JP2014058511A - 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】レジストパターン製造時の解像度及び形状に優れるレジスト組成物とする、樹脂を構成する塩を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表される塩、この塩に由来する構造単位を有する樹脂及びこの樹脂を含むレジスト組成物。

［式（Ｉ）中、Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基を表す。Ｌ¹は、２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｘ¹は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。ｘは、０又は１を表す。Ｒ¹は、炭素数３〜１８の酸脱離性基を表す。Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］
【選択図】図１

Description

本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物に含有される新規な塩に関する。

例えば、特許文献１には、下記式で表される塩及びこの塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。

特開２００７−１９７７１８号公報

従来から知られる上記レジスト組成物に含まれる塩では、レジストパターン製造時の解像度及び形状が必ずしも十分ではない場合があった。

本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。

［式（Ｉ）中、
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ¹は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｘ¹は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
ｘは、０又は１を表す。
Ｒ¹は、炭素数３〜１８の酸脱離性基を表す。
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］
〔２〕Ｒ¹が、式（Ｒ１−１）又は式（Ｒ１−２）で表される基である〔１〕記載の塩。

［式（Ｒ１−１）及び式（Ｒ１−２）中、
Ｒ^r1、Ｒ^r2及びＲ^r3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒ^r1及びＲ^r2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は酸素原子との結合手を表す。
Ｒ^r4及びＲ^r5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^r6は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^r5及びＲ^r6は、互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ―又は―Ｓ−で置き換わってもよい。］
〔３〕Ｌ¹が、式（Ｌ１−１）、式（Ｌ１−２）又は式（Ｌ１−３）で表される基である〔１〕記載の塩。

［＊は、Ｃ（Ｑ¹）（Ｑ²）の炭素原子との結合手を表す。］
〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩に由来する構造単位を有する樹脂。
〔５〕さらに、酸不安定基を有する構造単位（ただし、式（Ｉ）で表される塩に由来する構造単位とは異なる）を有する〔４〕記載の樹脂。
〔６〕〔４〕又は〔５〕記載の樹脂を含むレジスト組成物。
〔７〕（１）〔６〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。

本発明の塩を含有するレジスト組成物は、高解像度、かつ、良好な形状で、レジストパターンを製造できる。

本発明の塩を含有するレジスト組成物から製造したレジストパターンの形状を説明するための概略断面図である。

＜式（Ｉ）で表される塩＞
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される塩（以下、場合により「塩（Ｉ）」という。）である。

［式（Ｉ）中、
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ¹は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｘ¹は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
ｘは、０又は１を表す。
Ｒ¹は、炭素数３〜１８の酸脱離性基を表す。
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］

以下の説明において、塩（Ｉ）に含まれるアニオンを「スルホン酸アニオン」、塩（Ｉ）に含まれるカチオンを「有機カチオン」という場合がある。

〈スルホン酸アニオン〉
塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオンは、式（Ｉａ）で表される。

［式（Ｉａ）中、Ｑ¹、Ｑ²、Ｌ¹、Ｘ¹、ｘ及びＲ¹は、上記と同義である。］

Ｑ¹及びＱ²のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ¹及びＱ²は、好ましくは、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、より好ましくは、フッ素原子である。

Ｌ¹の２価の飽和炭化水素基は、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
プロパン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。

Ｌ¹の２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子が、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換された基またはＬ¹の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わった基としては、例えば、以下に示す２価の基等が挙げられる。

なかでも、Ｌ¹は、式（Ｌ１−１）、式（Ｌ１−２）又は式（Ｌ１−３）で表される基であることが好ましい。

［＊は、Ｃ（Ｑ¹）（Ｑ²）の炭素原子との結合手を表す。］

Ｘ¹の炭素数１〜６のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基などが挙げられ、中でも、メチレン基であることが好ましい。

Ｒ¹の酸脱離性基は、酸の作用により脱離する基が挙げられる。中でも、式（Ｒ１−１）又は式（Ｒ１−２）で表される基が好ましい。＊は酸素原子との結合手を表す。

［式（Ｒ１−１）及び式（Ｒ１−２）中、
Ｒ^r1、Ｒ^r2及びＲ^r3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒ^r1及びＲ^r2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
Ｒ^r4及びＲ^r5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^r6は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^r5及びＲ^r6は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ―又は―Ｓ−で置き換わってもよい。］

Ｒ^r1、Ｒ^r2及びＲ^r3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒ^r1、Ｒ^r2及びＲ^r3の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。Ｒ^r1、Ｒ^r2及びＲ^r3としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基等の単環式の脂環式炭化水素基、又はデカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。Ｒ^r1、Ｒ^r2及びＲ^r3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。

アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基は、好ましくは炭素数２０以下である。

Ｒ^r1及びＲ^r2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒ^r1）（Ｒ^r2）（Ｒ^r3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。各式中、Ｒ^r3は上記と同じ意味であり、＊は−Ｏ−との結合手を表す。

