従来の技術】従来より各種の多官能性アクリレート化
合物が知られている。例えば、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノール−Ａジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト等が、一般的に架橋剤あるいは各種合成樹脂原料とし
て用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
多官能性モノマーを重合させようとする場合、酸素によ
って著しく阻害作用をうけるため、空気と接触している
部分が硬化しにくく、また架橋剤として用いる場合に、
架橋密度を上げて行くとそれだけ硬くはなるが、一方で
脆くなるという問題点を有している。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、酸素による重合阻害作用を受けにくく、かつ架
橋剤として用いた場合に架橋密度を上げて硬度を増して
脆くならない新規な二官能性アクリレート化合物を得る
に至った。この化合物は特に架橋剤として有用であり、
インキ、塗料、接着剤、各種被覆剤、成型用樹脂等の原
料として用いることができ、具体例としては下記の表１
に示すものが挙げられる。

【０００６】

【表１】

【０００７】

【製造方法】一般式（Ｉ）の化合物は一般式（II）

【化３】 （式中、Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれぞれ独立して、水素原子ま
たはメチル基を表わし、ｋ及びｌはそれぞれ独立して０
または１〜４の整数を表わす。）で示される２，２−ビ
ス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ンまたはそのアルキレングリコールエーテルと、一般式
（III ）

【化４】 及び／または一般式（IV）

【化５】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれ独立して水素原子ま
たはメチル基を表わし、ｍ及びｎはそれぞれ独立して２
または３の整数を表わす。但し、Ｒ₁ ＝Ｒ₂ のときには
ｍ≠ｎ、ｍ＝ｎのときにはＲ₁ ≠Ｒ₂ であることを条件
とする。）で示されるイソシアナートアルキル（メタ）
アクリレートとを反応させることによって製造すること
ができる。

【０００８】製造方法について更に具体的に説明する
と、例えば、一般式（II）で示される２，２−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、またはその（ポリ）アルキレングリコールエーテル
と、一般式（II）の化合物の−ＯＨ基に相当する量、あ
るいはわずかに過剰量のイソシアナートアルキル（メ
タ）アクリレート（一般式（III ）及び／または一般式
（IV）の化合物）を無溶媒下、または溶媒中で反応させ
ることにより、対応するウレタン化合物（Ｉ）を得るこ
とができる。

【０００９】Ｒ₁ ≠Ｒ₂ 及び／またはｍ≠ｎであるウレ
タン化合物（Ｉ）を合成する場合には、一般式（II）の
化合物と一般式（III ）の化合物をまず反応させ、生成
物の中から対称型の化合物（Ｉ）と未反応の化合物（I
I）を除き、次いで残ったＯＨ基に相当する量、あるい
はその量よりもわずかに過剰量の一般式（IV）の化合物
を反応させる。この場合、最初に反応させる一般式（II
I ）の化合物の量は、化合物（II）のＯＨ基の１／２に
相当する量でもよいが、３０％程度少ない量か、あるい
は逆に多い量を反応させる方が次の分離が容易である。
すなわち、水と混じり合わない溶媒中で、化合物（II）
とそのＯＨ基の１／２の１３０％に相当する量の化合物
（III ）とを反応させ、次いでＯＨ基をＮａ塩として水
で抽出し、次に酸で中和して逆に有機溶媒で抽出し、水
分を除いた後、残りのＯＨ基に相当する量あるいはわず
かに過剰量の化合物（IV）と反応させる。

【００１０】上記の製造方法では、生成物が常温で固体
であるため、ジクロロメタン、ジクロロエタンのような
塩化物系、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素
等の、イソシアナートに対して不活性な溶媒中で反応を
行なうのが生成物の取り出しに便利である。

【００１１】この時反応を速やかに進行させるために、
触媒を用いるのがよい。触媒としては、錫化合物、例え
ばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート
等、あるいは三級アミン、例えばＤＡＢＣＯ（１，４−
ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）等が用いられ
る。使用する触媒の量は、イソシアナート中の加水分解
性塩素の量によっても異なるがイソシアナート（メタ）
アクリレートの0.1 〜1.5 重量％が適当である。

【００１２】また反応工程中での重合を防止するため、
重合禁止剤としてＢＨＴ（２，６−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシトルエン）またはフェノチアジンを用い
ることが望ましい。重合禁止剤の量としては、イソシア
ナートアルキル（メタ）アクリレートの２００〜2000ｐ
ｐｍ程度が適当である。

【００１３】本反応は、極めて選択性の高い反応であ
り、また例えばエステル化反応のような生成水を除去す
る設備も必要としないので、工業的に容易に目的物
（Ｉ）を高い収率で得ることができる。このようにして
得られた二官能性アクリレート化合物（Ｉ）はそのまま
で重合原料として用いることができるが、必要に応じて
ジクロルメタンのような溶媒に溶かしてアルカリ水及び
／または水で洗浄してから用いることもできる。また溶
液の形で得られる生成物は、水洗した後蒸発乾固による
か溶媒を卑溶媒と置き換えることにより析出させて純度
のよいものとすることができる。

【００１４】

【用途】一般式（Ｉ）で示される新規な二官能性アクリ
レート化合物は、単独で重合させて強度、光沢、透明性
に優れた本発明の重合体を製造することができるが、反
応性希釈剤としての他のモノマーと共重合させて共重合
体としてもよく、また一般式（Ｉ）の化合物を少量架橋
剤として用いても優れた特性を示す。具体的には、表面
処理剤、例えば塗料、インキ、被覆材料、繊維処理剤、
紙加工剤その他各種のコーティング材料、インキ、接着
剤、シーリング剤、光学材料、歯科材料、医療材料、ホ
トレジスト、写真材料、電気絶縁材料、成形用樹脂等の
原料として使用することができる。

【００１５】コモノマーの種類、組成 一般式（Ｉ）の化合物と共重合させられるコモノマーの
種類は用途分野により異なり、共重合可能なモノマーは
すべて使用できるが、例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アク
リル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）
アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキ
サデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルのような（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、
（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸
アダマンチルのような（メタ）アクリル酸シクロアルカ
ンエステル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シヘキシル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール
エステル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール
エステル、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール
エステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコー
ルエステルのような（メタ）アクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステル類またはポルエーテルポリオールエステ
ル類、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル
酸フェネチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、
（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコールエ
ステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ベンゾ
イルオキシエステル、（メタ）アクリル酸シンナミルの
ような芳香環を含む（メタ）アクリル酸エステル類、
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）
アクリル酸グリシジルのような環状エーテル基を含む
（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸−
２−アジリジニルエチルエステル、（メタ）アクリル酸
−２−イソシアナートエチルエステル、（メタ）アクリ
ル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチル（またはジエチル）アミノエチ
ルエステル、（メタ）アクリル酸−Ｎ−ヒドロキシエチ
ルアミノエチルエステルのような含窒素（メタ）アクリ
ル酸エステル類、（メタ）アクリル酸−２，２，２−ト
リフルオロエチルエステル、（メタ）アクリル酸−１，
１，２，２−テトラヒドロパーフルオロオクチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸−１，１，２，２−テトラヒド
ロパーフルオロデシルエステル、（メタ）アクリル酸−
１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロドデシルエ
ステル、（メタ）アクリル酸−１，１−ジヒドロパーフ
ルオロオクチルエステル、（メタ）アクリル酸−１，１
−ジヒドロパーフルオロデシルエステル、（メタ）アク
リル酸−１，１−ジヒドロパーフルオロドデシルエステ
ルのような（メタ）アクリル酸フロロアルキルエステル
類、（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェー
ト、（メタ）アクリル酸スルホプロピルエステルのよう
な無機酸のエステル部分を含む（メタ）アクリル酸エス
テル類、（メタ）アクリル酸トリメトキシ（またはエト
キシ）シリルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ポ
リジメチルシロキサニルプロピルエステルのような（メ
タ）アクリル酸の含珪素エステル類、（メタ）アクリロ
ニトリル、（メタ）アクリルアマイドのような（メタ）
アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル化合物、ス
チレン、（ｏ−，ｍ−，またはｐ−）ビニルトルエン、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチ
ルビニルケトン、エチルビニルケトン、酢酸ビニル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン等のビニル化合物等が挙げら
れる。またこのようなＣ＝Ｃ二重結合を一つだけ含むモ
ノマーのほかに、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエルスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒ
ドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）
アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ジビニル
ベンゼン等のようにＣ＝Ｃ二重結合を複数個もつモノマ
ーも用いられる。また、共重合に際しては上記モノマー
のみならず、メタクリル樹脂シロップのように予め部分
的に重合させたものを用いることもできる。一般式
（Ｉ）の化合物の使用量は用途により異なるが重合体
（組成物）全体の0.5 〜１００重量％の範囲で用いられ
る。

