JPH11502543A - 単一イオン伝導性の固体重合体電解質 - Google Patents

単一イオン伝導性の固体重合体電解質

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JPH11502543A JP8521857A JP52185796A JPH11502543A JP H11502543 A JPH11502543 A JP H11502543A JP 8521857 A JP8521857 A JP 8521857A JP 52185796 A JP52185796 A JP 52185796A JP H11502543 A JPH11502543 A JP H11502543A
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Abstract

(57)【要約】 新規な単一イオン伝導性の重合体電解質(SPE)が提供されている。第一の群の重合体は、イオン性種が会合したフッ素化ポリ(アルキレンオキシド)側鎖で置換したポリシロキサンであり、一方、第二の群は、構造(II)および(III)を有する単量体単位を含有する共重合体であり、ここで、R4からR8、x2、x3、y2、y3、z2およびz3は、本明細書中で定義されている。これらの新規な重合体を含有する伝導性組成物（特に、フィルム組成物）、およびこのようなフィルムで処方されたバッテリーもまた、提供されている。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 単一イオン伝導性の固体重合体電解質 発明の分野 本発明は、一般に、新規な単一イオン（single-ion）伝導性の重合体電解質に 関する。本発明は、さらに、１種またはそれ以上の可塑剤と組合せて、これらの 新規重合体を含有する伝導性組成物に関する。また、本発明の範囲内には、単一 イオン伝導性のゲル電解質フィルム組成物、およびこのような組成物を製造する 方法が入る。本発明は、さらに、これらの重合体および伝導性組成物を、固体バ ッテリー、燃料セル、センサ、超コンデンサ、エレクトロクロミック装置（elec trochromicdevice）などで使用することに関する。 発明の背景 多くの非溶媒重合体電解質は公知であり、このような電解質を、電気化学装置 （例えば、固体バッテリー、燃料セル、センサ、超コンデンサおよびエレクトロ クロミック装置）で使用する可能性には、相当な関心が寄せられている。重合体 電解質は、一般に、多くの望ましい特徴があり、すなわち、それらは、操作にお いて、本質的に安全であり、液体組成物で遭遇する漏れや乾燥の問題がなく、さ らに、比較的に加工しやすい。固体重合体電解質のさらに有利な点は、それらが 変形して、それにより、電極との界面接触を維持する能力にある。最後に、重合 体電解質は、薄いフィルムにキャストして、この電解質の抵抗を最小にし、そし て容量および重量を減らすことができる。 非溶媒電解質系での使用が試験されている重合体には、線状鎖ポリエーテル、 ポリ(エチレンオキシド)(「PEO」)およびポリ(プロピレンオキシド)(「PPO」)に アルカリ金属塩(例えば、リチウム塩)が会合したものをベースとしたものがある 。代表的なPEOおよびPPO重合体は、Polymer Communications 28：302-305(1987) にてLe Nestらにより、そしてMacromolecules 88：96-100(1988)にてTsuchida により、記述されている。しかしながら、このような電解質は、室温よりかなり 高い温度でのみ、実用範囲の伝導率(例えば、σ＝10-5〜10-3 S/cm)を示す。さ らに、報告されている線状鎖ポリエーテル電解質は、そのアニオンおよびカチオ ンの両方がイオン移動度を有し、最終的に、この重合体電解質の伝導性の原因と なるので、１より著しく低いイオン輸率を示す。従って、かなりの数の研究は、 その液体電解質に相当する範囲の伝導性を示すことができる伝導性の固体重合体 電解質を得ることに集中されている。 このような重合体電解質のイオン伝導性を改良する試みには、室温にて、この 線状鎖ポリエーテル電解質よりも良好な伝導性を示す、新規な重合体物質(例え ば、カチオン伝導性ホスファゼンおよびシロキサン重合体)の合成が含まれる。 この点について、関係の重合体の１種には、Macromolecules 21：2299-2301(198 8)およびthe Journal of the American Chem．Soc．