式（Ｒ１−１）で表される基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（Ｒ１−１）中においてＲ^r1、Ｒ^r2及びＲ^r3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（Ｒ１−１）中、Ｒ^r1、Ｒ^r2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ^r3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（Ｒ１−１）中、Ｒ^r1及びＲ^r2がアルキル基であり、Ｒ^r3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。

Ｒ^r4、Ｒ^r5及びＲ^r6の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒ^r5及びＲ^r6が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、Ｒ^r4、Ｒ^r5及びＲ^r6の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
Ｒ^r5及びＲ^r6のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。

式（Ｒ１−２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は酸素原子との結合手を表す。

塩（Ｉ）のスルホン酸アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

中でも、スルホン酸アニオンとしては、式（Ｉａ−１−１）〜式（Ｉａ−１−６）、式（Ｉａ−１−１１）〜式（Ｉａ−１−１４）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンが好ましく、式（Ｉａ−１−１）〜式（Ｉａ−１−６）、式（Ｉａ−１−１１）〜式（Ｉａ−１−１３）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンがより好ましく、式（Ｉａ−１−１）〜式（Ｉａ−１−６）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンがさらに好ましい。

〈有機カチオン〉
塩（Ｉ）に含まれる有機カチオン（Ｚ⁺）を以下、場合により「有機カチオン（Ｉｃ）」という。

有機カチオン（Ｉｃ）としては、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましく、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオン〔以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」等という場合がある。〕がさらに好ましい。

式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒ^b4〜Ｒ^b6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表すか、Ｒ^b4とＲ^b5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^b7及びＲ^b8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上のとき、複数のＲ^b7は互いに同一又は相異なり、ｎ２が２以上のとき、複数のＲ^b8は互いに同一又は相異なる。
Ｒ^b9及びＲ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ^b9とＲ^b10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれる１以上の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒ^b11は、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^b12は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^b11とＲ^b12とは、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。該環に含まれる１以上の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒ^b13〜Ｒ^b18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌ^b11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲ^b13は互いに同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲ^b14は互いに同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲ^b15は互いに同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲ^b16は互いに同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲ^b17は互いに同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲ^b18は互いに同一又は相異なる。

脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。特に、Ｒ^b9〜Ｒ^b12の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２である。
水素原子が脂環式炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、例えば、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。

特に、Ｒ^b4〜Ｒ^b6の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８である。Ｒ^b9〜Ｒ^b11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１２である。

水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基に含まれる水素原子がアルキル基で置換された場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて１８以下とすることが好ましい。

芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等の置換又は無置換のフェニル基；ビフェニリル基；ナフチル基；フェナントリル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基には、芳香環に脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基が結合したアリール基も含められ、その場合の炭素数は、脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基の炭素数も併せて数えられる。Ｒ^b4〜Ｒ^b6の芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜２４である。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、４−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基、すなわちアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に含まれる水素原子と置き換わるアルキル基又は脂環式炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ^b4とＲ^b5とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１８の環がより好ましい。

Ｒ^b9とＲ^b10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒ^b11とＲ^b12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。

カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオン（以下「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある）であり、さらに好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒ^b21がメチル基である）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21がいずれもメチル基である）である。

式（ｂ２−１−１）中、
Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ^b19〜Ｒ^b21から選ばれる２つが一緒になって硫黄原子を含む環を形成する。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲ^b19は互いに同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲ^b20は互いに同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲ^b21は互いに同一又は相異なる。

なかでも、Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。

式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。

カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。

カチオン（ｂ２−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。

カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。

カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。

塩（Ｉ）は、スルホン酸アニオン（Ｉａ）及び有機カチオン（Ｉｃ）の組合せである。スルホン酸アニオンと有機カチオンとは任意に組み合わせることができる。塩（Ｉ）の具体例を表１に示す。

さらに好ましい塩（Ｉ）としては、以下のものが挙げられる。

式（Ｉ１−ａ）で表される塩（ただし、Ｌ¹は、Ｌ^1''−ＣＯ−＊を表し、Ｌ^1''は、炭素数１〜１６の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。ただし、カルボニル基との結合末端の−ＣＨ₂−は置換されない。＊は、ジアゾール環との結合手を表す）と、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより、ｘ＝０である塩（Ｉ１）を製造することができる。

（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
この反応の溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル等が挙げられる。

式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物は、例えば、特開２００４−１１８１３６号公報に記載された方法で製造することができ、例えば、以下の化合物などが挙げられる。

式（Ｉ１−ａ）で表される化合物は、式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物と、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより得ることができる。

この反応の溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物は、例えば、以下の化合物などが挙げられる。

式（Ｉ２−ａ）で表される塩（Ｌ^1’は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。ただし、オキシカルボニル基との結合末端の−ＣＨ₂−は置換されない）と、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより、ｘ＝０である塩（Ｉ２）を製造することができる。