【００１６】重合法 塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のような各種
の形態の重合法が可能である。ラジカル発生方法からみ
ると、過酸化ベンゾイルのような過酸化物、クミルヒド
ロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド、過硫酸
塩、過酸化水素のような無機系、アゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ系等の重合開始剤を用
いる重合法、光重合法、電子線重合法等の放射線重合法
等が採用される。重合開始剤を用いる場合その添加量
は、重合成分全体の 0.01 〜１０重量％程度、好ましく
は 0.05 〜５重量％である。0.01 重量％より少ないと
十分硬化させることはむずかしく、また１０重量％より
多すぎてもポリマーの分子量が低くなり効果は期待でき
ない。

【００１７】開始剤は単独で用いてもよいが、場合によ
っては複数のものを組み合わせて（例えばアゾビス系と
ペルオキシド系等）用いることもできる。開始剤は溶媒
またはモノマーに溶かして原料仕込み前に反応器に仕込
んでおくのが普通であるが、重合を完結させるために途
中で最初の仕込み量の５〜１０％を数次にわたって加え
ることもある。光重合の場合も開始剤（光増感剤）を加
えて行なうのが普通で、光開始剤としては各種市販され
ているものが使用できるが、α，β−ジケトン類、ベン
ゾイン類（ベンゾイン、２−メチルベンゾインなど）及
びそのアルキルエーテル類（ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエー
テルなど）、フェニルイソプロピルケトンやそれに各種
の置換基がついたもの、ベンゾフェノン、ミヒラーズケ
トンのような特殊なケトン類等が代表的なものとして挙
げられる。また、これらと少量のアミンなどの増感助剤
を併用してもよい。

【００１８】重合温度、及び時間については用いる開始
剤の種類、希望するポリマーの性質などによって適宜選
ばれるが、一般的に低温でゆっくり重合させるほど高分
子量のポリマーが得られる傾向にある。

【００１９】以下、一般式（Ｉ）の化合物の用途につい
て詳述する。一般式（Ｉ）の化合物を、例えば架橋剤と
して用いて各種用途に有用な重合体組成物を調製するこ
とができる。

【００２０】特に架橋剤としての一般式（Ｉ）の化合物
の特徴を挙げれば以下のとおりである。 架橋剤として用いた場合、架橋密度を上げて硬度を増
しても伸び特性が落ちない。通常用いられている架橋
剤、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクレレート、
ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート等を用い
た場合には架橋剤の量を増して硬度を上げようとすると
伸び特性が悪くなり、脆くなるという問題点を有してい
るが、一般式（Ｉ）の化合物をこれらの代わりに架橋剤
として用いると、伸び特性を犠牲にせずに硬度を上げる
ことができる。

【００２１】酸素による重合阻害効果を受けにくい。
従来よく使われるメタクリル酸系架橋剤の場合、空気と
接触している部分が硬化しにくく、例えば表面が硬化す
るのに長時間を要するとか、型にいれて硬化して成形物
を得ようとする場合に、空気に接触している縁の部分が
硬化しないなどの問題点があるが、一般式（Ｉ）の化合
物を架橋剤として用いると、空気と接触している部分で
も阻害作用を受けにくく、比較的短時間で硬化させるこ
とができる。

【００２２】具体的適用例 以下、一般式（Ｉ）の化合物の適用例について個別に具
体的に説明する。 （１）塗料 一般式（Ｉ）の化合物は溶剤型塗料、海洋構築物用塗
料、ＵＶ硬化型塗料等各種の塗料用として用いることが
できる。 （イ）溶剤型塗料としては次のような処方がある（な
お、以下に示す処方において部は重量部を表わす。）。 メチルメタアクリレート ３７部 スチレン ３７部 エチルメタクリレート １５部 化合物 No.1 （表１参照） ４部 ヒドロキシエチルアクリレート ７部 過酸化ベンゾイル 1.5部 上記の混合物を１０５〜１１０℃に保ったキシレン８０
部中に撹拌しながら２時間かけて滴下する。更に１時間
後、過酸化ベンゾイルを 0.1 部追加し２時間後に再び
過酸化ベンゾイルを 0.1 部追加して反応させると、光
沢、耐摩耗性、耐衝撃性に優れた塗膜を形成するアクリ
ル樹脂が得られる。

【００２３】（ロ）海洋構築物用塗料に使用される例と
しては次のような処方がある。 ヒドロキシエチルメタクリレート 38.5部 チタンホワイト ２７部 上記の混合物に ヒドロキシエチルメタクリレート 38.5部 化合物 No.1 0.2部 コバルトナフテネート 0.1部 tert−ブチルパーオクタネート 0.3部 の混合物を添加し、よく混合すると粘着性のシロップが
得られる。これを例えば船体に塗布し、２０〜３０℃で
硬化させると長時間水中にあっても生体が付着せず、更
に水の抵抗が少なくなる。以上のように一般式（Ｉ）の
化合物は過酸化物で硬化させる塗料に使用できるが、特
徴がより発揮できるのは光硬化性塗料の分野である。

【００２４】（ハ）光硬化性塗料としては、例えば真空
蒸着加工用下地及びトップコート、オーバープリントワ
ニス、木工用塗料、塩ビタイル用クリヤーコート、プラ
スチック用ハードコート、缶詰缶用エナメル等の諸用途
に用いられる。油性インキのオーバープリントワニスは
互着を防いでスプレーパウダーなしでも積重ねることが
できるようにし、さらに耐摩擦性を向上させるために用
いられるもので、例えばアルキッド樹脂をベンゼン存在
下、トルエンスルホン酸を触媒としてアクリル酸を作用
させて得られるアクリル変性アルキッド樹脂に一般式
（Ｉ）の化合物を少量混合した紫外線硬化ワニスがロー
ル・コーターなどで塗布される。

【００２５】木工用としては、目止め剤、ハードコート
剤として利用されている。ポリエチレングリコールある
いはポリプロピレングリコールのようなポリエーテルポ
リオールまたはポリヒドロキシエチルメタクリレートの
ようなアクリルポリオールとジイソシアナート（トルイ
レンジイソシアナート、メチレンジフェニルジイソシア
ナート、キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート、水素化メチレンジフェニルジイソシアナ
ート、１，３−または１，４−ビスイソシアナートメチ
ルシクロヘキサンなど）とから得られるウレタンプレポ
リマーに２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させ
てウレタンアクリレートとし、これに１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート
などのジアクリレート類と一般式（Ｉ）の化合物を混合
したものを塗布し、紫外線で硬化させる。一般式（Ｉ）
の化合物を用いると表面硬度が上がると共に耐衝撃性も
向上する。