111：4091-4095(1989)の両 方にてGanapathiappanらにより報告されたポリホスファゼンスルホネートがある 。また、ChenらのChem．of Materials 1：483-484(1984)を参照せよ。 イオン伝導性を改良する他の試みは、ポリホスファゼン（polyphospazene）骨 格、ポリメタクリレート骨格またはポリシロキサン骨格に固定したオリゴオキシ エチレン側鎖を有する櫛状重合体に関する。例えば、Blonskyら、J．Am．Chem． Soc．106：6854-6855(1984)、Bannisterら、Polymer 25：1600-1602(1984)およ びSpindlerら、J．Am．Chem．Soc．110：3036-3043(1988)を参照せよ。この重合 体マトリックスを通るイオンの移動は、本質的に、自由体積機構（free volume mechanism）により進行するので、柔軟な側鎖を有する重合体が、一般に、好ま しい。カチオン伝導性シロキサン櫛状重合体をベースにしたカチオン輸送重合体 電解質は、Zhouら、Poly．Comm．30：52-55(1989)およびRietmanら、J．of Poly ．Sci：Part C：Polymer Letters 28：187-191(1990)に報告されている。アニオ ン伝導性を有する固体重合体電解質も同様に報告されており、例えば、Miyanish iら、Macromolecules 17：975-977(1984)を参照せよ。 固体電解質系では、単一イオン伝導性重合体は、(一部には、DC分極が起こら ないために)、より完全に荷電および放電できる点で、二元イオン(dual-ion)伝 導性重合体(ここで、そのアニオンおよびカチオンの両方は、この電解質中で 移動性を有する)よりも明らかに有利である。さらに特定すると、単一イオン伝 導性の重合体電解質は、カチオン(例えば、リチウム)を独占的に輸送する能力を 有し、それにより、この電極における分極効果を最小にする。さらに、単一イオ ン伝導性電解質は、この金属塩の解離したカチオンおよびアニオンの両方が、こ の電解質に溶解し、同時に、正極および負極に向かって移動して、そのイオン輸 送値（transportation value）が低下する状態を避ける。 多くの単一イオン伝導性の電解質が報告されている。１に近いリチウムイオン 輸率を示すポリ(エチレンオキシド)高分子電解質ブレンド(これは、ペンダント スルホネート基またはパーフルオロカルボキシレート基を有するアクリル酸エス テル重合体と混合したPEOからなる)が、記述されている。例えば、Bannisterら 、Polymer 25：1291-1296(1984)を参照せよ。イオン種を溶解した固体溶液を含 有する単一イオン伝導性の固体重合体電解質系もまた、Narangらの米国特許第5, 102,751号に記述されており、その開示内容は、本明細書中で参考として援用さ れている。さらに、N-(フルオロアルキルスルホネート)アミドで機能化した短い PEO単位からなる単一イオン伝導性の重合体が、報告されている。例えば、Arman dら、(Seventh International Meeting on Lithium Batteries)、May 15-20、19 94を参照せよ。しかしながら、上記単一イオン伝導性の重合体系のそれぞれは、 一般に、伝導率が低い(例えば、100℃でσ≦10-5 S/cm)だけでなく、電気化学的 な安定性が低い。 従って、上記文献で述べた種々の固体重合体電解質は、有望であることが明ら かになったものの、これらの物質は、実用的な用途(例えば、高エネルギーの再 充電可能なバッテリーおよび高イオン伝導性が必要な他の用途)を妨げる限界が あり、ここで、この重合体電解質の比較的に薄いフィルムを作製しなければなら ない。上で述べたように、従来の重合体電解質は、特に室温では、充分なイオン 伝導性を示さない。さらに、このような従来の重合体電解質は、一般に、電解装 置(ここでは、しばしば、これら電解質の薄いフィルムが必要である)に組み込む のに望ましい物理的特性を示さない。例えば、これらの重合体に固有の物理的な 限界には、粘着すぎる重合体フィルム、この重合体が液体に近すぎること、この 重合体が脆性すぎること、またはこの重合体が熱に敏感すぎることが挙げられる 。 従来の重合体電解質に伴う上述の問題点のいくつか(すなわち、脆性、低イオ ン伝導性など)を克服する１方法は、これらの電解質を、可塑剤として機能する 液状電解質と組み合わせることである。このようにして、多くの可塑剤は、固体 重合体電解質のイオン伝導性を高めるのに有用であることが分かっている。