JP6107420B2 - 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕 式(I)で表される塩。
[式(I)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
xは、1又は2を表す。
L1は、炭素数1〜26の3価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、−NR2−又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
R1及びR2は、それぞれ独立に、式(x)、式(y)又は式(z)で表される基を表す。
Z+は、有機カチオンを表す。]
[式(x)中、Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を表す。]
[式(y)中、Rx4及びRx5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。
Rx6は、炭素数1〜8のアルキル基を表す。]
[式(z)中、Rx7〜Rx9は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を表す。]
[式(L1−1)、式(L1−2)及び式(L1−3)中、
X0は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基又は式(a−1)で表される基を表す。
(式(a−1)中、
sは0又は1を表す。
X10及びX11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A10及びA11は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
A12は、単結合又は炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
*は、RLが結合している炭素原子との結合手を表す。)
X1及びX5は、それぞれ独立に、−O−*1、−NR2−*1、−O−CO−*1、−O−CH2−*1又は−NR2−CH2−*1単結合、−O−CH2−CO−*1又は−NR2−CH2−CO−*1を表す。
X2及びX6は、それぞれ独立に、−O−*2、−NR2−*2、−O−CO−*2、−O−CH2−*2又は−NR2−CH2−*2単結合、−O−CH2−CO−*2又は−NR2−CH2−CO−*2を表す。
X3は、−O−*1、−NR2−*1、−O−CH2−CO−O−*1又は−O−CH2−CO−NR2−*1単結合、−O−CH2−CO−*1又は−NR2−CH2−CO−*1を表す。
X4は、−O−*2、−NR2−*2、−O−CH2−CO−O−*2又は−O−CH2−CO−NR2−*2単結合、−O−CH2−CO−*2又は−NR2−CH2−CO−*2を表す。
*1は、−OR1との結合手を表す。
*2は、−OR2との結合手を表す。
*0は、C(Q1)(Q2)の炭素原子との結合手を表す。
m1、m2、m3、m4及びm5は、互いに独立に、0〜6の整数を表す。
RL1は、水素原子又は炭素数1〜21の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
RL2は、水素原子又は炭素数1〜19の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
RL3は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、各式で表される基において、合計炭素数は20以下であり、該炭素数は、飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、−NR2−又はカルボニル基に置き換わる前の炭素数を表す。]
〔4〕 〔1〕〜〔3〕のいずれか一つ記載の塩を含有する酸発生剤。
〔5〕 〔4〕記載の酸発生剤と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
〔6〕 さらに塩基性化合物を含有する〔5〕記載のレジスト組成物。
〔7〕 (1)〔5〕又は〔6〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
本発明の塩は、式(I)で表される塩(以下「塩(I)」という場合がある。)である。
[式(I)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
xは、1又は2を表す。
L1は、炭素数1〜26の3価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、−NR2−又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
R1及びR2は、それぞれ独立に、式(x)、式(y)又は式(z)で表される基を表す。
Z+は、有機カチオンを表す。]
[式(x)中、Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を表す。]
[式(y)中、Rx4及びRx5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。
Rx6は、炭素数1〜8のアルキル基を表す。]
[式(z)中、Rx7〜Rx9は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を表す。]
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
xは、好ましくは1である。
脂肪族飽和炭化水素基と脂環式飽和炭化水素基とを組み合わせた3価の基としては、例えば、下記式で表される3価の基などが挙げられる。*は結合手を表す。
飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、−NR2−又はカルボニル基に置き換わった基の具体例としては、例えば、式(L1−1)、式(L1−2)又は式(L1−3)で表される基が挙げられる。
[式(L1−1)、式(L1−2)及び式(L1−3)中、
X0は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基又は式(a−1)で表される基を表す。
(式(a−1)中、
sは0又は1を表す。
X10及びX11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A10及びA11は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
A12は、単結合又は炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
*は、RLが結合している炭素原子との結合手を表す。)
X1及びX5は、それぞれ独立に、−O−*1、−NR2−*1、−O−CO−*1、−O−CH2−*1又は−NR2−CH2−*1を表す。
X2及びX6は、それぞれ独立に、−O−*2、−NR2−*2、−O−CO−*2、−O−CH2−*2又は−NR2−CH2−*2を表す。
X3は、−O−*1、−NR2−*1、−O−CH2−CO−O−*1又は−O−CH2−CO−NR2−*1を表す。
X4は、−O−*2、−NR2−*2、−O−CH2−CO−O−*2又は−O−CH2−CO−NR2−*2を表す。
*1は、−OR1との結合手を表す。
*2は、−OR2との結合手を表す。
*0は、C(Q1)(Q2)の炭素原子との結合手を表す。
m1、m2、m3、m4及びm5は、互いに独立に、0〜6の整数を表す。
RL1は、水素原子又は炭素数1〜21の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
RL2は、水素原子又は炭素数1〜19の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
RL3は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、各式で表される基において、合計炭素数は20以下であり、該炭素数は、飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、−NR2−又はカルボニル基に置き換わる前の炭素数を表す。]