【００２６】塩ビタイル用クリヤーコートは耐汚染性、
耐擦過傷性、耐火傷性、耐溶剤性を付与し、またワック
スがけ不要のメンテナンスフリータイプとするために利
用されるもので、上記のウレタンアクリレートとテトラ
ヒドロフルフリルアクリレート及び一般式（Ｉ）の化合
物を混合したクリヤーコーティング剤が用いられる。

【００２７】プラスチック用ハードコートはプラスチッ
ク、特にメタクリル樹脂やポリカーボネート樹脂の表面
硬度を高め、耐擦過傷性を向上するために使用されるも
ので、例えばペンタエリスリトールテトラアクリレート
６０部、化合物 No.１ ２０部、Ｎ−ビニルピロリドン
２０部を混合したものは耐摩耗性、耐衝撃性、透明性に
すぐれている。

【００２８】食缶用としては、缶の外側の下塗用ホワイ
トエナメル、及びオフセット印刷後のオーバーコートに
利用することができる。

【００２９】化粧品容器のキャップ、家電用部品、自動
車ヘッドライト、装飾グラス等、プラスチック形成品を
真空蒸着加工したものが最近広く用いられるようになっ
てきたが、この場合の下地用及びオーバーコートとして
用いられる紫外線硬化性塗料に一般式（Ｉ）の化合物を
利用すると、蒸着面の鏡面性、表面硬度、密着性に優れ
たものが得られる。

【００３０】紫外線硬化性塗料の代表例として、以下に
食缶用ホワイトエナメル用及び真空蒸着加工用の処方例
を示す。

【００３１】 ［食缶用ホワイトエナメル］ ジペンタエルスリトールヘキサアクリレート 8.5部 化合物 No.１ 16.9部 メタクリロイルオキシエチルイソシアナートとメチルエチルケトキシムの付加物 21.7部 チタンホワイト 52.2部 ジメチルアミノ安息香酸イソアミル 1.3部 ベンゾフェノン 1.3部

【００３２】上記組成物を鋼板上に２０〜３０μの膜厚
に塗布し、室温で２時間放置して溶媒を蒸発させた後、
紫外線で硬化させると地下層が形成される。この上にオ
フセット印刷により紫外線硬化性インキを印刷し、最終
仕上げ工程で熱硬化型アクリル系ワニスをオーバーコー
トし、１９０℃で２分間キュアリングする。

【００３３】 ［プラスチック真空蒸着加工用塗料］ ウレタンアクリレート^* １６部 ペンタエリスリトールテトラアクリレート ３０部 化合物 No.１ １９部 ジメトキシフェニルアセトン ５部 混合アルコール溶剤^** ３０部 *) 分子量＝1000、ＯＨ価＝５００のポリエステルポリ
オールと２−メタクリロイロキシエチルメタクリレート
との付加物。 **) メチルアルコール５０％、イソプロピルアルコール
２５％、ｎ−ブチルアルコール２５％からなる混合アル
コール。

【００３４】上記混合物からなる紫外線硬化性塗料をプ
ラスチック成形品表面に塗布して硬化させ、その上に金
属を蒸着し、さらにその上にまた紫外線硬化性塗料を塗
布して硬化させると表面が堅くなると共に蒸着面の剥離
が防止されるようになる。

【００３５】（２）インキ インキ分野においてはオフセット印刷用インキ、フォー
ム印刷用インキ、グラビヤ印刷用インキなどのほか、ソ
ルダーレジストインキ、陶磁器用絵付けインキ、ノンカ
ーボン紙用減感インキ等の特殊なインキ用に用いられ
る。

【００３６】（イ）オフセット印刷用インキ アルキッド樹脂をアクリル酸で処理してアクリル変性ア
ルキッド樹脂とし、これにジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート及び一般式（Ｉ）の化合物を架橋剤とし
て加え、光硬化速度の速いインキを作ることができる。

【００３７】（ロ）ソルダーレジストインキ ソルダーレジストインキとしては、ビスフェノール型エ
ポキシアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレー
トなどに一般式（Ｉ）の化合物を少量混合したものが用
いられる。

【００３８】（ハ）陶磁器用絵付けインキ 陶磁器の絵付け用転写紙は台紙のうえに、絵柄インキ層
とカバーコート層をスクリーン印刷したものであるが、
この絵柄インキ及びカバーコート用インキに一般式
（Ｉ）の化合物が利用される。絵柄インキには低分子量
ポリエステルを中心に、一般式（Ｉ）の化合物及び他の
（メタ）アクリル酸エステル類を組み合わせて用いる。
カバーコート用インキには（メタ）アクリル酸エステル
共重合体及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート、一
般式（Ｉ）の化合物の組合せが用いられる。特に一般式
（Ｉ）の化合物を用いたカバーコート用インキは焼成時
の分解性がよく、クラックや絵柄の飛びの無い美しい仕
上がりとなる。

【００３９】（ニ）減感インキ ノーカーボン感圧複写紙の発色を防止する目的で使われ
る減感インキとして、第４級アンモニウム塩、ウレタン
アクリル、一般式（Ｉ）の化合物、チタンホワイトなど
からなる組成物が利用できる。

【００４０】インキ分野での応用の具体例として、オフ
セット印刷用インキ、絵付け用カバーコートインキ、減
感インキの処方例を以下に示す。

【００４１】 ［オフセット印刷用インキ］ 脂肪酸変性アルキッド樹脂^* 78.0部 アクリル酸 12.3部 ベンゼン 9.0部 ｐ−トルエンスルホン酸 0.6部 ハイドロキノン 0.1部 *) アマニ油脂肪酸、トリメチロールプロパン、無水フ
タル酸より合成。 よりなる組成の混合物を水分を除きながら加熱還流して
アクリル変性アルキッド樹脂を得る。得られた組成物１
００部に対し化合物 No.１ ６部、ジペンタエルスリト
ールヘキサアクリレート４部を加えてインキ用バインダ
ーが得られる。

【００４２】 ［絵付け用カバーコートインキ］ メタクリル酸メチル・アクリル酸メチル・アクリル酸ブチル共重合体（ＭＷ＝70 000) ３５部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５０部 化合物 No.１ ５部 ベンゾインブチルエーテル １０部 なる組成物は分解性のよい紫外線硬化インキとなる。デ
キストリン液を塗布した紙に、紫外線硬化インキを用い
て絵柄を印刷し、硬化させた後、この上にカバーコート
として上記組成物を印刷して紫外線硬化させると転写紙
ができる。この転写紙の絵柄を陶器に転写し、８５０℃
で焼成するとカバーコート層は消失し、クラックや絵柄
の飛びのない美しい絵付けができる。

【００４３】 ［減感インキ］ エポキシ化大豆油をアクリル酸で処理したものにメタクリロイロキシエチルイソ シアナートを反応させた生成物 ４１部 ポリプロピレングリコールジアクリレート ２８部 化合物 No.１ ５部 チタンホワイト ２２部 ２，４−ジエチルチオキサントン ２部 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル ２部 なる組成物をノーカーボン紙の中葉紙上に塗布し、紫外
線硬化させて塗膜を形成させると、その部分は圧力がか
かっても発色が防止される。