（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
この反応の溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル等が挙げられる。

式（Ｉ２−ａ）で表される化合物は、式（Ｉ２−ｃ）で表される化合物と、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより得ることができる。

この反応の溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
式（Ｉ２−ｃ）で表される化合物は、例えば、以下の化合物などが挙げられる。

＜樹脂＞
本発明の樹脂は、塩（Ｉ）に由来する構造単位を有する。以下、この構造単位を「構造単位（Ｉ）」という場合がある。この樹脂は、後述するレジスト組成物への使用において有用であり、塩（Ｉ）に由来する構造単位のみからなる樹脂であってもよいし、後述するように、塩（Ｉ）に由来する構造単位以外の構造単位を有していてもよい。
塩（Ｉ）に由来する構造単位以外の構造単位としては、例えば、酸不安定基を有する構造単位（塩（Ｉ）に由来する構造単位とは異なる）が挙げられる。「酸不安定基」とは、酸脱離性基を有し、酸との接触により酸脱離性基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。以下、塩（Ｉ）に由来する構造単位と、酸不安定基を有する構造単位とを有する樹脂を「樹脂（Ａ）」という場合がある。

〈樹脂（Ａ）〉
樹脂（Ａ）は、塩（Ｉ）に由来する構造単位に加え、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）を有する。構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
なお、樹脂（Ａ）は、塩（Ｉ）に由来する構造単位及び構造単位（ａ１）以外の構造単位をさらに有していてもよい。塩（Ｉ）に由来する構造単位及び構造単位（ａ１）以外の構造単位としては、例えば、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）が挙げられる。

〈構造単位（ａ１）〉
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有する。構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有する。酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基等が挙げられる。

［式（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3はそれぞれ、式（Ｒ１−１）におけるＲ^r1、Ｒ^r2及びＲ^r3と同義である。］

［式（２）中、Ｒ^a1'、Ｒ^a2'及びＲ^a3'はそれぞれ、式（Ｒ２−１）におけるＲ^r4、Ｒ^r5及びＲ^r6と同義である。］

構造単位（ａ１）を導くモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。

酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。

式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは式（ａ１−１）で表される構造単位又は式（ａ１−２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。
中でも、樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１−１）を有することが好ましい。

［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］

Ｌ^a1及びＬ^a2は、好ましくは、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a6及びＲ^a7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基としては、式式（Ｒ１−１）におけるＲ^r1、Ｒ^r2及びＲ^r3とで挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒ^a6及びＲ^a7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒ^a6及びＲ^a7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。

モノマー（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。

モノマー（ａ１−２）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）〜式（ａ１−２−４）又は式（ａ１−２−９）〜式（ａ１−２−１０）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。

式（１）で表される酸不安定基と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーに由来する構造単位としては、例えば、式（ａ１−３）で表される構造単位が挙げられる。式（ａ１−３）で表される構造単位を、構造単位（ａ１−３）と、構造単位（ａ１−３）を誘導するモノマーを、モノマー（ａ１−３）という場合がある。

式（ａ１−３）中、
Ｒ^a9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基又は−ＣＯＯＲ^a13を表す。
Ｒ^a13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ^a10、Ｒ^a11及びＲ^a12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ^a10及びＲ^a11が互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成する。該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。

Ｒ^a9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒ^a13の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
Ｒ^a9の−ＣＯＯＲ^a13は、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
Ｒ^a10〜Ｒ^a12の脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基及びアダマンチル基等が挙げられる。
Ｒ^a10及びＲ^a11が互いに結合して形成される環は脂肪族環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環等が挙げられる。

構造単位（ａ１−３）を導くモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。

モノマー（ａ１−３）を用いて樹脂（Ａ）を製造した場合、この樹脂（Ａ）には構造単位（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。したがって、この構造単位を有する樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より高解像度でレジストパターンを得ることができる。さらに、構造単位（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（Ａ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物から得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。

上述のように、高解像度でレジストパターンを製造でき、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いことから、樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−３）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。

式（２）で表される酸不安定基と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーに由来する構造単位としては、以下の式（ａ１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−４）」という場合がある）が挙げられる。

［式（ａ１−４）中、
Ｒ^a32は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^a33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲ^a33は互いに同一又は相異なる。
Ｒ^a34、Ｒ^a35及びＲ^a36はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^a34は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^a35及びＲ^a36は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。］

Ｒ^a32及びＲ^a33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒ^a32及びＲ^a33のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子などが挙げられる。
Ｒ^a32のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
Ｒ^a33のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基及びｎ−ヘキトキシ基などが挙げられる。中でも、Ｒ^a33のアルコキシ基は、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒ^a33のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ｒ^a33のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。