1価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基及びイコシル基等のアルキル基等が挙げられる。
1価の脂環式飽和炭化水素基としては、例えば、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等の単環式のシクロアルキル基;ビシクロ〔2.2.1〕ヘプチル基、アダマンチル基及び下記式で表される脂環式飽和炭化水素から水素原子を1つ取り去った基等が挙げられる。
脂肪族飽和炭化水素基と脂環式飽和炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
X0の2価の飽和炭化水素基における、脂肪族飽和炭化水素基と脂環式飽和炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、下記式で表される2価の基が挙げられ、脂肪族飽和炭化水素基とアダマンチル基とを組合わせた基が好ましい。
X10及びX11は、好ましくは、カルボニルオキシ基である。
RL1は、好ましくは、水素原子である。
m1及びm2は、好ましくは、0〜4の整数であり、より好ましくは、0〜2の整数である。
式(L1−2)において、X0は、好ましくは、単結合、炭素数1〜4のアルカンジイル基、脂肪族飽和炭化水素基と脂環式飽和炭化水素基と組合わせた炭素数3〜14の2価の基であり、より好ましくは、単結合である。
式(L1−3)において、X0は、好ましくは、単結合、炭素数1〜4のアルカンジイル基、脂肪族飽和炭化水素基と脂環式飽和炭化水素基と組合わせた炭素数3〜14の2価の基であり、より好ましくは、単結合、脂肪族飽和炭化水素基とアダマンチル基と組合わせた炭素数3〜13の2価の基である。
[式(y)中、Rx4及びRx5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。
Rx6は、炭素数1〜8のアルキル基を表す。]
[式(z)中、Rx7〜Rx9は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を表す。*は結合手を表す。]
式(y)で表される基の具体例としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、1−エトキシエチル基、1−(2−メチルプロポキシ)エチル基、1−エトキシプロピル基等が挙げられる。
Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜36の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Rb4とRb5とは一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよい。
Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。m2が2以上のとき、複数のRb7は互いに同一でも異なってもよく、n2が2以上のとき、複数のRb8は互いに同一でも異なってもよい。
Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜36の脂環式炭化水素基を表す。
Rb9とRb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成してもよく、該環に含まれる−CH2−は、−O−、−S−又は−CO−に置き換わってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜36の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜36の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12とは、一緒になってそれらが結合する−CH−CO−とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成してもよく、該環に含まれる−CH2−は、−O−、−S−又は−CO−に置き換わってもよい。
Rb13〜Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
Lb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は互いに同一でも異なってもよく、p2が2以上のとき、複数のRb14は互いに同一でも異なってもよく、s2が2以上のとき、複数のRb17は互いに同一でも異なってもよく、u2が2以上のとき、複数のRb18は互いに同一でも異なってもよく、q2が2以上のとき、複数のRb15は互いに同一でも異なってもよく、r2が2以上のとき、複数のRb16は互いに同一でも異なってもよい。
脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和のいずれでもよいが、脂肪族飽和炭化水素基、すなわちアルキル基が好ましい。
特に、Rb4〜Rb6の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18である。Rb9〜Rb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。芳香族炭化水素基には、芳香環に脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基が結合したアリール基も含められ、その場合の炭素数は、脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基の炭素数も併せて数えられる。Rb4〜Rb6の芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数6〜24である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
水素原子が脂環式炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基は、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基及び2−アルキルアダマンタン−2−イル基等が挙げられる。
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基は、例えば、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基は、例えばアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
Rb11とRb12とが結合する−CH−CO−とともに形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
カチオン(b2−1)としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
式(b2−1−1)中、
Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。また、Rb19〜Rb21から選ばれる2つが一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよい。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
v2が2以上のとき、複数のRb19は互いに同一でも異なってもよく、w2が2以上のとき、複数のRb20は互いに同一でも異なってもよく、x2が2以上のとき、複数のRb21は互いに同一でも異なってもよい。
Rb19〜Rb21の脂肪族炭化水素基は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数1〜12の脂肪族飽和炭化水素基がより好ましい。
Rb19〜Rb21の脂環式炭化水素基は、炭素数4〜18の脂環式炭化水素基が好ましい。
v2、w2及びx2は、好ましくは、それぞれ独立に0又は1ある。
この組み合わせとしては、例えば、それぞれ表1〜表6記載のものが挙げられる。