【００４４】（３）接着剤 近年、第２世代の接着剤といわれるものが注目されるよ
うになってきた。この接着剤はアクリルモノマー、触
媒、エラストマーからなり、モノマーが重合する過程で
エラストマーとのグラフト重合が起こりアクリルポリマ
ーとエラストマーとが化学的に結合した硬化物になる。
一般式（Ｉ）の化合物をこの第２世代の接着剤の１成分
として利用すると、剥離・衝撃強度の優れた接着層が得
られる。例えば、メタクリル酸メチル、一般式（Ｉ）の
化合物、クロルスルホン化ポリエチレン、反応開始剤の
混合物を接着すべき一方の面に塗り、もう一方の面に還
元性促進剤を塗って、両面を軽く擦り合わせるようにし
て密着させると短時間で硬化する。このほか、マイクロ
カプセル型アクリル系接着剤の主剤の１成分としても利
用される。例えば、メタクリル酸メチルのポリマー、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、一般式（Ｉ）
の化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンの混合物
に重合開始剤の溶液を含むマイクロカプセルを配合し、
一液型のマイクロカプセル型アクリル系樹脂が得られ
る。

【００４５】また、紫外線硬化接着剤にも用いられる。
例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルの共重合
体にタッキファイヤーを加えて固形分が４６％になるよ
うにトルエンで希釈する。これにＯＨ価＝５００のアジ
ピン酸−１，６−ヘキサンジオール−ポリエステルのジ
アクリレートを２０％、一般式（Ｉ）の化合物を１０
％、ベンゾフェノンを 0.8％添加して紫外線硬化接着剤
を得る。これをポリエステルフィルムに塗布して乾燥す
る。得られた粘着フィルムをガラス面に張り付け、ガラ
ス面の反対側から、またはポリエステルフィルムの裏面
から紫外線を照射すると粘着層が硬化しガラス面に固着
する。この技術は金属板やアート紙の転写によるコーテ
ィングにも応用できる。接着剤関係の具体例として、第
２世代接着剤の処方例を以下に示す。

【００４６】 （ａ）メタクリル酸メチル ４５部 化合物 No.１ ８部 エチレングリコール１モルとメタクリロイロキシエチルイソシアナート ２モルの付加物 ５部 クロロスルホン化ポリエチレン ４０部 キュメンハイドロパーオキサイド ２部 （ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン ２部 ナフテン酸コバルト １部 トルエン ９７部 組成（ａ）の主剤を接着面の一方に塗り、もう一方の面
に組成（ｂ）のプライマーを塗って両者を軽く擦り合わ
せるようにして密着させると５〜６分間で硬化する。但
し完全に硬化して本来の強度を示すようになるには１時
間を要する。

【００４７】（４）ホトレジスト ［ソルダーレジスト］ オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝２３０） ５８部 メチルエチルケトン ４２部 なる組成の溶液１００部中に アクリル酸 38.5部 塩化ベンジルトリメチルアンモニウム ４部 ｐ−メトキシフェノール 1.5 部 メチルエチルケトン ５６部 なる組成の溶液１０部を６０℃で加え、８０℃に昇温し
て１５時間反応させ、更に ２−メタクリロイロキシエチルイソシアナート ４１部 ジブチル錫ジラウレート 0.15部 メチルエチルケトン ２６部 化合物 No.１ ３３部 なる組成の溶液２１部を３時間かけて滴下する。続けて
５時間撹拌したのちこれにメチルアルコール0.5 部を加
えて更に１時間反応させる。

【００４８】得られた組成物７３部、２，４−ジエチル
チオキサントン 1.3 部、安息香酸イソブチルエステル
1.7 部、直径 1.5 μのタルク粉２４部を配合し、よ
く混合分散させると感光性樹脂組成物が得られる。この
感光性樹脂組成物を銅張り積層板に塗布し、乾燥して感
光層を形成し、ネガマスクを通して、露光、現像する
と、寸法精度、耐熱衝撃性のよいソルダーマスクが得ら
れる。

【００４９】 ［プリント配線用ドライフィルム］ メタクリル酸メチル・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体 １１部 メタクリル酸メチル・２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体 ５部 化合物 No.１ ３部 tert−ブチルアントラキノン 1.2 部 ２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール） 0.3 部 エチルバイオレット染料 0.025部 メチルエチルケトン 79.5部 なる組成物をポリエチレンテレフタレート透明フィルム
上に塗布し乾燥させたものを、表面を清浄にした銅被覆
エポキシ・ガラス繊維板に張り付ける。導電部のパター
ンが透明でバックグラウンドが不透明な画像フィルムを
通して光を照射し、導電部を硬化させる。ポリエチレン
テレフタレート透明フィルムを剥し、未硬化の部分を洗
い流し、塩化第二鉄溶液でエッチングする。最後にレジ
ストを取り除くとプリント配線板が得られる。

【００５０】（５）刷版材 紫外線硬化樹脂を用いた刷版材を使う場合は鉛板、ゴム
版を使った場合と比べ製版工程のシステム化が容易なこ
とから、広く用いられるようになっている。これらの印
刷版としては平板、凸版、スクリーン印刷版、フレキソ
印刷版などがある。一般式（Ｉ）の化合物を水なし平板
に利用した例としては、不飽和ポリエステル、一般式
（Ｉ）の化合物、エチレングリコールジメタクリレー
ト、光開始剤（ベンゾフェノンなど）からなる接着剤を
アルミニウム板に塗布し、これにシリコーンゴム層を５
μの厚さに塗布した透明ポリプロビレンフィルムを張り
付ける。ポリプロピレンフィルムの上にポジフィルムを
置いて露光すると接着剤が硬化し、シリコーンゴム層が
固着する。現像液でシリコーンゴムを膨潤させてこすり
とると、光の当たった部分のみが残って、インキ反発層
を形成する。

【００５１】スクリーン印刷版も同様に、ポバール、一
般式（Ｉ）の化合物、光開始剤、メタノール、水からな
る溶液をスクリーンに塗布して乾燥させたものにポジフ
ィルムを通して露光したのち未硬化部分を洗い流すもの
である。凸判に利用する場合は、ボバールのような可溶
性のポリマー、一般式（Ｉ）の化合物、光開始剤、熱重
合禁止剤（ｐ−メトキシフェノールなど）等の混合物を
ベースフィルム上に一定の厚さに圧廷し、ネガフィルム
を通して露光した後未硬化部分を洗い流して印刷版を作
成する。

【００５２】印刷版への応用の具体例として、以下に凸
判に利用する処方例を示す。 ポバール（鹸化度８５、平均重合度５００） 34.6部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 34.6部 化合物 No.１ 2.1部 ベンゾインブチルエーテル 0.9部 ｐ−メトキシフェノール 0.1部 ローズベンガル５％水溶液 0.2部 水 27.5部 なる組成の感光性混合液をポリエステルフィルム上で一
定の厚さの感光層に圧廷し、金属版にラミネートしたの
ち加熱、乾燥して板状にする。露光後、水で洗いだし現
像し、加熱して画像を硬化させると凸版が得られる。