例え ば、Narangらの米国特許第5,102,751号を参照せよ(その内容は、上記に参考とし て援用されている)。さらに、ポリ(フッ化ビニリデン)(「PVdF」)を含有するゲ ル電解質が開発されているが、このような重合体電解質は、一般に、通常のリチ ウム塩を含有し、これは、二元イオン伝導体として挙動することが公知であり、 このような系から得ることができるカチオン輸送値（transport value）を低下 させる。さらに、可塑剤を含有するゲル電解質が報告されている(例えば、Tsuch idaら、Electrochemical Acta 28(5)：591-595(1983)を参照のこと)。しかしな がら、このような電解質は、室温では、充分に高い伝導性を示さないことが分か っている。リチウム塩を含有するゲル電解質を調製するためにPVdF共重合体を使 用することもまた、米国特許第5,296,318号にて、Gozdzらにより記述されている 。しかしながら、その方法では、このリチウム塩の相分離なしに、均一で物理的 に強固なゲル電解質フィルムの調製を可能にすることはできなかった。 従って、従来の可塑剤のいくつかは、固体電解質重合体において、伝導性を改 良することが明らかになったものの、これらの組成物は、依然として、重大な欠 点がある。特に、従来の可塑剤は、揮発性が高すぎ、そのために、一定期間を経 過すると、この重合体電解質組成物から分離することが分かっている。このよう な分離の結果、その伝導性が低下し、さらに、この重合体の物理的特性も、同様 に、変わる。例えば、この重合体は、より脆くなったりし得、そして/またはそ れを塗装した基板から剥離し得る。 他の以前の液状電解質および可塑剤(例えば、炭酸プロピレン)は、リチウムバ ッテリーのリチウムアノードまたは炭素アノードで還元されることが公知であり 、従って、バッテリー性能が限定される。例えば、Arakawaら、J．Electroanal ．Chem．219：273-280(1987)およびShuら、J．Electrochem．Soc．140(4)：922- 927(1993)を参照せよ。炭酸プロピレンの還元の程度は、グラファイト電極にお いて、特に著しい。このアノードでのこのような炭酸プロピレンの還元を最小に す るために、バッテリーにおいて、添加剤として、クラウンエーテルが使用されて いるものの(例えば、Shuら、J．Electrochem．Soc．140(6)：L101-L103(1993)お よびWilkinsonらの米国特許第5,130,211号を参照せよ)、電解質の還元を充分に 小さくするためには、高濃度(0.3〜0.5 M)のクラウンエーテルが必要である。こ の点に関して、クラウンエーテルは毒性が高く、一般に、極めて高価なので、そ れらは、バッテリーにおいて、実用的に使用できるとは期待できない。 従って、室温にて、その液状電解質に相当する範囲内の伝導率(例えば、20℃ でσ≧10-3 S/cmの範囲)を示すと共に、電気化学的な安定性を高めることができ るような、単一イオン伝導性の固体重合体電解質を提供する必要性が残っている 。さらに、このような重合体電解質と共に使用する可塑剤であって、この固体重 合体のイオン伝導性も著しく高めつつ、可塑効果を与えることができるものを開 発する必要性が残っている。このような可塑剤は、重合体から容易に揮散するこ とのような、以前の系で認められた欠点を示すべきではなく、そして/またはこ の重合体の機械的特性を悪く改変するべきではない。 発明の要旨 本発明の１実施態様に従って、単一イオンカチオン伝導性を有し高められた室 温でのイオン伝導性を示す固体重合体電解質が示されている。本明細書中で記述 する単一イオン伝導性重合体には、ポリシロキサン、部分的にフッ素化したポリ メタクリル酸エステルおよびポリ(アルキレンオキシド)の固体重合体電解質(「SP E」))が含まれ、これらは、フルオロアルキルスルホネート基により、共有結合的 に機能化される。 本発明の１実施態様では、以下の構造を有する単一イオン伝導性重合体が提供 される： ここで、R1およびR2は、個々に、以下の構造を有する部分からなる群から選 択され： ここで、R3は、−OM、−N(M)SO2CF3または−C(M)(SO2CF3)2であり、そしてMは 、アルカリ金属である、またはR1およびR2の一方は、以下の構造を有し： もう一方は、水素、低級アルキル、フッ素化低級アルキル、低級アルケニル、 フッ素化低級アルケニル、アリールおよびアラルキレンからなる群から選択され る； x1およびz1は、同一であっても良く、または異なっても良く、１〜100の範囲 の整数である（１および100を含む）； y1は、０〜100の範囲の整数である（０および100を含む）；そして ｎは、この重合体中の単量体単位の数を示す整数である。 