Ｒ^a34、Ｒ^a35及びＲ^a36の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
該脂肪族炭化水素基は、炭素数の上限が異なる以外は、式（Ｒ１−１）のＲ^r1〜Ｒ^r3のアルキル基として例示したものが挙げられる。
該脂環式炭化水素基は、炭素数の上限が異なる以外は、式（Ｒ１−１）のＲ^r1〜Ｒ^r3の脂環式炭化水素基として例示したものが挙げられる。
該芳香族炭化水素基は、式（２）のＲ^a1'〜Ｒ^a3'のアリール基として例示したものが挙げられる。
なかでも、Ｒ^a34、Ｒ^a35及びＲ^a36の炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。

式（ａ１−４）において、Ｒ^a32は、水素原子が好ましい。
Ｒ^a33は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒ^a34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒ^a35は、好ましくは、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基及びエチル基である。
Ｒ^a36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらが組合わせされた基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換が好ましい。前記芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。

式（ａ１−４）で表される構造単位を導くモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。

式（２）で表される酸不安定基と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーに由来する構造単位としては、以下の式（ａ１−５）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−５）」という場合がある。）が挙げられる。

式（ａ１−５）中、
Ｒ³¹は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚ^a1は、単結合又は＊−［ＣＨ₂］_k1−ＣＯ−Ｌ^a54−を表す。ここで、ｋ１は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌ^a51との結合手を表す。
Ｌ^a51、Ｌ^a52、Ｌ^a53及びＬ^a54は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。

式（ａ１−５）においては、Ｒ³¹は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ^a51は、−Ｏ−が好ましい。
Ｌ^a52及びＬ^a53は、一方が−Ｏ−、他方が−Ｓ−が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ^a1は、単結合又は＊−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。

構造単位（ａ１−５）を導くモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。

樹脂（Ａ）は構造単位（ａ１）として、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含むことが好ましく、構造単位（ａ１−１）を含むことがより好ましい。

〈構造単位（ｓ）〉
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有さない構造単位（ｓ）を有していてもよい。構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。
構造単位（ｓ）としては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が挙げられる。ヒドロキシ基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を含有する構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂をレジスト組成物の調製に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。

〈構造単位（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線露光に用いる場合、構造単位（ａ２）としては、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位が好ましい。ＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）等を用いる場合、構造単位（ａ２）としては、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位が好ましい。構造単位（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、以下の式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系の構造単位（以下、「酸安定構造単位（ａ２−０）」という場合がある）が挙げられる。

［式（ａ２−０）中、
Ｒ^a30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^a31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ^a31は互いに同一又は相異なる。］

Ｒ^a30のハロゲン原子を有してもよいアルキル基は、式（ａ１−４）のＲ^a32で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒ^a30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒ^a31のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ^a31のアルコキシ基は、式（ａ１−４）のＲ^a33で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒ^a31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。

構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
なかでも、構造単位（ａ２−０）としては、式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）及び式（ａ２−０−４）でそれぞれ表されるものが好ましく、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表されるものがより好ましい。

構造単位（ａ２−０）を含む樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を例えば、アセチル基のような保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造単位（ａ１）が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。

アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−１）」という場合がある）が挙げられる。
構造単位（ａ２）としては、構造単位（ａ２−１）がより好ましい。

式（ａ２−１）中、
Ｌ^a3は、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a15及びＲ^a16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。

式（ａ２−１）では、Ｌ^a3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ^a14は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a15は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。

構造単位（ａ２−１）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。なかでも、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。

〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環又はγ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。

構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される構造単位である。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a18〜Ｒ^a20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲ^a21は互いに同一又は相異なり、ｑ１が２以上のとき、複数のＲ^a22は互いに同一又は相異なり、ｒ１が２以上のとき、複数のＲ^a23は互いに同一又は相異なる。

Ｒ^a21〜Ｒ^a23のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基等が挙げられる。

Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−であり、ｋ３は、１〜４の整数であることが好ましく、１であることがより好ましくさらに好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ^a18〜Ｒ^a21は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。

構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）及び式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）及び式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）、構造単位（ａ３−３）の含有量は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。

〈その他の構造単位（ｓ）〉
構造単位（ｓ）としては、構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）以外にハロゲン原子を有する構造単位（以下「構造単位（ａ４）」という場合がある。）が挙げられる。

構造単位（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される構造単位が挙げられる。

式（ａ４−１）中、
Ｒ^a41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^a41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）で表される基を表す。

（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ^a42及びＡ^a44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ^a43は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘ^a41及びＸ^a42は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。）
Ｒ^a42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
ただし、Ａ^a41及びＲ^a42のうち少なくとも一方は、ハロゲン原子を有する基である。

Ｒ^a42の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが組合わせられた基が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、炭素炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。脂肪族飽和炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれでもよく、特に、直鎖又は分岐のアルキル基及び単環式又は多環式の脂環式炭化水素基並びにアルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。
単環式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基等が挙げられる。

Ａ^a41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａ^a41のアルカンジイル基における置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａ^a41は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。