【００５３】（６）光学材料 光学材料分野としてはレンズ用素材、光学繊維用芯材及
び鞘材（コーティング剤）、鏡材等に用いられる。

【００５４】（イ）レンズ用の材料のプラスチックに一
般式（Ｉ）の化合物を用いると、硬度が高く、かつ
脱型時の脆さが無い、ガラスモールドとの密着性がよ
い、耐衝撃性がよいなどの特徴をもった材料が得ら
れ、薄くて軽量のレンズを作ることができる。レンズ用
材料の具体例を挙げると、例えば一般式（Ｉ）の化合
物、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビス
（２−ヒドロキシエチル）スルフィドに２−メタクリロ
イロキシエチルイソシアナート２モルを付加した化合
物、光開始剤からなる組成物をガラスモールドに注入
し、光硬化させると上記のような特徴をもつレンズが得
られる。

【００５５】コンタクトレンズ用材料としては、一般に
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの共重合物が
用いられているが、通常これのみでは強度が不足するた
め架橋剤として多官能性モノマーを用いるのが普通であ
る。架橋剤用多官能性モノマーとしては、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，６ヘキサングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート等が一般に用いられている。しか
し、これら従来の架橋剤では強度を上げようとしてその
使用量を増すと伸びが悪くなるのが普通であった。

【００５６】これに代わる架橋剤として一般式（Ｉ）の
化合物と、次式（VI）

【化６】 （式中、Ｒ₅ 及びＲ₆ は各々独立して水素原子またはメ
チル基を表わす。）で表わされるヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートとを含む硬化性組成物を用いると
伸び特性を悪くせずに強度を上げることができる。

【００５７】この硬化性組成物は式（Ｉ）の化合物と式
（VI）で表わされるヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートのほかに炭素−炭素二重結合をもつ他のモノマー
を含んでいてもよい。この二重結合をもつモノマーとし
ては、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、エ
チルヘキシルアクリレート、アクリロニトリル、パーフ
ルオロアルキル（メタ）アクリレート、スチレン等、各
種の物が使用でき、用途によって適当なものを選ぶこと
ができる。式（VI）で表わされるヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートと式（Ｉ）の化合物の使用割合は
重量比で、３００：１〜４：１、特に好ましくは１０
０：１〜１０：１がよい。この範囲外でも効果が全くな
いというわけではないが、式（Ｉ）の化合物が少なすぎ
ると十分な強度が得られず、一方、多すぎる場合は得ら
れる樹脂が硬くなり過ぎるうえ、式（Ｉ）の化合物は比
較的高価であるから、経済的にみても適当ではない。

【００５８】（ロ）光学繊維の芯材としては、メタクリ
ル酸メチル（またはこれと他のアクリルモノマー、例え
ばアクリル酸エチルとの混合物）に一般式（Ｉ）の化合
物を架橋剤として加えて繊維を作ると機械的性質に優れ
た繊維が得られる。

【００５９】（ハ）光学繊維用コーティング剤 一般式（Ｉ）の化合物をコモノマーとして含む光学繊維
用コーティング剤は優れた耐久性と耐磨耗性を示す。光
伝送用媒体として使用される光学繊維は、一般的に脆
く、傷つきやすいため従来被覆用樹脂、例えば、エポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性
樹脂で表面を被覆しているが、硬化に長時間を要するた
め、（ａ）生産性が低い、（ｂ）硬化不良を起しやすい
などの問題点を有している。

【００６０】近年、これらに代えて、エポキシアクリレ
ートやウレタンアクリレート等の紫外線硬化型樹脂を用
いることが考えられているが、強度を上げるために架橋
点を増すと伸びが不足するという一般的な傾向がある。
これに対して、化合物（Ｉ）と、他のビニル重合性モノ
マー及び重合開始剤からなる混合物を光学繊維表面に塗
布した後、加熱あるいは紫外線や電子線の照射処理を施
すと、速やかに硬化させることができるうえ、得られた
硬化物は光学繊維との密着性がよく、かつ伸びと引張強
さや、引張弾性率の如き機械的強度とを共に満足して強
靭性に優れたものになる。

【００６１】ここで式（Ｉ）で表わされる化合物と共重
合させられる他のビニル重合物モノマーとしては、例え
ばメチルメタクリレート、ブチルアクリレート、エトキ
シエチルアクリレートの如き（メタ）アクリレート類、
スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタ
ム等を挙げることができる。式（Ｉ）の化合物と他のビ
ニル重合物モノマー使用割合は、前者２〜４０モル％、
好ましくは５〜２５％、後者が９８〜６０％、好ましく
は９５〜７５％である。

【００６２】また、式（Ｉ）で表わされる化合物はフッ
素を含むため光の屈折率が低く、この点でも光学繊維用
被覆材料として好ましいが、更に屈折率を下げるため、
下記式（Ｖ）

【化７】 （式中、Ｒ₇ は水素原子またはメチル基を表わし、ｒは
０または１を表わし、ｐは６〜１０の偶数を表わす。）
で示される２−パーフルオロアルキルエチル（メタ）ア
クリレートや、２−パーフルオロアルキルエタノールと
２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートとの付
加反応生成物のようなフッ素含有モノマーを全体の１０
〜６０重量％用いることができる。

【００６３】光学繊維被覆材料では、これらの成分の他
に必要に応じ、各種変性用樹脂（例えば、ポリエステル
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコーン
樹脂、ポリウレタン樹脂など）や界面活性剤の如き添加
剤を配合してもよく、全体の粘度として、1,000 〜 10,
000 ｍＰａ・ｓの範囲に調整することが望ましい。

【００６４】（７）写真材料 写真材料分野において、式（Ｉ）の化合物を被覆材原料
の成分として用いると、通常両立し難い「耐折強度」に
優れ、かつ「かぶり発生」の少ない印画紙用原紙が得ら
れる。以下にその処方例を示す。 両末端にＯＨをもつポリブタジエンと２−メタクリロイロキシエチルイソシアナ ート２モルとの付加物 ２１部 化合物 No. １ １１部 ウレタンアクリレート^* １１部 ポリエステルジアクリレート^** ３０部 チタンホワイト ２７部 * ）ＰＥＧ−４００と過剰の１，３−ビス（イソシアナ
ートメチル）シクロヘキサンを反応させた後２−ヒドロ
キシエチルアクリレートでアクリル変性したもの。 **）分子量1000、ＯＨ価５００のアジピン酸とプロピレ
ングリコールのポリエステルの両末端をアクリル酸エス
テルとしたもの。 なる組成物を写真用原紙の片面に３０ｇ／ｍ² の厚さで
塗布し、0.5 Ｍｒａｄの電子線を照射して硬化させ印画
紙用原紙を得る。

【００６５】（８）繊維処理剤 従来よりアクリル酸エステルを主成分とする共重合体が
繊維コーティング剤分野に広く使用されている。この場
合、共重合体中にカルボキシル基、ＯＨ基、エポキシ
基、メチロール基等の官能性基を有する共重合体成分を
少量含有するものが用いられており、これらの官能基を
エポキシ樹脂、イソシアナート化合物等と反応させるこ
とによって架橋させている。しかし、これらの各成分を
含有する架橋性組成物はポットライフが極めて短いた
め、使用直前に調製しなければならない（２液性）とい
う不便さがあった。これを解消するために各種の１液性
の架橋性組成物が考案されているが、一般式（Ｉ）の化
合物はこの１液性の架橋性組成物の成分として用いられ
る。以下その処方例を示す。

【００６６】 エチルアクリレート ３９部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １部 トルエン ６０部 なる混合物に重合度調節剤としてｎ−ドデシルメルカプ
タン 0.004 部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリル 0.04 部を加え、系内を窒素置換した後、８０
〜９０℃で６時間重合させた。得られた共重合体溶液に
２−メタクリロイロキシエチルイソシアナート1.2 部、
ジブチル錫ジラウレート0.01部を加えて７０℃で３時間
反応させた。この反応生成物溶液８８部に化合物 No.１
１０部、ベンゾインエチルエーテル２部、及びｐ−メ
トキシフェノール0.02部を加えて光架橋性コーティング
剤を得る。このコーティング剤は光を当てない限り安定
で、硬化させたもは耐洗濯性に優れている。

