JP2018059118A - 重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】欠陥抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物の重合体成分の提供。【解決手段】ラクトン環基を含む第１構造単位と第四級炭素を含むトリメチル基又は又は末端に脂環基等を有する、α−アルキルアクリル酸エステル由来の酸解離性基を含む第２構造単位とを有し、かつ式（Ａ）を満たす重合体を含有する、感放射線性樹脂組成物。(Ｘ１−Ｘ２)／Ｘ２≧０．０３・・・(Ａ)（Ｘ１は、ＧＰＣ溶出曲線において、高分子量側からの累積エリア面積が全エリア面積に対してａｂ％以下となる部分の重合体を構成する全構造単位に対する第１構造単位の含有割合の値（モル％）Ｘ２は、ｃ〜ｄ％の値（モル％））【選択図】図１

Description

本発明は、重合体に関する。

半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスの製造に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、電子線などの露光光の照射により露光部において酸発生体から酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成する。

かかる感放射線性樹脂組成物には、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れると共に、ブリッジ欠陥等の欠陥が少ないレジストパターンを形成できることが求められる。これらの要求に対しては、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の構造及び製造方法等について種々検討されている。このような重合体としては、例えば、酸解離性基を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造等のラクトン構造を含む構造単位、ヒドロキシ基等の極性基を含む構造単位などを有する重合体が用いられている（特開２００３−５３７５号公報及び特開２００８−８３３７０号公報）。かかる重合体においては、これらの構造単位が偏って分布することがあり、これがレジストパターンの欠陥を発生させる原因の１つと考えられている。そのような重合体を除去して感放射線性樹脂組成物のブリッジ欠陥抑制性を改良する方法としては、溶解度パラメータ及び比表面積が特定範囲である樹脂を用いて重合体を精製処理する方法が検討されている（特開２００７−１９３５１号公報参照）。この方法によれば、ブリッジ欠陥の発生をある程度抑制できるとされている。しかし、レジストパターンの微細化が線幅５０ｎｍ以下のレベルまで進んでいる昨今にあっては、ブリッジ欠陥の抑制に対する要求はさらに高まっており、上記従来の方法ではその要求を満たすことはできていない。

特開２００３−５３７５号公報 特開２００８−８３３７０号公報 特開２００７−１９３５１号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、欠陥抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

上記課題を解決するためになされた発明は、ラクトン環基を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）と酸解離性基を含む第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）とを有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物であって、上記［Ａ］重合体が、下記式を満たすことを特徴とする感放射線性樹脂組成物である。

（式（Ａ）中、Ｘ１は、上記重合体の示差屈折計で検出されるゲルパーミエーションクロマトグラフィー溶出曲線において、高分子量側からの累積エリア面積が全エリア面積に対してａ％以上ｂ％以下（ａは、０以上５未満の任意の値である。ｂは、５を超え１５未満の任意の値である。）となる部分の重合体を構成する全構造単位に対する第１構造単位の含有割合の値（モル％）である。Ｘ２は、高分子量側からの累積エリア面積が全エリア面積に対してｃ％以上ｄ％以下（ｃは、１５を超え５０未満の任意の値である。ｄは、５０を超え８５以下の任意の値である。）となる部分の重合体を構成する全構造単位に対する第１構造単位の含有割合の値（モル％）である。）

上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、ラクトン環基を含む第１構造単位と酸解離性基を含む第２構造単位とを有し、上記式（Ａ）を満たす重合体である。

ここで、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
また、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。

本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造プロセス等に好適に用いることができる。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー溶出曲線から、第１構造単位の含有割合の比を算出する方法を説明する図である。 実施例において重合体の分取ＧＰＣにより得られる各フラクションを説明する図である。 実施例における重合体（Ａ−１）の^１３Ｃ−ＮＭＲ測定チャートである。

＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう）及び［Ｅ］溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
以下、各成分について説明する。

［［Ａ］重合体］
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体であって、下記式（Ａ）を満たす。

上記式（Ａ）中、Ｘ１は、上記重合体の示差屈折計で検出されるゲルパーミエーションクロマトグラフィー溶出曲線において、高分子量側からの累積エリア面積が全エリア面積に対してａ％以上ｂ％以下（ａは、０以上５未満の任意の値である。ｂは、５を超え１５未満の任意の値である。）となる部分の重合体を構成する全構造単位に対する第１構造単位の含有割合の値（モル％）である。Ｘ２は、高分子量側からの累積エリア面積が全エリア面積に対してｃ％以上ｄ％以下（ｃは、１５を超え５０未満の任意の値である。ｄは、５０を超え８５以下の任意の値である。）となる部分の重合体を構成する全構造単位に対する第１構造単位の含有割合の値（モル％）である。