Ａ^a41の式（ａ−ｇ１）で表される基（以下「基（ａ−ｇ１）」という場合がある。）は、Ａ^a44が−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^a42と結合する。
基（ａ−ｇ１）におけるＡ^a42、Ａ^a43及びＡ^a44の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
Ａ^a42、Ａ^a43及びＡ^a44における置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。

Ｘ^a42が酸素原子である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、右側の＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^a42との結合手である。

Ｘ^a42がカルボニル基である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。

Ｘ^a42がカルボニルオキシ基である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。

Ｘ^a42がオキシカルボニル基である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。

なかでも、Ａ^a42、Ａ^a43、Ａ^a44、Ｘ^a41及びＸ^a42の炭素数の合計は６以下であることが好ましい。

Ｒ^a42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基並びにこれらが組合わせられた基が挙げられ、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基並びにこれらが組合わせられた基が好ましく、炭素炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらが組合わせられた基がより好ましい。具体的には、Ｒ^a41と同様の基が挙げられる。
Ｒ^a42は、脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子又は式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。

［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘ^a43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ^a45は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。］

Ｒ^a42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ^a42が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ−ｇ３）で表される基を置換基として有する場合、その数は１個が好ましい。

式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素は、さらに好ましくは式（ａ−ｇ２）で表される基である。

［式（ａ−ｇ２）中、
Ａ^a46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ^a44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ^a47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ^a46、Ａ^a47及びＸ^a44の炭素数の合計は１９以下であり、Ａ^a46及びＡ^a47のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。］

Ａ^a46の脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａ^a47の脂肪族炭化水素基の炭素数は３〜１６が好ましく、４〜１５がより好ましく、５〜１２がさらに好ましく、Ａ^a47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基が特に好ましい。

Ａ^a46及びＡ^a47の組み合わせのうち、より好ましいものを、＊−Ａ^a46−Ｘ^a44−Ａ^a47で表される部分構造（＊はカルボニル基との結合手である）で表すと、以下の構造が挙げられる。

なお、式（ａ４−１）においては、Ａ^a41及びＲ^a42のうち少なくとも一方は、ハロゲン原子を有する基である。

構造単位（ａ４−１）としては、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表される構造単位が好ましい。

［式（ａ４−２）中、
Ｒ^f1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^f1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ^f2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］

Ａ^f1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。

Ｒ^f2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。

Ｒ^f2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。

Ａ^f1としては、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Ｒ^f2としては、炭素数１〜６のフッ化アルキル基が好ましい。

［式（ａ４−３）中、
Ｒ^f11は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^f11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａ^f13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ^f12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ^f14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。ただし、Ａ^f13及びＡ^f14の少なくとも１つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。］

Ａ^f11のアルカンジイル基としては、Ａ^f1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられる。

Ａ^f13の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか並びにこれらが組み合わせられた２価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａ^f13のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の２価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。

Ａ^f14の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか並びにこれらが組み合わせられた脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａ^f14のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基及びペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。

Ａ^f11としては、エチレン基が好ましい。
Ａ^f13の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜６が好ましく、２〜３がさらに好ましい。
Ａ^f14の脂肪族炭化水素基は、炭素数３〜１２が好ましく、３〜１０がさらに好ましい。なかでも、Ａ^f14は、好ましくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
なお、Ａ^f13及びＡ^f14の少なくとも１つにおいて、脂肪族炭化水素基がフッ素原子を有しているものが好ましく、特に、Ａ^f13がペルフルオロ脂肪族炭化水素基であることが好ましい。

式（ａ４−２）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。

式（ａ４−３）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位も挙げられる。

［式（ａ４−４）中、
Ｒ^f21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^f21は、−（ＣＨ₂）_j1−、−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−（ＣＨ₂）_j3−又は−（ＣＨ₂）_j4−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）_j5−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒ^f22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］

Ｒ^f22のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式（ａ４−２）におけるＲ^f2の炭化水素基と同じものが挙げられる。Ｒ^f22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。

式（ａ４−４）では、Ａ^f21としては、−（ＣＨ₂）_j1−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。

式（ａ４−４）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、それらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。

樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外の構造単位をさらに有していてもよく、このような構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げられる。

＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）を含有する。なお、このレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の他の樹脂を含んでいてもよい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、酸発生剤（Ｂ）を含有していることが好ましい。酸発生剤（Ｂ）は、塩（Ｉ）とは異なる化合物であることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤（Ｄ）を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが好ましい。

樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（Ｉ）と、酸不安定基を有する構造単位（ａ１）と、酸不安定基を有さない構造単位（ｓ）とからなる樹脂、すなわち、塩（Ｉ）と、モノマー（ａ１）とモノマー（ｓ）との共重合体である。
酸不安定基を有する構造単位（ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）の少なくとも一種、より好ましくは構造単位（ａ１−１）である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは構造単位（ａ２−１）である。構造単位（ａ３）は、好ましくは構造単位（ａ３−１）及び構造単位（ａ３−２）の少なくとも一種である。