【００６７】（９）医療材料 治療用薬剤を含む粘着テープを皮膚に張り付けて、皮膚
から徐々に薬剤を吸収させる治療用感圧接着テープに一
般式（Ｉ）の化合物が利用できる。以下にその処方例を
示す。

【００６８】 （ａ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート １３０部 化合物 No.１ 0.65部 アゾビスイソブチロニトリル 0.05部 酢酸エチル ４０部 なる組成物を５０℃で撹拌しながら６０時間重合させ
る。粘度が上昇するので酢酸エチルを随時加え、またア
ゾビスイソブチロニトリルを 0.1 部ずつ２回追加す
る。その後温度をあげ、８時間還流下で反応させて重合
を完結させる。最終的なポリマー濃度は１８％である。

【００６９】 （ｂ）２−エチルヘキシルアクリレート ４０部 アクリル酸ブチル １００部 アゾビスイソブチロニトリル 0.08部 酢酸エチル ３０部 なる組成物を（ａ）と同様にして重合させる（但し、最
終的なポリマー濃度は３０％になるように酢酸エチル量
を加減する。）。（ａ）と（ｂ）のポリマー溶液を３：
２の割合で混合し、これに皮膚浸透性の薬剤を添加して
ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、その上
にシリコーン離型紙を張り付けて治療用感圧接着テープ
が得られる。

【００７０】（１０）歯科材料 歯科材料としては、修復材、充填材、コーティング剤、
接着剤等に用いられる。 （イ）修復材用には、例えば、一般式（１）の化合物、
エチレングリコールジメタクリレートの３：１〜１：３
の混合物３部に対し、硼硅酸ガラスの微粉末７部を調合
する。これに重合触媒としてベンゾイルペルオキシド−
三級アミン（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンなど）
の組合せを添加すると数分以内に重合する。

【００７１】（ロ）充填材に利用する例としては、一般
式（１）の化合物とトリエチレングリコールジメタクリ
レートの混合物に光開始剤、熱重合禁止剤を加え、シラ
ンカップリング剤（３−メタクリロイロキシプロピルト
リメトキシシランのような）で表面処理されたシリカ粉
またはガラス粉と混合してペースト状にする。これを孔
に詰め、歯科用ランプで照射することにより硬化させる
ことができる。

【００７２】（ハ）コーティング剤 プラスチック製義歯は陶製のものに比べて製作が容易で
あり、また価格も安いということもあって、広く採用さ
れるようになってきているが、ポリメタクリル酸メチル
やポリカーボネート樹脂等で作られた義歯は陶製のもの
に比べて表面光沢、硬度が劣るため、美観上及び使用感
上問題がある。これを補うため多官能（メタ）アクリレ
ートを主成分とするコーティング組成物を義歯上に塗布
し硬化させて、表面に光沢、硬度に優れる塗膜を形成さ
せることが行われている。しかしながら、表面硬度、基
材との接着性、耐摩耗性等の面で従来のものは必ずしも
十分満足できるものとは云い難かった。

【００７３】一般式（Ｉ）の化合物とメタクリル酸エス
テルからなる混合物、及び該混合物１００重量部当り
0.001〜４０重量部の光重合開始剤を配合した硬化性組
成物は歯科用表面被覆に好適であり、密着性、強度に優
れた義歯用コーティング剤が得られる。すなわち、式
（Ｉ）で示される二官能性モノマーは光により架橋硬化
して、硬度、伸び率共に優れた重合物を与え、さらに通
常、重合阻害効果をもつ酸素の存在下でも良好な光硬化
性を示す。ここでメタクリル酸エステルとしては、メタ
クリル酸メチルが代表的なものであり、その他メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ラウリル等が用いられる。またこれら
メタクリル酸エステルを予め３０〜４０％重合させたメ
タクリル樹脂シロップの状態で用いることもできる。光
重合開始剤としては通常の光重合開始剤が用いられる
が、可視光で反応するものが特に好ましく、例えば、ア
セチルベンゾイル等のα−ジケトン類、ケトクマリン
類、ベンゾインエーテル類、またはそれらとｐ−メルカ
プト安息香酸、メルカプトジフェニルカルボン酸等の芳
香族メルカプトカルボン酸との組合せが用いられる。硬
化性組成物を硬化させるために照射する光としては、ハ
ロゲン灯、キセノン灯、水銀灯、螢光灯等から発せられ
る波長３３０〜８００ｎｍの光線を利用することができ
る。

【００７４】（ニ）歯科用接着剤には、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、一般式（Ｉ）の化合物、２−メ
タクリロイロキシエチルフェニルアシッドフォスフェー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、重合禁
止剤、レドックス重合開始剤（例えば、ベンゾイルペル
オキシド）の混合溶液と、シランカップリング剤（３−
メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランのよう
な）で表面処理されたシリカ粉またはガラス粉、レドッ
クス重合促進剤（Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジ
ンのような３級アミン）、ベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウムの混合物を使用直前に混ぜ合わせて用いる。

【００７５】次に、歯科材料への応用の具体例として歯
科用コーティング剤の処方例を示す 。化合物 No.１ ３０部 重合度３５％のメタクリル酸メチル樹脂シロップ ７０部 アセチルベンゾイル ５部 メルカプトジフェニルカルボン酸 ５部 なるコーティング組成物をプラスチック義歯に塗り、歯
科用ランプを用いて光を照射して硬化させると、表面硬
度、基材との接着性、耐磨耗性、光沢に優れた塗膜を形
成する。

【００７６】（１１）成形材料 一般式（Ｉ）の化合物は各種成形用樹脂のコモノマーと
して用いたり、成形用樹脂の改質にもちいることもでき
る。

【００７７】（イ）塩化ビニル樹脂の改質 塩化ビニル樹脂は機械的性質や耐薬品性に優れているた
め、最も広く用いられている樹脂の一つであるが、耐衝
撃性、加工性に問題があるため種々の改質剤が用いられ
る。その一つとしてＳＢＲにメタクリル酸メチルとスチ
レンをグラフト重合させたものが用いられるが、一般式
（Ｉ）の化合物を架橋剤として少量添加することにより
透明性、耐衝撃性、耐候性、加工性を付与することがで
きる。すなわち、まずブタジエン、スチレン、一般式
（Ｉ）の化合物を共重合させ（重量比で８：２：0.05程
度）、これにスチレン、メタクリル酸メチル、一般式
（Ｉ）の化合物（１：１：0.01 程度）、重合開始剤の
混合物を加えて激しく撹拌しながら更に重合させる。得
られた樹脂と塩化ビニル樹脂を混合、ロール練り、プレ
スして改質塩化ビニル樹脂を得る。

【００７８】（ロ）合成ゴムの加硫 アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレン
ジエンターポリマーゴム、アクリルゴム、クロロプレン
ゴムなどの架橋に一般式（Ｉ）の化合物を用いると腐食
性、老化性の改良、硬度、耐薬品性の向上が見られる。