当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有し、かつ上記式（Ａ）を満たすことで、欠陥抑制性に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確でないが、例えば、以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体は、上記式（Ａ）を満たし、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する通常の重合体に比べ、高分子量側に、ラクトン環基を含む構造単位をより多く有している。重合体の高分子量側は、一般的に溶解性が低下するが、［Ａ］重合体はラクトン環基がより多く存在することで、重合体の溶解性が維持されるので、感放射線性樹脂組成物の溶け残りに由来するブリッジ欠陥の発生が抑制されると考えられる。

［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外にも、後述するカーボネート環基及びスルトン環基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩＩ）、並びに極性基を含む構造単位（ＩＶ）を有していてもよく、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
以下、各構造単位について説明する。

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、ラクトン環基を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、［Ａ］重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、レジスト膜の現像液への溶解性を調整することができ、またレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。ラクトン環基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される基を含む１つの環（ラクトン環）を含む単環又は多環から１又は複数の水素原子を除いてなる基をいう。また、このラクトン環を１つめの環として数え、ラクトン環のみの場合は単環のラクトン環基、さらに他の環を有する場合は、その構造に関わらず多環のラクトン環基という。

上記ラクトン環基としては、例えば、
ブチロラクトン環基、バレロラクトン環基等の単環のラクトン環基；
ノルボルナンラクトン環基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^３，８］ウンデカン環基等の多環のラクトン環基などが挙げられる。

上記ラクトン環基としては、無置換ノルボルナンラクトン環基よりもアルカリによる開環反応速度が大きいものが好ましい。ここで、「ラクトン環基のアルカリによる開環反応速度」とは、ｐＨ１０の水溶液中におけるラクトン環基の開環反応の速度をいう。

また、上記ラクトン環基としては、単環のラクトン環基、電子求引性基で置換された多環のラクトン環基、ラクトン環以外の環中に酸素原子又は硫黄原子を含む多環のラクトン環基が好ましい。このようなラクトン環基は、通常、無置換ノルボルナンラクトン環基よりもアルカリによる開環反応速度が大きい。
ラクトン環基を置換する電子求引性基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、フッ素化アルキル基等のフッ素化炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子、シアノ基、フッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基が好ましい。

構造単位（Ｉ）としては、ラクトン環基を含む限り特に限定されず、例えば、単環のラクトン環基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、多環のラクトン環基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。

上記構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

上記構造単位（Ｉ−２）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

これらの中で、構造単位（Ｉ）、ラクトン環基を電子求引性基で置換された構造単位（ＩＩ）、ラクトン環以外の環中に酸素原子又は硫黄原子を含む構造単位（ＩＩ）が好ましく、γ−ブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−（γ−ブチロラクトン−イル）シクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、５−シアノノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、７−オキサノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、５−シアノノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、７−オキサノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。

上記構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、３０モル％〜７５モル％がさらに好ましく、５０モル％〜７０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、レジスト膜の現像液への溶解性をより適度に調整でき、またレジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。

［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基又はスルホ基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、感放射線性樹脂組成物は、露光により生じた酸により露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果、レジストパターンを形成することができる。

構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ^１は、１価の酸解離性基である。

上記Ｒ^１としては、構造単位（ＩＩ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

上記Ｙ^１で表される１価の酸解離性基としては、下記式（Ｙ−１）で表される基が好ましい。

上記式（Ｙ−１）中、Ｒ^ｅ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^ｅ２及びＲ^ｅ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。

上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

上記Ｒ^ｅ１、Ｒ^ｅ２及びＲ^ｅ３で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。

上記Ｒ^ｅ１、Ｒ^ｅ２及びＲ^ｅ３で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
これらの中で、単環のシクロアルキル基、多環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基がより好ましい。

上記Ｒ^ｅ１で表される炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成され表す環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば、
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロオクテン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環のシクロアルケン構造等が挙げられる。
これらの中で、単環のシクロアルカン構造、多環のシクロアルカン構造が好ましく、炭素数５〜８の単環のシクロアルカン構造、炭素数７〜１２の多環のシクロアルカン構造がより好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造がさらに好ましく、シクロペンタン構造、アダマンタン構造が特に好ましい。

上記構造単位（ＩＩ−１）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−８）で表される構造単位等が挙げられる。

上記式（１−１）〜（１−８）中、Ｒ^１は、上記式（１）と同義である。Ｒ^ｅ１、Ｒ^ｅ２及びＲ^ｅ３は、上記式（Ｙ−１）と同義である。ｒは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。

構造単位（ＩＩ−１）としては、上記式（１−２）、（１−３）、（１−５）及び（１−６）で表される構造単位が好ましく、上記式（１−３）で表される構造単位がより好ましく、ｒが１である上記式（１−３）で表される構造単位がさらに好ましく、ｒが１かつＲ^ｅ１がメチル基である上記式（１−３）で表される構造単位が特に好ましい。

構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、２５モル％〜６５モル％がさらに好ましく、３０モル％〜５０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をより向上させることができる。

［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、カーボネート環基及びスルトン環基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、形成されるレジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。