樹脂（Ａ）が、構造単位（Ｉ）と、構造単位（ａ１）と、構造単位（ｓ）とからなる樹脂である場合、これらの含有率はそれぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、
構造単位（Ｉ）；１〜６０モル％
構造単位（ａ１）；１５〜７４モル％
構造単位（ｓ）；２５〜８４モル％
が好ましく、
構造単位（Ｉ）；２〜５０モル％
構造単位（ａ１）；２５〜７３モル％
構造単位（ｓ）；２５〜７３モル％
がより好ましく、
構造単位（Ｉ）；３〜４０モル％
構造単位（ａ１）；３０〜６７モル％
構造単位（ｓ）；３０〜６７モル％
がさらに好ましい。

樹脂（Ａ）は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位（特に、構造単位（ａ１−１））を、構造単位（ｓ）の含有量に対して１５モル％以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。

樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、共重合に用いるモノマーの使用量によって調整することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。

〈樹脂（Ａ）以外の樹脂〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、構造単位（ｓ）のみからなる樹脂が挙げられる。
中でも、樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、構造単位（ａ４）を有する樹脂（以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある。）が好ましい。樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、例えば、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。

樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。

本発明のレジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは３〜５０質量部であり、さらに好ましくは５〜４０質量部であり、特に好ましくは７〜３０質量部である。

本発明のレジスト組成物における樹脂の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。

〈酸発生剤〉
本発明のレジスト組成物に含まれる酸発生剤としては、例えば、塩（Ｉ）であってもよいが、塩（Ｉ）とは異なる酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という。）であることが好ましい。
酸発生剤（Ｂ）としては、公知の酸発生剤が利用でき、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよいが、イオン性酸発生剤が好ましい。
イオン性酸発生剤としては、例えば、塩（Ｉ）を構成するスルホン酸アニオンと塩（Ｉ）を構成する有機カチオン以外のカチオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤、公知のカチオンと公知のアニオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤が挙げられる。

酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩が挙げられる。中でもトリアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−５）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２２）、式（Ｂ１−２３）及び式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩がより好ましい。

酸発生剤（Ｂ）は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のレジスト組成物における酸発生剤の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。

〈溶剤（Ｄ）〉
本発明のレジスト組成物においては、溶剤（Ｄ）の含有率は、レジスト組成物の全質量に対して９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。

溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等が挙げられる。
溶剤（Ｄ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。

〈塩基性化合物（Ｃ）〉
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）のいずれかで表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。

［式（Ｃ１）中、Ｒ^c1、Ｒ^c2及びＲ^c3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］

式（Ｃ１）で表される化合物は、好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物である。

［式（Ｃ１−１）中、Ｒ^c2及びＲ^c3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ^c4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲ^c4は互いに同一又は相異なる。］

［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒ^c5、Ｒ^c6、Ｒ^c7及びＲ^c8は、それぞれ独立に、Ｒ^c1と同じ意味を表す。
Ｒ^c9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアシル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲ^c9は互いに同一又は相異なる。］

［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒ^c10、Ｒ^c11、Ｒ^c12、Ｒ^c13及びＲ^c16は、それぞれ独立に、Ｒ^c1と同じ意味を表す。
Ｒ^c14、Ｒ^c15及びＲ^c17は、それぞれ独立に、Ｒ^c4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲ^c14は互いに同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲ^c15は互いに同一又は相異なる。
Ｌ^c1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］

［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒ^c18、Ｒ^c19及びＲ^c20は、それぞれ独立に、Ｒ^c4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲ^c18は互いに同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲ^c19は互いに同一又は相異なり及びｓ３が２以上であるとき、複数のＲ^c20は互いに同一又は相異なる。
Ｌ^c2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］

式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。

式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。

式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。

アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。

塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、本発明のレジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましくは０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましくは０．０１〜１質量％程度である。

〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。

〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂及び酸発生剤、並びに、必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。

〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。

レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。

塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、例えば、５０〜２００℃が好ましく、加熱時間は、例えば、１０〜１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０⁵Ｐａ程度が好ましい。

得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。なお、本明細書においては、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画してもよい。

露光後の組成物層を、樹脂（Ａ）の脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。

加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は５〜６０℃が好ましく、現像時間は５〜３００秒間が好ましい。

現像液の種類を選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。

本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
なかでも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。

現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。

〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。

実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、ＭＡＳＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
樹脂（Ａ）の組成比（樹脂（Ａ）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂（Ａ）に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合で消費されたモノマー量を求めることにより算出した。
重量平均分子量は、下記条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）