【００７９】（ハ）その他 一般にビニルポリマーの架橋剤として用いると優れた機
械的性質を示す。

【００８０】（１２）電気絶縁材料 従来、コイル部品の含浸絶縁処理等には、ラジカル重合
性を有する熱硬化性樹脂、例えば不飽和ポリエステル樹
脂や１，２−ポリブタジエン樹脂をスチレン等のビニル
モノマーで希釈し、レドックス触媒を加えた電気絶縁ワ
ニスが一般に用いられているが、空気の存在下では硬化
が阻害されやすく、また低温では表面の粘着性がなくな
るのが遅いため、高温で長時間硬化させる必要があっ
た。一般式（Ｉ）の化合物を利用すると空気中での硬化
性がよく、また絶縁特性、機械的特性も優れた絶縁材料
を得ることが出来る。

【００８１】以下に電気絶縁ワニスの処方例を示す。 石油樹脂（日本石油化学（株）製，ＯＨ価＝８１） 30.1部 ２−メタクリロイロキシエチルイソシアナート 6.9部 ＢＨＴ 0.015部 ジブチル錫ジラウレート 0.01部 を反応させたものに、 一般式（Ｉ）の化合物 ６部 スチレンモノマー ５５部 トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート ２部 tert−ブチルパーベンゾエート ２部 ６％ナフテン酸コバルト溶液 0.5部 ＢＨＴ 0.05部 を加えてワニスとする。

【００８２】

【実施例】以下、本発明を実施例、参考例及び比較例を
以って説明するが、本発明はこれら実施例によって限定
されるものではない。なお、以下に示す各例において部
は重量を基準としている。

【００８３】参考例１ ２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン１６８部、２−イソシアナートエチルメタ
クリレート（ＢＨＴ２００ｐｐｍを含む。）162.6 部、
ＤＡＢＣＯ 0.17 部を撹拌装置付のガラス製反応器に仕
込み、８０℃に昇温し８０〜９０℃に保ちながら２５分
撹拌したところ、黄褐色のオイル状の生成物が得られ
た。これをジクロルメタン３００ｍｌに溶かし１Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌで１回、水３００ｍｌ
で２回洗浄を行なった後、ジクロルメタンを蒸発除去し
たところ、化合物 No.１に相当する生成物（式（Ｉ）：
Ｒ₁＝Ｒ₂ ＝ＣＨ₃ ，ｍ＝ｎ＝２，ｋ＝ｌ＝０）の白色
半透明結晶（２９８部）が得られた。このものの赤外吸
収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルをそれぞれ図１
及び図２に示す。

【００８４】参考例２ ２−イソシアナートエチルメタクリレートの代りに２−
イソシアナートエチルアクリレート１４８部、ＢＨＴ
0.15 部を用いた以外は参考例１と同様の実験を行な
い、化合物 No.２に相当する生成物（式（Ｉ）：Ｒ₁ ＝
Ｒ₂ ＝Ｈ，ｍ＝ｎ＝２、ｋ＝ｌ＝０）２８８部を得た。

【００８５】参考例３ ２−イソシアナートエチルメタクリレートの代りに２−
イソシアナートプロピルメタクリレート１７７部とフェ
ノチアジン 0.2 部を用いた以外は参考例１と同様の実
験を行ない、化合物 No.３に相当する生成物（式
（Ｉ）：Ｒ₁ ＝Ｒ₂ ＝ＣＨ₃ ，ｍ＝ｎ＝３，ｋ＝ｌ＝
０) ２９９部を得た。

【００８６】参考例４

【化８】

【００８７】で表わされる２，２−ビス（４′−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのプロピレング
リコールエーテル 168.7 部、トルエン３００ｍｌ、ジ
ブチルスズジラウレート 0.22 部、及びＢＨＴ 0.11 部
を撹拌器及び滴下ロート付のガラス製反応器に仕込み、
８０℃に加温しておき、２−イソシアナートエチルメタ
クリレート 110.3 部を３０分かけて滴下した。滴下終
了後更に８０℃でＩＲスペクトルにイソシアナートの吸
収が見られなくなるまで（約２時間）撹拌を続けた。反
応終了後、減圧下でトルエンを蒸発させて除き化合物 N
o.４に相当する生成物（式（Ｉ）：Ｒ₁ ＝Ｒ₂ ＝Ｃ
Ｈ₃ ，Ｒ₃ ＝Ｒ₄ ＝ＣＨ₃ ，ｍ＝ｎ＝２，ｋ＝２，ｌ＝
１）２７９部を得た。

【００８８】参考例５

【化９】

【００８９】で表わされる２，２−ビス（４′−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのテトラエチレ
ングリコールエーテル 82.6 部、２−イソシアナトエチ
ルメタクリレート 37.8 部、ジブチルスズジラウレート
0.08 部、及びＢＨＴ 0.04 部を撹拌装置付ガラス製反
応器に仕込み、６０℃に加温した油浴中でよく撹拌する
と、１０分程度で温度が８３℃まで上昇した。こののち
温度が下り始めたので油浴の温度を８０℃にセットし、
ＩＲスペクトルにイソシアナートの吸収がなくなるま
で、約 1.5 時間撹拌を続けた。その結果化合物 No.５
に相当する生成物（式（Ｉ）：Ｒ₁ ＝Ｒ₂ ＝ＣＨ₃ ，Ｒ
₃ ＝Ｒ₄ ＝Ｈ，ｍ＝ｎ＝２，ｋ＝ｌ＝４）と思われる油
状物を 120.5 部を得た。

【００９０】実施例１ メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）9.9 部、参考例１で
得られた化合物（化合物 No.１）0.1 部及びα，α−ジ
エトキシアセトフェノン 0.05 部を２５ｍｌ丸底フラス
コに仕込み、液体窒素浴につけて真空ポンプで５分間引
いた。次に常温にもどして窒素で常圧にもどした。この
操作を５回繰返した後、窒素置換したドライボックス中
で内容物を石英ガラス製の型に入れて蓋をし、紫外線ラ
ンプで照射して硬化させた。同様にＭＭＡを 9.8 部及
び 9.7 部、参考例１の生成物をそれぞれ 0.2 部及び
0.3 部にした実験を行ない硬化物を得た。得られた硬
化物の強度と脆さを見るため、間接引張試験を行なった
（装置：島津製作所製オートグラフＩＳ−５００）。そ
の結果は図３（図中、白三角は引張強さ、白丸は比例限
度を表わす。）に示すとおりであり、比例限度は添加量
によってあまり変化していない。

【００９１】比較例１ 参考例１で得られた生成物（化合物 No.１）の代りに、
２，２−ビス（４′−メタクリロイルオキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパンを用いた他は、実施例１と同様
の実験を行なった。結果を図３（図中、黒三角は引張強
さ、黒丸は比例限度を表わす。）に示す。

【００９２】実施例２ 参考例５で得られた生成物（化合物 No.５）をトルエン
に溶かして５０％溶液とし、これにα，α−ジエトキシ
アセトフェノンを溶液の 2.5 重量％加えガラス板上に
塗布し２ＫＷ紫外線照射ランプで照射したところ、照射
線量６００mJ/cm2で硬化した。

【００９３】比較例２ 参考例５で得られた生成物（化合物 No.５）の代りに、
ネオペンチルグリコールジアクリレートを用いた以外
は、実施例２と同様の実験を行なった。紫外線を3,000m
J/cm² 照射したが、硬化しなかった。

【００９４】実施例３ 参考例１で得られた生成物（化合物 No.１）１５部、
１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロデシルアク
リレート５５部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、ベン
ゾフェノン３部、ジエチルアミノエタノール１部の混合
物をガラス板上にスピンコートし、高圧水銀ランプ（８
０ｗ／ｃｍ）を用いて硬化させたところ約３００mJ／cm
² の照射量で硬化した。硬化被膜の引張強さは４５０kg
f/cm² 、伸び（比例限）は１０％であった。