上記カーボネート環基を含む構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

上記スルトン環基を含む構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜７０モル％が好ましく、０モル％〜６５モル％がより好ましく、３５モル％〜６０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。

［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、極性基を含む構造単位である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、形成されるレジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。

構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^Ｌ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜５０モル％が好ましく、０モル％〜４０モル％がより好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、形成されるレジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。

［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば、非解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。

［［Ａ］重合体中の構造単位（Ｉ）の分布］
［Ａ］重合体は、下記式（Ａ）を満たす。

上記式（Ａ）中、Ｘ１は、上記重合体の示差屈折計で検出されるゲルパーミエーションクロマトグラフィー溶出曲線において、高分子量側からの累積エリア面積が全エリア面積に対してａ％以上ｂ％以下（ａは、０以上５未満の任意の値である。ｂは、５を超え１５未満の任意の値である。）となる部分の重合体を構成する全構造単位に対する第１構造単位の含有割合の値（モル％）である。Ｘ２は、高分子量側からの累積エリア面積が全エリア面積に対してｃ％以上ｄ％以下（ｃは、１５を超え５０未満の任意の値である。ｄは、５０を超え８５以下の任意の値である。）となる部分の重合体を構成する全構造単位に対する第１構造単位の含有割合の値（モル％）である。

すなわち、［Ａ］重合体は、上記式（Ａ）の左辺で表される比（Ａ）の値が上記特定値以上である。

上記比（Ａ）の値は、以下のようにして求めることができる。
（１）［Ａ］重合体を分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（分取ＧＰＣ）により、分子量が異なる複数のフラクションに分ける。
（２）上記得られた複数のフラクションのうち、ＧＰＣ溶出曲線（図１参照）において、高分子量側からの累積エリア面積の全エリア面積に対してａ％以上ｂ％以下となる部分（Ｐ）と、ｃ％以上ｄ％以下となる部分（Ｑ）とになるように集める。
（３）上記部分（Ｐ）及び部分（Ｑ）中のそれぞれの［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）の含有割合を、ＮＭＲ測定により求める。
（４）上記求めた部分（Ｐ）及び部分（Ｑ）中のそれぞれの［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）の含有割合の値から上記式（Ａ）により比（Ａ）を算出する。

上記ａとしては、０以上５未満であり、０以上３以下が好ましく、０以上２以下がより好ましく、０以上１以下がさらに好ましく、０が特に好ましい。
上記ｂとしては、５を超え１５未満であり、７以上１３以下が好ましく、８以上１２以下がより好ましく、９以上１１以下がさらに好ましく、１０が特に好ましい。
上記ｃとしては、１５を超え５０未満であり、１７以上４０以下が好ましく、１８以上３０以下がより好ましく、１９以上２５以下がさらに好ましく、２０が特に好ましい。
上記ｄとしては、５０を超え８５以下であり、５５以上７５以下が好ましく、５７以上７０以下がより好ましく、５８以上６５以下がさらに好ましく、６０が特に好ましい。

比（Ａ）の求め方は、上述の方法以外にも、例えば、［Ａ］重合体を多数のフラクションに分け、それぞれのフラクション中の［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）の含有割合をＮＭＲ測定により求めてから、これらの値から上記式（Ａ）のＸ１及びＸ２の値を算出する方法であってもよい。

上記比（Ａ）の下限としては、０．０３であり、０．０５が好ましく、０．０７がより好ましく、０．０９がさらに好ましく、０．１０が特に好ましく、０．１１がより特に好ましく、０．１２がさらに特に好ましく、０．１３が最も好ましい。比（Ｂ）の上限としては、０．３が好ましく、０．２５がより好ましく、０．２０がさらに好ましく、０．１８が特に好ましい。

［Ａ］重合体のＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましく、３，０００〜２０，０００がさらに好ましく、４，０００〜１０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満であると、レジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、感放射線性樹脂組成物の現像性が低下する場合がある。

［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度）としては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２．５がさらに好ましく、１〜２が特に好ましい。

［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。

［［Ａ］重合体の合成方法］
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（２）単量体を含有する溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（３）各々の単量体を含有する複数種の溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（４）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を無溶媒又は反応溶媒中で重合反応させる方法等で合成することができる。

［Ａ］重合体は、ラクトン環基を含む構造単位（Ｉ）を高分子量側に、より多く有している。このような重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、（Ａ）重合反応の初期において、構造単位（Ｉ）を与える単量体の濃度が他の単量体の濃度よりも高くなるように、各単量体の添加量又は添加速度を調整する方法、（Ｂ）構造単位（Ｉ）を与える単量体の重合速度が他の単量体よりも大きい場合において、重合反応をより低い温度で開始し、徐々に昇温していく方法などを適用することができる。各単量体の各添加量及び各添加速度並びに重合反応温度は、ラジカル重合開始剤の種類、単量体の種類及び所望の（Ｘ１−Ｘ２）／Ｘ２の値に応じて適宜選択することができる。

なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量としては、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。

これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１５０℃であり、４０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常３０分〜１２時間であり、４５分〜１２時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。

上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。なお、ラジカル開始剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。

反応溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上を用いてもよい。

重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子部分を除去して、重合体を回収することもできる。

＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）が有する酸解離性基等が解離してオキソ酸基及び／又はフェノール性水酸基等が生じ、これらの重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物から、レジストパターンを形成することができる、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。

［Ｂ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。

オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。

［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。

［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（２）で表される化合物が好ましい。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体等が有する極性構造との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。

上記式（２）中、Ｒ^２は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ^３は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｇ^＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。

Ｒ^２における「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。

上記Ｒ^２で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば、
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。

上記Ｒ^２で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば、
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。

Ｒ^２で表される基の環員数しては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、８以上が好ましく、９〜１５がより好ましく、１０〜１３がさらに好ましい。

Ｒ^２としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基、環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^３，８］ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。

上記Ｒ^３で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
これらの中で、ＳＯ_３ ⁻基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ_３ ⁻基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。

上記Ｇ^＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この放射線分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ^＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｇ−１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｇ−２）で表されるテトラヒドロチオフェニウムカチオン、下記式（Ｇ−３）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。

上記式（Ｇ−１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｐ若しくは−ＳＯ_２−Ｒ^Ｑであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。Ｒ^Ｐ及びＲ^Ｑは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３並びにＲ^Ｐ及びＲ^Ｑがそれぞれ複数の場合、複数のＲ^ａ１〜Ｒ^ａ３並びにＲ^Ｐ及びＲ^Ｑはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｇ−２）中、Ｒ^ｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒ^ｂ１が複数の場合、複数のＲ^ｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ^ｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒ^ｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒ^ｂ２が複数の場合、複数のＲ^ｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ^ｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｔは、０〜３の整数である。
上記式（Ｇ−３）中、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｒ若しくは−ＳＯ_２−Ｒ^Ｓであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。Ｒ^Ｒ及びＲ^Ｓは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、Ｒ^Ｒ及びＲ^Ｓがそれぞれ複数の場合、複数のＲ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、Ｒ^Ｒ及びＲ^Ｓはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

上記Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Ｒ^ｂ１及びＲ^ｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。

上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

上記Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ_２−Ｒ”、−ＳＯ_２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。

上記式（Ｇ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｇ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｇ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。

上記式（２）で表される酸発生剤としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−１３）で表される化合物（以下、「化合物（２−１）〜（２−１３）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（２−１）〜（２−１３）中、Ｇ^＋は、上記式（２）と同義である。

［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中で、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、アダマンタン構造を含むアニオンを有するスルホニウム塩、ノルボルナンスルトン構造を含むアニオンを有するスルホニウム塩、スルホンアミド構造を有するスルホニウム塩がさらに好ましく、化合物（２−４）が特に好ましい。

また、［Ｂ］酸発生体としては、下記式（２−１４）で表される構造単位を有する重合体等の上記式（２）の構造が重合体の一部として組み込まれた重合体も好ましい。

上記式（２−１４）中、Ｒ’は、水素原子又はメチル基である。Ｇ^＋は、上記式（２）と同義である。

［Ｂ］酸発生体の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上４０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上３０質量部以下がより好ましく、１質量部以上２０質量部以下がさらに好ましく、３質量部以上１５質量部が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性がより向上し、その結果、ＬＷＲ性能等をより向上させることができる。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。

＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｃ］酸拡散制御体を含有してもよい。
［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。［Ｃ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。

［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（３）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。

上記式（３）中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。

含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。

含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。

含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。

アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。

含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。

また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。

また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（４−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（４−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。

上記式（４−１）及び式（４−２）中、Ｒ^７〜Ｒ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ⁻及びＱ⁻は、それぞれ独立して、ＯＨ⁻、Ｒ^β−ＣＯＯ⁻、Ｒ^β−ＳＯ_３ ⁻、Ｒ^γ−Ｎ⁻−ＳＯ_２Ｏ−Ｒ^δ又は下記式（４−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒ^βはアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒ^γ及びＲ^δは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する−Ｎ⁻−ＳＯ_２Ｏ−と共に構成される炭素数４〜２０の環構造を表す。

上記式（４−３）中、Ｒ^１２は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは、０〜２の整数である。

上記光崩壊性塩基としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。

上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。

［Ｃ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｃ］酸拡散制御体が［Ｃ］酸拡散制御剤である場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０質量部〜２０質量部が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、０．５質量部〜１０質量部がさらに好ましく、１質量部〜７質量部が特に好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の解像性、保存安定性等を向上させることができる。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。

＜［Ｄ］重合体＞
［Ｄ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有すると、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際における酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］重合体をさらに含有することで、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。