で表される基であり、かつ、R1及びR2が1−エトキシエチル基である場合の塩(I)〔式(I1)で表される塩(I)、以下、場合により「塩(I1)」という。〕は、例えば、式(I1−a)で表される化合物と、式(I1−b)で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより製造することができる。以下の式中における符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。
この反応の溶媒としては、クロロホルム等が用いられる。
この反応の溶媒としては、クロロホルム等が用いられる。式(I1−c)で表される化合物は、例えば、特開2008−127367号公報に記載された方法で製造することができる。
この反応の触媒としては、トリエチルアミン等が用いられる。
この反応の溶媒としては、テトラヒドロフラン等が用いられる。
本発明の酸発生剤は、本発明の塩である塩(I)を含有する。本発明の酸発生剤は、さらに、塩(I)以外の酸発生剤(以下、場合により「酸発生剤(B)」という。)をさらに含有していてもよい。
酸発生剤(B)としては、公知の酸発生剤が利用でき、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよいが、イオン性酸発生剤が好ましい。該イオン性酸発生剤としては、例えば、塩(I)を構成するスルホン酸アニオンと塩(I)を構成する有機カチオン以外のカチオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤、公知のカチオンと公知のアニオンのとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、本発明の酸発生剤と、酸不安定基を有する樹脂(以下、場合により「樹脂(A)」という。)とを含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤(D)を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物(C)を含有していることが好ましい。
本発明の酸発生剤の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上(より好ましくは3質量部以上)、好ましくは30質量部以下(より好ましくは25質量部以下)である。
樹脂(A)は、酸不安定基を、酸不安定基を有する構造単位(以下「構造単位(a1)」という場合がある)として有することが好ましい。構造単位(a1)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という場合がある)から導かれる。
「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式(1)で表される基、式(2)で表される基等が挙げられる。
[式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。*は結合手を表す。]
[式(2)中、Ra1'及びRa2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3'は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2'及びRa3'は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。]
Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜16である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ra2'及びRa3'が互いに結合して形成する2価の炭化水素基としては、例えば、Ra1'〜Ra3'の炭化水素基から水素原子を1個取り去った基が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル及びメタクリルの少なくとも一種」を意味する。「(メタ)アクリレート」等の表記も同様の意味を表す。
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基としては、式(1)のRa1〜Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ra6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
式(a1−3)中、
Ra9は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、水素原子又は−COORa13を表す。
Ra13は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ra10、Ra11及びRa12は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ra10及びRa11は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。
Ra13の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基と炭素数3〜20の脂環式炭化水素基とからなる基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−アダマンチル−1−メチルエチル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基及び2−オキソ−オキソラン−4−イル基等が挙げられる。
Ra10〜Ra12は、式(1)のRa1〜Ra3と同様の基等が挙げられる。
Ra10及びRa11が互いに結合して2価の炭化水素基を形成する場合の−C(Ra10)(Ra11)(Ra12)としては、下記の基が好ましい。
[式(a1−4)中、
Ra32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ra34、Ra35及びRa36はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra34は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra35及びRa36は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。]
Ra32及びRa33のハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ra33は、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
laは、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
Ra34は、好ましくは、水素原子である。
Ra35は、好ましくは、炭素数1〜12の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基及びエチル基である。
Ra36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又はこれらが組合わせされた基であり、より好ましくは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数7〜18のアラルキル基である。前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換が好ましい。前記芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数6〜10のアリールオキシ基が好ましい。
式(a1−5)中、
R31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Za1は、単結合又は*−[CH2]k1−CO−La4−を表す。ここで、k1は1〜4の整数を表す。*は、La1との結合手を表す。
La1、La2、La3及びLa4は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3の整数を表す。
s1’は、0〜3の整数を表す。
La1は、−O−が好ましい。
La2及びLa3は、一方が−O−、他方が−S−が好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
Za1は、単結合又は*−CH2−CO−O−が好ましい。