【００９５】比較例３ 参考例１で得られた生成物（化合物 No.１）の代りに、
ヘキサフルオロビスフェノール―Ａジメタクリレートを
用いた以外は、実施例３と同様の実験を行なった。その
結果、照射量３００mJ/cm2で硬化せず、約1,000mJ/cm²
の照射でようやく硬化した。

【００９６】実施例４ 直径 0.05 ｍｍのメチルメタクリレート・エチルアクリ
レート（８７：１３）共重合体のファイバーに実施例３
で調製した被覆材を塗布し、高圧水銀ランプを用いて硬
化させた。この鞘−芯フィラメントは優れた耐久性と耐
摩耗性を示し、光伝送度は５０ｃｍ当り７０％であっ
た。

【００９７】実施例５ 参考例２で得られた生成物（化合物 No.２）３０部、Ｎ
−ビニルピロリドン１０部、ＰＥＧ−２００のアクリル
酸エステル６０部、ベンゾフェノン３部、エチルアミノ
エタノール１部からなる被覆材混合物を直径１２５μｍ
の光学繊維（ガラス）の表面に塗布し、高圧水銀ランプ
を用いて硬化させた。得られた光学繊維被覆体を直径３
０ｃｍのドラムヘボビン巻きした状態と巻く前の状態と
の間の光伝送損失を比較したが、ボビン巻き状態でも伝
送損失の増加は認められなかった。また＃１５０のサン
ドペーパー２枚の間に、光学繊維被覆体を挟み、荷重を
かけた状態で伝送損失の増加を調べたが増加は認められ
なかった。

【００９８】比較例４ 比較例３で調製した被覆材料を用いて実施例５と同様の
実験を行なったが、いずれの測定でも光伝送損失の著し
い増加が認められた。

【００９９】実施例６ 参考例１で得られた生成物（化合物 No.１）３０部、メ
タクリル酸メチル７０部、アセチルベンゾイル５部、メ
ルカプトジフェニルカルボン酸５部からなる組成物をポ
リメタクリル酸メチル製義歯に塗布し、水銀灯で３ｍｍ
の距離から５０秒間照射した。得られた硬化塗膜の性能
を表２に示す。

【０１００】

【表２】

【０１０１】実施例７ 参考例１で得られた生成物（化合物 No.１）３０部、重
合度３５％のメタクリル酸メチル樹脂シロップ７０部、
アセチルベンゾイル５部、メルカプトジフェニルカルボ
ン酸５部からなる組成物をポリカーボネート製義歯に塗
布し、実施例６と同様に光を照射した。得られた硬化塗
膜性の性能を表２に示す。

【０１０２】比較例５ 参考例１で得られた生成物（化合物 No.１）の代わりに
メタクリル酸メチルを用いたほかは実施例６と同様の実
験を行なった。得られた硬化塗膜性の性能を表２に示
す。

【０１０３】比較例６ 参考例１で得られた生成物（化合物 No.１）の代わりに
ネオペンチルグリコールジメタクリル酸エステルを用い
た以外は実施例６と同様の実験を行なった。得られた硬
化塗膜性の性能を表２に示す。

【０１０４】実施例８ ２枚の強化ガラス板（２００×２００×５ｍｍ）を軟質
塩化ビニル樹脂チューブでわくどりして留金で３mm厚と
なるように固定し、これに２−ヒドロキシエチルメタク
リレート９５部、参考例１で得られた生成物（化合物 N
o.１）５部、アゾビスイソブチロニトリル 0.05 部の混
合物を静かに気泡が入らないように注意して注入した。
次いで注入口を上にして水浴中に懸乗し、４０℃から１
００℃まで１℃／時間の割合で昇温しながら重合させ、
さらに１００℃で３０時間重合させた。留金をはずし、
冷水をガラス板の両面に流してポリマーを離型した。得
られたポリマーの引張強度、伸度を測定したところ、引
張強度＝42.5kgf/cm² 、伸度＝180.3 ％であった。

【０１０５】実施例９ ２−ヒドロチシエチルメタクリレート８０部、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート１７部、参考例１で得ら
れた生成物（化合物 No.１）３部及びアゾビスイソブチ
ロニトリル 0.05 部を混合し、実施例８と同様にして重
合させ、得られたポリマーの引張強度、伸度を測定した
ところ、引張強度＝32.5kgf/cm² 、伸度＝200.8 ％であ
った。

【０１０６】実施例１０ ２−ヒドロキシエチルアクリレート９９部、参考例１で
得られた生成物（化合物 No.１）１部、アゾビスイソブ
チロニトリル 0.05 部を混合し、実施例８と同様の実験
を行なった。得られたポリマーの引張強度、伸度はそれ
ぞれ 21.3kgf/cm2、185.1 ％であった。

【０１０７】実施例１１ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート８０部、ｎ−ブチ
ルアクリレート２０部、参考例１で得られた生成物（化
合物 No.１）３部、アゾビスイソブチロニトリル0.05部
を混合し、実施例８と同様の実験を行なった。得られた
ポリマーの引張強度、伸度はそれぞれ 28.3kgf/cm2、20
9.7 ％であった。

【０１０８】比較例７ 参考例１で得られた生成物（化合物 No.１）の代わりに
ネオペンチルジメタクリレートを用いた以外は実施例８
と同様の実験を行なった。得られたポリマーの引張強
度、伸度はそれぞれ 15.0kgf/cm2、120.5 ％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパンと２−イソシアナートエチルメ
タクリレートの１：２の反応生成物の赤外線吸収スペク
トルを示すグラフである。

【図２】 ２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパンと２−イソシアナートエチルメ
タクリレートの１：２の反応生成物の核磁気共鳴スペク
トルを示すグラフである。

【図３】 ２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパンと２−イソシアナートエチルメ
タクリレートの１：２の反応生成物の引張試験の結果を
示すグラフである。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれぞれ独立し
   て、水素原子またはメチル基を表わし、ｍ及びｎはそれ
   ぞれ独立して２または３を表わし、ｋ及びｌはそれぞれ
   独立して０または１〜４の整数を表わす。）で示される
   化合物の単独重合体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で示される
   化合物及び該化合物と共重合し得る、少なくとも１種の
   モノマー化合物との共重合体。
3. 【請求項３】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で示される
   化合物を含有する硬化性組成物。
4. 【請求項４】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で示される
   化合物からなる架橋剤。
5. 【請求項５】 塗料用である請求項３記載の硬化性組成
   物。
6. 【請求項６】 接着剤用である請求項３記載の硬化性組
   成物。
7. 【請求項７】 成形材料用である請求項３記載の硬化性
   組成物。
8. 【請求項８】 インキ用である請求項３記載の硬化性組
   成物。
9. 【請求項９】 電気絶縁材料用である請求項３記載の硬
   化性組成物。
10. 【請求項１０】 光学材料用である請求項３記載の硬化
    性組成物。
11. 【請求項１１】 ホトレジスト用である請求項３記載の
    硬化性組成物。
12. 【請求項１２】 写真材料用である請求項３記載の硬化
    性組成物。
13. 【請求項１３】 刷版材料用である請求項３記載の硬化
    性組成物。
14. 【請求項１４】 歯科材料用である請求項３記載の硬化
    性組成物。
15. 【請求項１５】 繊維処理剤用である請求項３記載の硬
    化性組成物。
16. 【請求項１６】 医療材料用である請求項３記載の硬化
    性組成物。