上記［Ｄ］重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り特に限定されないが、フッ素原子を含む構造単位を有することが好ましい。上記フッ素原子を含む構造単位としては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジフルオロ−１−エトキシカルボニルブタン−２−イル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を含む（メタ）アクリレート等に由来する構造単位等が挙げられる。上記フッ素原子を含む構造単位としては、例えば、アルカリ解離性基を含むものであってもよい。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、アルカリ（例えば、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の作用により解離する基をいう。

上記フッ素原子を含む構造単位の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜８０モル％が好ましく、１５モル％〜６０モル％がより好ましく、２０モル％〜４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、［Ｄ］重合体の上述のレジスト膜表面近傍への偏在化をより促進することができる。

上記［Ｄ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位をさらに有することが好ましい。［Ｄ］重合体が酸解離性基を含む構造単位をさらに有することで、現像後の［Ｄ］重合体の溶け残りをより抑制することができる。上記酸解離性基を含む構造単位としては、例えば、上記［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。
上記酸解離性基を含む構造単位の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８５モル％がより好ましく、４０モル％〜８０モル％がさらに好ましい。

上記［Ｄ］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．５質量部〜１５質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましい。

＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び所望により含有される［Ｃ］酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。

［Ｅ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。

アルコール系溶媒としては、例えば、
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。

エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。

ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。

アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。

エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。

炭化水素系溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。

これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。

＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｄ］成分以外にも、その他の任意成分として、例えば、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ、１種又は２種以上含有していてもよい。

［偏在化促進剤］
偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有する場合等に、［Ｄ］重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、［Ｄ］重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、解像性、ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。

上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。

偏在化促進剤の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物における重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部〜５００質量部が好ましく、１５質量部〜３００質量部がより好ましく、２０質量部〜２５０質量部がさらに好ましく、２５質量部〜２００質量部が特に好ましい。

［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。
上記界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常２質量部以下である。

［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。

脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン等が挙げられる。
上記脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常５質量部以下である。

［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。

増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
上記増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常２質量部以下である。

＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて含有される［Ｃ］酸拡散制御体等の任意成分、並びに［Ｅ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％〜５０質量％であり、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。

当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。

＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、
レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成する。

当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。
以下、各工程について説明する。

［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。

環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。さらに、レジスト膜からの酸発生体等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。

［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介する等して、露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（１３．５ｎｍ、ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ、電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線がさらに好ましい。

露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。

上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、７０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。

［現像工程］
本工程では、現像液を用い、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンが形成される。上記現像液としては、例えば、アルカリ現像液、有機溶媒を含有する現像液等が挙げられる。現像液は形成するパターン形状に応じて選択することができる。マスクパターンを露光によりレジスト膜上に投影した時に、光照射強度の強い領域をアルカリ性の水溶液で現像することにより、所定の閾値以上の露光部が溶解・除去されることによってポジ型のレジストパターンを形成することができる。一方、マスクパターンを露光によりレジスト膜上に投影した時に光照射強度の弱い領域を、有機溶媒を含有する液で現像することにより、所定の閾値以下の露光部が溶解・除去されることによってネガ型のレジストパターンを形成することができる。所望する解像性やパターン形状に応じてこれらの現像液を組み合わせて現像することもできる。

上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。

上記有機溶媒を含有する現像液に含有される有機溶媒としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒としては、芳香族含有エーテル系溶媒が好ましく、アニソールがより好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトン系溶媒が好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。

現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部と未露光部とのコントラストを向上させることができ、その結果、より優れた焦点深度及び露光余裕度を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵがより小さいレジストパターンを形成することができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。

現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。

現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

上記現像後は、水、アルコール等のリンス液を用いてリンスした後、乾燥することが好ましい。上記リンスの方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。

＜重合体＞
本発明の重合体は、ラクトン環基を含む第１構造単位と酸解離性基を含む第２構造単位とを有し、かつ下記式（Ａ）を満たす重合体である。

上記式（Ａ）中、Ｘ１は、上記重合体の示差屈折計で検出されるゲルパーミエーションクロマトグラフィー溶出曲線において、高分子量側からの累積エリア面積が全エリア面積に対してａ％以上ｂ％以下（ａは、０以上５未満の任意の値である。ｂは、５を超え１５未満の任意の値である。）となる部分の重合体を構成する全構造単位に対する第１構造単位の含有割合の値（モル％）である。Ｘ２は、高分子量側からの累積エリア面積が全エリア面積に対してｃ％以上ｄ％以下（ｃは、１５を超え５０未満の任意の値である。ｄは、５０を超え８５以下の任意の値である。）となる部分の重合体を構成する全構造単位に対する第１構造単位の含有割合の値（モル％）である。

当該重合体は、上記第１構造単位及び第２構造単位を有し、かつ上記式（Ａ）を満たすことで、この重合体を含有する感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性を向上させることができる。従って、当該重合体は、上述の当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。

［Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ］
Ｍｗ及びＭｎは、東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。