樹脂(A)は、酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(s)」という場合がある)を有していてもよい。構造単位(s)を導くモノマー(以下「モノマー(s)」という場合がある)は、酸不安定基を有さないモノマーであれば特に限定されず、レジスト分野で公知のモノマーを使用できる。
構造単位(s)としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a2)」という場合がある)及び/又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
構造単位(a2)が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物を、KrFエキシマレーザ露光(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線露光に適用する場合、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)を用いることが好ましい。また、ArFエキシマレーザ露光(193nm)等に適用する場合、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)が好ましく、構造単位(a2−1)を用いることがより好ましい。構造単位(a2)は、1種を単独で含有してもよく、2種以上を併用してもよい。
[式(a2−0)中、
Ra30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は互いに同一であっても異なってもよい。]
Ra31のアルコキシ基は、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
maは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。
中でも、構造単位(a2−0)としては、式(a2−0−1)、式(a2−0−2)、式(a2−0−3)及び式(a2−0−4)でそれぞれ表されるものが好ましく、式(a2−0−1)又は式(a2−0−2)で表されるものがより好ましい。
式(a2−1)中、
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
構造単位(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
La4は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。p1が2以上のとき、複数のRa21は互いに同一又は相異なる。
式(a3−2)中、
La5は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
q1は、0〜3の整数を表す。q1が2以上のとき、複数のRa22は互いに同一又は相異なる。
式(a3−3)中、
La6は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
r1は、0〜3の整数を表す。r1が2以上のとき、複数のRa23は互いに同一又は相異なる。]
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。
また、構造単位(a3−1)、構造単位(a3−2)及び構造単位(a3−3)の含有率は、それぞれ、樹脂(A)の全構造単位に対して、5〜60モル%が好ましく、5〜50モル%がより好ましく、10〜50モル%がさらに好ましい。
構造単位(s)としては、モノマー(a2)に由来する構造単位及びモノマー(a3)に由来する構造単位以外にハロゲン原子を有する構造単位(以下、場合により「構造単位(a4)」という。)が挙げられる。
[式(a4−1)中、
Ra41は、水素原子又はメチル基を表す。
Aa41は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−g1)
〔式(a−g1)中、
sは0又は1を表す。
Aa42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
Aa43は、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Xa41及びXa42は、それぞれ独立に、−O−、−CO−、−CO−O−又は−O−CO−を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は6以下である。〕
で表される基を表す。
Ra42は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表す。
ただし、Aa41及びRa42のうち少なくとも一方は、ハロゲン原子を有する基である。]
脂肪族炭化水素基は、炭素炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基(当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい)及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基等が挙げられる。
[式(a−g3)中、
Xa43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Aa45は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する炭素数3〜17の脂肪族炭化水素基を表す。]
Ra42が、式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式(a−g3)で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、15以下が好ましく、12以下がより好ましい。式(a−g3)で表される基を置換基として有する場合、その数は1個が好ましい。
[式(a−g2)中、
Aa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数3〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
Xa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Aa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数3〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Aa46、Aa47及びXa44の炭素数の合計は18以下であり、Aa46及びAa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する。]
Aa47の脂肪族炭化水素基の炭素数は4〜15が好ましく、5〜12がより好ましく、Aa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
Aa41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
Aa41は、好ましくは炭素数1〜4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数2〜4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
基(a−g1)におけるAa42、Aa43及びAa44の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基等が挙げられる。これらの置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
[式(a4−2)中、
Rf1は、水素原子又はメチル基を表す。
Af1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Rf2は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
具体的には、フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
Rf2としては、炭素数1〜6のフッ化アルキル基が好ましい。