実施例１［式（Ｉ−１）で表される塩の合成］

式（Ｉ−１−ａ）で表される塩３．４９部及びアセトニトリル１７．５０部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物１．５２部を添加し、７０℃程度まで昇温し、同温度で２時間攪拌し、式（Ｉ−１−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ−１−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、５０℃で、式（Ｉ−１−ｄ）で表される化合物１．２６部を添加し、さらに、６０℃で４時間攪拌した。得られた反応物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム４０部及び２％シュウ酸水２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに５回繰り返した。水洗後の有機層に活性炭０．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、酢酸エチル２０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ−１）で表される塩３．１１部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３１５．０

実施例２：式（Ｉ−１１）で表される塩の合成

式（Ｉ−１１−ａ）で表される塩６．０３部及びアセトニトリル３０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−１１−ｂ）で表される化合物１．７０部を添加し、６０℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液をろ過し、回収されたろ液を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水１５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。この水洗の操作をさらに３回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ−１１−ｃ）で表される塩６．１２部を得た。

式（Ｉ−１１−ｃ）で表される塩５．５８部及びアセトニトリル３０部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−１１−ｄ）で表される化合物１．２６部を添加し、６０℃で１２時間攪拌した。得られた反応物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム６０部及び２％シュウ酸水３０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水３０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに５回繰り返した。水洗後の有機層に活性炭０．８２部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、酢酸エチル３０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ−１１）で表される塩５．１４部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ５２３．２

実施例３［式（Ｉ−２１）で表される塩の合成］

式（Ｉ−２１−ａ）で表される塩３．４９部及びアセトニトリル１７．５０部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−２１−ｂ）で表される化合物１．５２部を添加し、７０℃程度まで昇温し、同温度で２時間攪拌し、式（Ｉ−２１−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ−２１−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、５０℃で、式（Ｉ−２１−ｄ）で表される化合物１．４７部を添加し、さらに、６０℃で４時間攪拌し、得られた反応物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム４０部及び２％シュウ酸水２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに５回繰り返した。水洗後の有機層に活性炭０．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、酢酸エチル２０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ−２１）で表される塩３．３９部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３４１．１

実施例４［式（Ｉ−４１）で表される塩の合成］

式（Ｉ−４１−ａ）で表される塩３．４９部及びアセトニトリル１７．５０部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−４１−ｂ）で表される化合物１．５２部を添加し、７０℃程度まで昇温し、同温度で２時間攪拌し、式（Ｉ−４１−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ−４１−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、５０℃で、式（Ｉ−４１−ｄ）で表される化合物２．００部を添加し、さらに、６０℃で４時間攪拌し、得られた反応物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム４０部及び２％シュウ酸水２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに５回繰り返した。水洗後の有機層に活性炭０．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、酢酸エチル２０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ−４１）で表される塩３．５２部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ４０７．１

実施例５：式（Ｉ−１７）で表される塩の合成

式（Ｉ−１７−ａ）で表される塩５．７７部及びアセトニトリル３０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−１７−ｂ）で表される化合物１．７０部を添加し、６０℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液をろ過し、回収されたろ液を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水１５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。この水洗の操作をさらに３回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ−１７−ｃ）で表される塩５．５７部を得た。

式（Ｉ−１７−ｃ）で表される塩５．３７部及びアセトニトリル３０部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−１７−ｄ）で表される化合物１．２６部を添加し、６０℃で１２時間攪拌した。得られた反応物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム６０部及び２％シュウ酸水３０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水３０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに５回繰り返した。水洗後の有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、酢酸エチル２０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ−１７）で表される塩４．８７部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ５２３．２

実施例６：式（Ｉ−１０９）で表される塩の合成

式（Ｉ−１０９−ａ）で表される塩５．６１部及びアセトニトリル３０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−１０９−ｂ）で表される化合物１．７０部を添加し、６０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ−１０９−ｃ）で表される塩を含む溶液を得た。

式（Ｉ−１０９−ｃ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｉ−１０９−ｄ）で表される化合物１．６０部を添加し、６０℃で１２時間攪拌した。得られた反応物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム６０部及び２％シュウ酸水３０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水３０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに５回繰り返した。水洗後の有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、酢酸エチル２０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ−１０９）で表される塩４．６９部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ３０５．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ４３９．１

樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。

実施例７〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−７）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−７）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−１）〕が２８：１５：５：１５：３２：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のケチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ケチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が５．６×１０³である共重合体を収率４５％で得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−７）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（Ｉ−１）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。

実施例８〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−７）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−１１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−７）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−１１）〕が２８：１５：５：１５：３２：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のケチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ケチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が５．８×１０³である共重合体を収率５０％で得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−７）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（Ｉ−１１）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。

実施例９〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−７）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−２１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−７）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−２１）〕が２８：１５：５：１５：３２：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のケチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ケチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が６．１×１０³である共重合体を収率６２％で得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−７）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（Ｉ−２１）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。