［^１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の構造単位の含有割合を求めるための^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、以下の条件により行った。
装置：核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社の「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ」、周波数７００ＭＨｚ）
測定溶媒：重水素化クロロホルム
基準物質：テトラメチルシラン
常磁性緩和試薬：トリス（２，４−ペンタンジオナト）クロム（ＩＩＩ）：添加濃度３０ｍｇ／ｃｃ
試料溶液濃度：１０ｍｇ／ｃｃ
共鳴周波数：１７５ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：９０°
データ取り込み時間：０．７０７８ｓｅｃ
遅延時間：１．２１３９ｓｅｃ
積算回数：１８００回（測定時間１ｈ１５ｍｉｎ）
測定温度：２５℃

＜重合体の合成＞
重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。

［［Ａ］重合体の合成］
［実施例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）５１．６ｇ（３８モル％）、化合物（Ｍ−２）４０．７ｇ（２０モル％）及び化合物（Ｍ−３）５７．７ｇ（４２モル％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、さらに、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ９．２８ｇを加えて単量体溶液を調製した。次に１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら６０℃に加熱した。次いで、上記調製した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて４時間かけて滴下した。その際、滴下開始より２０分毎に重合反応液の温度が約２℃上昇するように制御した。滴下終了時の重合反応液の温度は８２℃であった。滴下終了後、８２℃で２時間撹拌した。
重合反応終了後、重合反応液を水冷により３０℃以下に冷却した。次に、この重合反応液に１５０ｇの２−ブタノンを加えた後、３，０００ｇのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させた後、これを濾別した。得られた白色粉末を、６００ｇずつのメタノールを用いて２回スラリー洗浄した後、濾別した。得られた白色粉末を６０℃で１７時間乾燥し、重合体（Ａ−１）を得た（収量１１５ｇ、収率７７％）。
重合体（Ａ−１）のＭｗは６，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４６であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）由来の構造単位：（Ｍ−２）由来の構造単位：（Ｍ−３）由来の構造単位の含有割合は、３１．９：１９．５：４８．６（モル％）であった。

［実施例２］（重合体（Ａ−２）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）６０．７ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ−４）８９．３ｇ（５０モル％）を３００ｇの２−ブタノンに溶解し、さらに、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ７．１１ｇを加えて単量体溶液を調製した。次に１５０ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、７０℃に加熱した。次いで、上記調製した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて４時間かけて滴下した。その際、滴下開始より２０分毎に重合反応液の温度が約１℃上昇するように制御した。滴下終了時の重合反応液の温度は８２℃であった。滴下終了後、８２℃で２時間撹拌した。
重合反応終了後、重合反応液を水冷により３０℃以下に冷却した。次に、この重合反応液に１５０ｇの２−ブタノンを加えた後、３，０００ｇのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、これを濾別した。得られた白色粉末を、６００ｇずつのメタノールを用いて２回スラリー洗浄した後、濾別した。得られた白色粉末を６０℃で１７時間乾燥し、重合体（Ａ−２）を得た（収量１２２ｇ、収率８１％）。
重合体（Ａ−２）のＭｗは７，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４６であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）由来の構造単位：（Ｍ−４）由来の構造単位の含有割合は、４５．７：５４．３（モル％）であった。

［実施例３］（重合体（Ａ−３）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）６４．３ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ−５）８５．７ｇ（５０モル％）を３００ｇの２−ブタノンに溶解し、さらに、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ７．５３ｇを加えて単量体溶液を調製した。一方、１５０ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、７０℃に加熱した。次いで、上記調製した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、４時間かけて滴下した。その際、滴下開始より２０分毎に重合反応溶液の温度が約１℃上昇するように制御した。滴下終了時の重合反応液の温度は８２℃であった。滴下終了後、８２℃で２時間撹拌した。
重合反応終了後、重合反応液を水冷により、３０℃以下に冷却した。次に、この重合反応液を３，０００ｇのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、これを濾別した。得られた白色粉末を、６００ｇずつのメタノールを用いて２回スラリー洗浄した後、濾別した。得られた白色粉末を６０℃で１７時間乾燥し、重合体（Ａ−３）を得た（収量１１９ｇ、収率７９％）。
重合体（Ａ−３）のＭｗは７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）由来の構造単位：（Ｍ−５）由来の構造単位の含有割合は４６．２：５３．８（モル％）であった。

［実施例４］（重合体（Ａ−４）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）６４．６ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ−６）８５．４ｇ（５０モル％）を３００ｇの２−ブタノンに溶解し、さらに、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ６．９４ｇを加えて単量体溶液を調製した。一方、１５０ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、７５℃に加熱した。次いで、上記調製した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、４時間かけて滴下した。その際、滴下開始より３０分毎に重合反応液の温度が約１℃上昇するように制御した。滴下終了時の重合反応液の温度は８２℃であった。滴下終了後、８２℃で２時間撹拌した。
重合反応終了後、重合反応液を水冷により、３０℃以下に冷却した。次に、この重合反応液を３，０００ｇのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、これを濾別した。得られた白色粉末を、６００ｇずつのメタノールを用いて２回スラリー洗浄した後、濾別した。得られた白色粉末を６０℃で１７時間乾燥し、重合体（Ａ−４）を得た（収量１１９ｇ、収率７９％）。
重合体（Ａ−４）のＭｗは７，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）由来の構造単位：（Ｍ−５）由来の構造単位の含有割合は４７．５：５２．５（モル％）であった。