Rf11は、水素原子又はメチル基を表す。
Af11は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。
Xf12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。 ただし、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。]
Af13のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい2価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基;ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい2価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の2価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
Af14のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基及びペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
Af13の脂肪族炭化水素基は、炭素数1〜6が好ましく、2〜3がさらに好ましい。
Af14の脂肪族炭化水素基は、炭素数3〜12が好ましく、3〜10がさらに好ましい。なかでも、Af14は、好ましくは炭素数3〜12の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
[式(a4−4)中、
Rf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Af21は、−(CH2)j1−、−(CH2)j2−O−(CH2)j3−又は−(CH2)j4−CO−O−(CH2)j5−を表す。
j1〜j5は、それぞれ独立に、1〜6の整数を表す。
Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
樹脂(A)は、モノマー(a1)及び必要に応じて用いられるモノマー(s)を公知の重合法(例えばラジカル重合法)で重合させることにより製造できる。樹脂(A)が有する各構造単位の含有率は、共重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、構造単位(s)のみからなる樹脂が挙げられる。
中でも、樹脂(A)以外の樹脂としては、構造単位(a4)を有する樹脂(以下「樹脂(X)」という場合がある。)が好ましい。樹脂(X)において、構造単位(a4)の含有率は、樹脂(X)の全構造単位に対して、80モル%以上が好ましく、85モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましい。
樹脂(X)がさらに有していてもよい構造単位としては、例えば、構造単位(a2)、構造単位(a3)及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂(X)の重量平均分子量は、好ましくは、8,000以上(より好ましくは10,000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)である。かかる樹脂(X)の重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A)の場合と同様である。
溶剤(D)の含有率は、例えば本発明のレジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、例えば99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。溶剤(D)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物(C)として、好ましくは、式(C1)〜式(C8)及び式(C1−1)のいずれかで表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(C1−1)で表される化合物が挙げられる。
[式(C1−1)中、Rc2及びRc3は、上記と同じ意味を表す。
Rc4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は同一又は相異なる。]
Rc9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9は同一又は相異なる。]
Rc14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
o3及びp3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、o3が2以上であるとき、複数のRc14は同一又は相異なり、p3が2以上であるとき、複数のRc15は、同一又は相異なる。
Lc1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q3が2以上であるとき、複数のRc18は同一又は相異なり、r3が2以上であるとき、複数のRc19は同一又は相異なり、及びs3が2以上であるとき、複数のRc20は同一又は相異なる。
Lc2は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
アルカノイル基としては、アセチル基、2−メチルアセチル基、2,2−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン、4−メチルピリジン等が挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
本発明のレジスト組成物は、樹脂及び本発明の酸発生剤、並びに、必要に応じて用いられる溶剤(D)、塩基性化合物(C)及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(D)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、特に電子線又はEUV露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
化合物の構造は、MASS(LC:Agilent製1100型、MASS:Agilent製LC/MSD型又はLC/MSD TOF型)で確認した。
樹脂(A)の組成比(樹脂(A)製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂(A)に対する共重合比)は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合で消費されたモノマー量を求めることにより算出した。
重量平均分子量は、下記条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置:HLC−8120GPC型(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
式(I−1−a)で表される化合物10.00部及びテトラヒドロフラン70部を仕込み、攪拌下、0.2%カンファースルホン酸のクロロホルム溶液3.46部を添加した。得られた混合液に、式(I−1−b)で表される化合物13.38部を30分かけて滴下し、23℃で8時間攪拌した。得られた反応物に、トリエチルアミン0.06部を添加攪拌後、tert−ブチルメチルエーテル140部及びイオン交換水50部を添加、攪拌し、分液を行った。得られた有機層に、5%炭酸水素ナトリウム水溶液50部を添加、攪拌し、分液を行った。この操作を3回行った。回収された有機層にイオン交換水50部を添加、攪拌し、分液を行った。この操作を3回行った。その後、回収された有機層を濃縮することにより、式(I−1−c)で表される化合物7.23部を得た。