実施例１０〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−７）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−４１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−７）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−４１）〕が２８：１５：５：１５：３２：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のケチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ケチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が５．６×１０³である共重合体を収率４５％で得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−７）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（Ｉ−４１）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ４とする。

実施例１１〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−１１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−７）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−１１）〕が３５：１２：２３：２０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が３．８×１０³である共重合体を収率５４％で得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（Ｉ−１１）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ５とする。

実施例１２〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−７）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−１７）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−７）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−１７）〕が２８：１５：５：１５：３２：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のケチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ケチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が５．８×１０³である共重合体を収率５０％で得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−７）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（Ｉ−１７）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ６とする。

実施例１３〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−７）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−１０９）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−７）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−１０９）〕が２８：１５：５：１５：３２：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のケチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ケチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が５．８×１０³である共重合体を収率５０％で得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−７）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（Ｉ−１０９）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ７とする。

合成例１〔樹脂ＡＸ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ＩＸ−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−７）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ＩＸ−１）〕が３５：１２：２３：２０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が２．３×１０³である共重合体を収率５０％で得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ＩＸ−１）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂ＡＸ１とする。

実施例１４〜２６及び比較例１
（レジスト組成物の調製）
以下に示す成分の各々を表２に示す質量部で混合して溶剤に溶解した。その後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。

＜樹脂（Ａ）＞
Ａ１〜Ａ７：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ７
ＡＸ１：樹脂ＡＸ１

＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１−２１：式（Ｂ１−２１）で表される塩；特開２０１１−１２６８６９号公報記載の方法で合成

＜塩基性化合物（Ｃ）：クエンチャー＞
Ｃ１：テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０部
γ−ブチロラクトン ５部

（レジスト組成物の電子線露光評価）
６インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物層の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、表２の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表２の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を走査型電子顕微鏡で観察し、６０ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。

＜解像度評価＞
実効感度において得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンが倒れずに解像する最小線幅を解像度とした。その結果を表３に示す。

＜形状評価＞
上記で得られた６０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。図１（ａ）に示すように、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なものを◎、図１（ｂ）に示すように、トップ形状が丸いか、図１（ｃ）に示すように、Ｔ字型に近いものか、または図１（ｄ）に示すように、裾引きが見られるものを×、トップ形状及び裾形状が矩形に近いが若干（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）の傾向が見られるものを○として判断した。その結果を表３に示す。

（レジスト組成物のＥＵＶ露光評価）
８インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を組成物層の膜厚が０．０３５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上で、表２の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。組成物層が形成されたウェハに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表２の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を走査型電子顕微鏡で観察し、線幅２２ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。

＜解像度評価＞
実効感度において得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンが倒れずに解像する最小線幅を解像度とした。その結果を表４に示す。

＜形状評価＞
上記で得られた６０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。図１（ａ）に示すように、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なものを◎、図１（ｂ）に示すように、トップ形状が丸いか、図１（ｃ）に示すように、Ｔ字型に近いものか、または図１（ｄ）に示すように、裾引きが見られるものを×、トップ形状及び裾形状が矩形に近いが若干（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）の傾向が見られるものを○として判断した。その結果を表４に示す。

本発明の塩、これを用いた樹脂及びレジスト組成物は、半導体の微細加工に好適に用いることができ、産業上極めて有用である。

Claims (7)

1. 式（Ｉ）で表される塩。
   

   

   ［式（Ｉ）中、
   Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
   Ｌ¹は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
   Ｘ¹は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
   ｘは、０又は１を表す。
   Ｒ¹は、炭素数３〜１８の酸脱離性基を表す。
   Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］
2. Ｒ¹が、式（Ｒ１−１）又は式（Ｒ１−２）で表される基である請求項１記載の塩。
   

   

   ［式（Ｒ１−１）及び式（Ｒ１−２）中、
   Ｒ^r1、Ｒ^r2及びＲ^r3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒ^r1及びＲ^r2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は酸素原子との結合手を表す。
   Ｒ^r4及びＲ^r5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^r6は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^r5及びＲ^r6は、互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ―又は―Ｓ−で置き換わってもよい。］
3. Ｌ¹が、式（Ｌ１−１）、式（Ｌ１−２）又は式（Ｌ１−３）で表される基である請求項１記載の塩。
   

   

   ［＊は、Ｃ（Ｑ¹）（Ｑ²）の炭素原子との結合手を表す。］
4. 請求項１〜３のいずれか一項記載の塩に由来する構造単位を有する樹脂。
5. さらに、酸不安定基を有する構造単位（ただし、式（Ｉ）で表される塩に由来する構造単位とは異なる）を有する請求項４記載の樹脂。
6. 請求項４又は５記載の樹脂を含むレジスト組成物。
7. （１）請求項６記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
   （２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
   （３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
   （４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
   （５）加熱後の組成物層を現像する工程
   を含むレジストパターンの製造方法。

Images