［合成例１］（重合体（Ａ−５）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）４４．８ｇ（３３．２モル％）、化合物（Ｍ−２）３７．６ｇ（１８．６モル％）及び化合物（Ｍ−３）５３．５ｇ（３９．２モル％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、さらに、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ７．２４ｇを加えて単量体溶液を調製した。次に、１００ｇの２−ブタノン、上記化合物（Ｍ−１）６．５ｇ（４．８モル％）、化合物（Ｍ−２）５．７ｇ（２．８モル％）及び化合物（Ｍ−３）１．９ｇ（１．４モル％）を１，０００ｍＬの三口フラスコに仕込み、３０分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の溶液を攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、上記調製した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間撹拌した。
重合反応終了後、重合反応液を水冷により３０℃以下に冷却した。この重合反応液に１５０ｇの２−ブタノンを加えた後、３，０００ｇのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、これを濾別した。得られた白色粉末を、６００ｇずつのメタノールを用いて２回スラリー洗浄した後、濾別した。得られた白色粉末を６０℃で１７時間乾燥し、重合体（Ａ−５）を得た（収量１２０ｇ、収率８０％）。
この重合体（Ａ−５）のＭｗは６，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４６であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）由来の構造単位：（Ｍ−２）由来の構造単位：（Ｍ−３）由来の構造単位の含有割合は３３．４：１９．５：４７．１（モル％）であった。

［合成例２］（重合体（Ａ−６）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）５８．８ｇ（４５．４モル％）及び化合物（Ｍ−６）８１．２ｇ（４７．５モル％）を３００ｇの２−ブタノンに溶解し、さらに、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ６．９５ｇを加えて単量体溶液を調製した。次に、１５０ｇの２−ブタノン、上記化合物（Ｍ−１）６．９ｇ（５．３モル％）及び化合物（Ｍ−６）３．１ｇ（１．８モル％）を１，０００ｍＬの三口フラスコに仕込み、３０分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の溶液を攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、上記調製した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間撹拌した。
重合反応終了後、重合反応液を水冷により３０℃以下に冷却した。この重合反応液を３，０００ｇのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、これを濾別した。得られた白色粉末を、６００ｇずつのメタノールを用いて２回スラリー洗浄した後、濾別した。得られた白色粉末を６０℃で１７時間乾燥し、重合体（Ａ−６）を得た（収量１２２ｇ、収率８１％）。
重合体（Ａ−６）のＭｗは６，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）由来の構造単位：（Ｍ−６）由来の構造単位の含有割合は４７．９：５２．１（モル％）であった。

重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）の合成に用いた単量体の種類及び使用量（モル％）、得られた各重合体の収率（％）、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各構造単位の含有割合（モル％）の値を下記表１に示す。

＜重合体の分取＞
重合体の分取は、ＧＰＣカラム（日本分析工業社の「ＪＡＩ ＧＥＬ−２．５Ｈ」１本、及び「ＪＡＩ ＧＥＬ−２Ｈ」１本）を用い、以下の条件で実施した。
装置：分取ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社の「２５３５ Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｍｏｄｕｌｅ」）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒： クロロホルム（和光純薬工業社）
流速：４．０ｍＬ／分
試料濃度：１５．０質量％
試料注入量：３．０ｍＬ
検出器：示差屈折計

上記条件の分取ＧＰＣにて、［Ａ］重合体を以下のフラクションに分取した。
フラクション１（Ｆｒ．１）：重合体のＧＰＣ溶出曲線において、高分子量側からの累積エリア面積が全エリア面積に対して０％以上１０％以下となる部分
フラクション２（Ｆｒ．２）：重合体のＧＰＣ溶出曲線において、高分子量側からの累積エリア面積が全エリア面積に対して１０％を超え２０％未満となる部分
フラクション３（Ｆｒ．３）：重合体のＧＰＣ溶出曲線において、高分子量側からの累積エリア面積が全エリア面積に対して２０％以上８０％以下となる部分
フラクション４（Ｆｒ．４）：重合体のＧＰＣ溶出曲線において、高分子量側からの累積エリア面積が全エリア面積に対して８０％を超え９０％以下となる部分
フラクション５（Ｆｒ．５）：重合体のＧＰＣ溶出曲線において、高分子量側からの累積エリア面積が全エリア面積に対して９０％を超え１００％以下となる部分