式(I−1−d)で表される塩5.00部及びクロロホルム30部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、式(I−1−e)で表される化合物2.04部を添加し、60℃程度まで昇温した後、同温度で1時間攪拌し、式(I−1−f)で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式(I−1−f)で表される化合物を含む溶液に、23℃で、式(I−1−c)で表される化合物3.17部を添加した後、50℃で3時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム30部及びイオン交換水15部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水15部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに5回繰り返した。回収された有機層に活性炭1.00部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル20部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にtert−ブチルメチルエーテル20部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(I−1)で表される塩6.12部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 435.1
式(I−217−a)で表される塩19.34部、式(I−217−b)で表される塩8.96部、アセトニトリル100部及びイオン交換水50部を仕込み、23℃で15時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、クロロホルム100部で抽出した。回収された有機層を濃縮することにより、式(I−217−c)で表される塩22.12部を得た。
式(I−217−c)で表される塩6.48部及びクロロホルム30部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、式(I−217−d)で表される化合物2.04部を添加し、60℃程度まで昇温した後、同温度で1時間攪拌し、式(I−217−e)で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式(I−217−e)で表される化合物を含む溶液に、23℃で、式(I−1−c)で表される化合物3.17部を添加した後、50℃で3時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム30部及びイオン交換水15部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水15部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに5回繰り返した。回収された有機層に活性炭1.00部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル20部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にtert−ブチルメチルエーテル20部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(I−217)で表される塩6.98部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 393.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 435.1
式(I−217)で表される塩2.26部、式(I−73−a)で表される化合物0.28部及びモノクロロベンゼン25部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅(II)0.02部を添加し、さらに、100℃で1時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した。得られた残渣に、クロロホルム20部及びイオン交換水5部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水5部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル10部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(I−73)で表される塩1.08部を得た。
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 435.1
モノマー(a1−4−2)、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−1−6)、モノマー(a2−1−2)及びモノマー(s1−1)を、そのモル比〔モノマー(a1−4−2):モノマー(a1−1−2):モノマー(a1−1−6):モノマー(a2−1−2):モノマー(s1−1)〕が、50:15:20:5:10の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1.00mol%と3.00mol%となるように添加した。これを85℃で約6時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が7.7×103である共重合体を収率60%で得た。この共重合体は、モノマー(a2−0−1)、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−1−6)、モノマー(a2−1−2)、モノマー(s1−1)に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−8)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)及びモノマー(a3−1−1)を、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−8):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1)〕が、28:15:5:20:32の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1.00mol%と3.00mol%となるように添加した。これを75℃で約5時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が7.5×103である共重合体を収率63%で得た。この共重合体は、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−8)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)、モノマー(a3−1−1)に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A2とする。
モノマー(a1−1−2)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)及びモノマー(a3−1−1)を、そのモル比(モノマー(a1−1−2):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1))が、30:14:6:20:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.2×103の共重合体A3を収率78%で得た。この樹脂A3は、以下の構造単位を有するものである。
モノマー(1−1−2)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−1−1)を、そのモル比〔モノマー(1−1−2):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1)〕が、50:25:25となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを80℃で約8時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、得られた樹脂を、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を3回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約9.2×103である共重合体A4を収率60%で得た。この共重合体は、モノマー(1−1−2)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−1−1)に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂A4とする。