上記得られた各フラクション中の［Ａ］重合体について、上述の条件により^１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行った。
得られた^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果から、以下のようにして［Ａ］重合体の各構造単位の含有割合を求めた。例えば、重合体（Ａ−１）の場合、得られた図３に示す^１３Ｃ−ＮＭＲチャートにおいて、化合物（Ｍ−１）が与える構造単位に由来する９２ｐｐｍのピーク積分値と、化合物（Ｍ−２）が与える構造単位に由来する６７ｐｐｍのピーク積分値と化合物（Ｍ−３）が与える構造単位に由来する７３ｐｐｍのピーク積分値とから、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の含有割合（モル％）をそれぞれ算出した。

下記表２に、上記方法を用い、重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）を分取して得られた各フラクション中の［Ａ］重合体における各化合物由来の構造単位の含有割合を示す。

［［Ｄ］重合体の合成］
［合成例３］（重合体（Ｄ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−７）５８．２ｇ（４０モル％）及び化合物（Ｍ−８）９１．９ｇ（６０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ５．３２ｇを加えて単量体溶液を調製した。次に、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに仕込み、３０分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、上記調製した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間撹拌した。
重合反応終了後、重合反応液を水冷により３０℃以下に冷却した。この重合反応液を３，０００ｇのメタノールと水との混合液（質量比１：１）中へ投入し、白色粘性固体を析出させ、これを濾別した。得られた白色粘性固体を、６００ｇずつのメタノールと水との混合液（質量比１：１）を用いて２回洗浄した後、濾別した。得られた白色粘性固体を６０℃で１７時間乾燥し無色固体の重合体（Ｄ−１）を得た（収量７８ｇ、収率５２％）。
この重合体（Ｄ−１）のＭｗは６，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−７）に由来する構造単位及び（Ｍ−８）に由来する構造単位の含有割合はそれぞれ３８：６２（モル％）であった。

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｅ］溶媒及び［Ｆ］偏在化促進剤を以下に示す。

［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）ヘキサン−１−スルホネート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）

［［Ｃ］酸拡散制御剤］
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウム６−メチル−４−オキソ−１，２，３−オキサチアジン−３−イド−２，２−ジオキシド（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）

［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

［［Ｆ］偏在化促進剤］
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン

［実施例５］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）５．１質量部、［Ｄ］重合体としての（Ｄ−１）２．０質量部、［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）３，１９１質量部及び［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）２００質量部を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。

［実施例６〜８並びに比較例１及び２］
下記表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例５と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−４）並びに（ＣＪ−１）及び（ＣＪ−２）を調製した。

＜レジストパターンの形成＞
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４２ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４２ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを用いて、線幅４２ｎｍの１対１ラインアンドスペースが形成される露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅４２ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。

＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記評価を下記方法に従い行った。評価結果を下記表４に示す。
［欠陥抑制性］
上記得られたレジストパターン上の欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて測定した。さらに、上記欠陥検査装置にて測定された欠陥を、レジスト由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。レジスト由来と判断される欠陥の数の合計を算出し、欠陥数（個）とした。

［ＬＷＲ性能］
最適露光量にて解像した４２ｎｍライン／８２ｎｍピッチのレジストパターンの観測において、測長ＳＥＭ（日立製作所社の「ＣＧ４０００」）にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで１０点観測し、その測定値の分布度を３シグマで表現した値をＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。この値が小さいほど現像後のパターンの線幅の均一性が良好であると判断できる。

［ＥＬ性能］
４２ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターン形成用のマスクパターンを用いた場合に解像されるレジストパターンの寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合の露光量の範囲の上記最適露光量に対する割合（１０％ＥＬ）をＥＬ性能（％）とした。ＥＬ性能は、その値が大きいほど、露光量変化に対するパターニング性能の変化量が小さく良好であると判断できる。

上記表４の結果から分かるように、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＬＷＲ性能及びＥＬ性能を維持しつつ欠陥が少ないレジストパターンを得ることができる。

本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造プロセス等に好適に用いることができる。

Claims (1)

1. ラクトン環基を含む第１構造単位と酸解離性基を含む第２構造単位とを有し、かつ下記式（Ａ）を満たし、上記第２構造単位が下記式（１−１）、（１−３）、（１−７）及び（１−８）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種である重合体。
   

   

   （式（Ａ）中、Ｘ１は、上記重合体の示差屈折計で検出されるゲルパーミエーションクロマトグラフィー溶出曲線において、高分子量側からの累積エリア面積が全エリア面積に対してａ％以上ｂ％以下（ａは、０以上５未満の任意の値である。ｂは、５を超え１５未満の任意の値である。）となる部分の重合体を構成する全構造単位に対する第１構造単位の含有割合の値（モル％）である。Ｘ２は、高分子量側からの累積エリア面積が全エリア面積に対してｃ％以上ｄ％以下（ｃは、１５を超え５０未満の任意の値である。ｄは、５０を超え８５以下の任意の値である。）となる部分の重合体を構成する全構造単位に対する第１構造単位の含有割合の値（モル％）である。）
   

   

   （式（１−１）、（１−３）、（１−７）及び（１−８）中、Ｒ^１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^ｅ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^ｅ２及びＲ^ｅ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。ｒは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。）

Images