(レジスト組成物の調製)
以下に示す成分の各々を表7に示す質量部で混合して溶剤に溶解させた後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
A1:樹脂A1
A2:樹脂A2
A3:樹脂A3
A4:樹脂A4
I−1:式(I−1)で表される塩
I−217:式(I−217)で表される塩
I−73:式(I−73)で表される塩
B1−23:式(B1−23)で表される塩;特開2008−69146号公報記載の方法で合成
<塩基性化合物(C):クエンチャー>
C1:テトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラート(東京化成工業(株)製)
C2:2,6−ジイソプロピルアニリン(東京化成工業(株)製)
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 150部
γ−ブチロラクトン 5部
6インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物層の膜厚が0.04μmとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、表7の「PB」欄に示す温度で60秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔(株)日立製作所製の「HL−800D 50keV」〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表7の「PEB」欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン(ラインアンドスペースパターン)を走査型電子顕微鏡で観察し、60nmのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが1:1となる露光量を実効感度とした。
実効感度において得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンが倒れずに解像する最小線幅を解像度とした。その結果を表8に示す。
<形状評価>
60nmのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なもの[図1(a)]を○、トップ形状が丸い[図1(b)]又はT字型に近いもの[図1(c)]、または裾引きが見られるもの[図1(d)]を×として判断した。その結果を表8に示す。
8インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を組成物層の膜厚が0.035μmとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上で、表7の「PB」欄に示す温度で60秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、EUV露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表7の「PEB」欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン(ラインアンドスペースパターン)を走査型電子顕微鏡で観察し、線幅22nmのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが1:1となる露光量を実効感度とした。
Claims (6)
- 式(I)で表される塩。
[式(I)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
xは、1又は2を表す。
L1は、式(L 1 −1)、式(L 1 −2)又は式(L 1 −3)のいずれかで表される3価の基を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立に、式(x)、式(y)又は式(z)で表される基を表す。
Z+は、有機カチオンを表す。]
[式(L 1 −1)、式(L 1 −2)及び式(L 1 −3)中、
X 0 は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基又は式(a−1)で表される基を表す。
(式(a−1)中、
sは0又は1を表す。
X 10 及びX 11 は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A 10 及びA 11 は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
A 12 は、単結合又は炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
*は、R L が結合している炭素原子との結合手を表す。)
X 1 及びX 5 は、それぞれ独立に、−O− *1 、−NR 2 − *1 、−O−CO− *1 、
−O−CH 2 − *1 又は−NR 2 −CH 2 − *1 を表す。
X 2 及びX 6 は、それぞれ独立に、−O− *2 、−NR 2 − *2 、−O−CO− *2 、−O−CH 2 − *2 又は−NR 2 −CH 2 − *2 を表す。
X 3 は、−O− *1 、−NR 2 − *1 、−O−CH 2 −CO−O− *1 又は−O−CH 2 −CO−NR 2 − *1 を表す。
X 4 は、−O− *2 、−NR 2 − *2 、−O−CH 2 −CO−O− *2 又は−O−CH 2 −CO−NR 2 − *2 を表す。
*1は、−OR 1 との結合手を表す。
*2は、−OR 2 との結合手を表す。
*0は、C(Q 1 )(Q 2 )との結合手を表す。
m1、m2、m3、m4及びm5は、互いに独立に、0〜6の整数を表す。
R L1 は、水素原子又は炭素数1〜21の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
R L2 は、水素原子又は炭素数1〜19の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
R L3 は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、各式で表される基において、合計炭素数は20以下であり、該炭素数は、飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、−NR 2 −又はカルボニル基に置き換わる前の炭素数を表す。]
[式(x)中、Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を表す。]
[式(y)中、Rx4及びRx5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。
Rx6は、炭素数1〜8のアルキル基を表す。]
[式(z)中、Rx7〜Rx9は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を表す。] - 前記式(I)のZ+が、アリールスルホニウムカチオンである請求項1記載の塩。
- 請求項1又は2に記載の塩を含有する酸発生剤。
- 請求項3記載の酸発生剤と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
- さらに塩基性化合物を含有する請求項4記載のレジスト組成物。
- (1)請求項4又は5記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013109621A JP6107420B2 (ja) | 2012-07-24 | 2013-05-24 | 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
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