本発明の他の実施態様では、以下の構造を有する第一の単量体単位、 および以下の構造を有する第二の単量体単位を含有する単一イオン伝導性共重合 体が提供される： ここで、R4およびR6は、独立して、水素、低級アルキル、低級アルコキシ、− COOR8および−(CH2)n1−O−R8からなる群から選択され、ここで、R8は、低級ア ルキルまたはフッ素化低級アルキルであり、そしてn1は、１〜６の範囲の整数で ある（１および６を含む）； R5は、−(CH2)x4(OCH2CH2)y4(OCF2CF2)z4SO3Mであり、ここで、Mは、アルカリ 金属である； R7は、−(CH2)x5(OCH2CH2)y5OCH3または−COOR9であり、ここで、R9は、低級 アルキルまたはフッ素化低級アルキルである；そして x2、x3、x4、x5、y2、y3、y4、y5、z2、z3およびz4は、同一であっても良く、 または異なっても良く、１〜100の範囲の整数である（１および100を含む）。 本発明のさらに他の実施態様では、室温での伝導性を高めた伝導性組成物が提 供され、ここで、これらの組成物は、本発明の単一イオン伝導性SPEと、この会 合重合体のイオン伝導性を高めるのに効果的な量の可塑剤との組合せから形成さ れる。さらに特定すると、上記の本発明の単一イオン伝導性重合体を、適当な中 程度の沸騰性の溶媒または液状電解質と組み合わせて含有する伝導性組成物が本 明細書中で開示され、これは、室温での高いイオン伝導性および優れた物理的お よび機械的な特質（例えば、優れた柔軟性、強度および電気化学的な安定性）を 示す。適当な可塑剤は、一般に、高い誘電率、中程度〜高い沸点、および低粘度 に特色がある。 ここでの使用が特に意図される可塑剤には、中程度の沸騰性の溶媒(例えば、 炭酸エチレン(「EC」)、炭酸プロピレン(「PC」)およびそれらの配合物(例えば 、PC：ECの１：１重量比の混合物))が挙げられる。本明細書中で可塑剤としての 使用が意図される他の中程度の沸騰性の有機溶媒には、他の炭酸低級アルキル( 炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸ジプロピル)、およびグリム(例えば、ジ メトキシエタン(C4H10O2または「DME」)、ジグリム(C6H14O3)、トリグリム(C8H1 8 O4)、テトラグリム(C10H22O5)など)が、単独でまたは組み合わせてのいずれか で含まれる。環状炭酸エステルもまた、本発明の重合体と組み合わせて、可塑剤 として使用でき、例えば、以下の一般構造を有する機能化した環状エーテルがあ る： ここで、R10は、アルキル、−(OC2R11 4)m−R12または−(CO)OR13である； R11は、独立して、H、アルキル、アリール、アルケニル、フルオロおよびフッ 素化アルキルからなる群から選択される； R12は、H、アルキルまたは−(OC2R11 4)m-R13である； R13は、Hまたはアルキルである； ｐは、１〜５の範囲の整数である（１および５を含む）；そして ｑは、０〜６の範囲の整数である（０および６を含む）。 ここでの使用が意図される、さらに他の可塑剤は、同時係属中の米国特許出願 第08/372,193号に記述され、これは、「ORGANIC LIQUID ELECTROLYTES AND PLAS TICIZERS」の表題であり、発明者はVenturaらであり、本願と同じ日に出願され 、本明細書中で参考として援用されている。 本発明のさらに他の実施態様では、単一イオン伝導性のゲル電解質フィルム組 成物が提供され、ここで、これらのフィルムは、一般に、上記単一イオン伝導性 のSPEと、可塑剤、および得られたゲル電解質組成物の機械的強度を高めるのに 適当な量のポリ(ビニリデンフルオライド)との組合せから形成される。このよう にして、本発明の単一イオン伝導性のSPEは、望ましい物理的特性(例えば、高め られた機械的強度および付着性欠如)を有する薄いにもかかわらず高い伝導性の フィルムに処方できる点で、望ましい物理機械的特性を示す。 本発明に従って、さらに、単一イオン伝導性の電解質フィルムおよび他の伝導 性組成物を製造する方法が記述されている。一般に、このような方法は、フィル ムを形成するためのホットプレス技術を包含する。しかしながら、この組成物に 取り込まれる種々の成分の量に依存して、ワックスおよびゲルも同様に調製でき る。 本発明のさらに他の実施態様では、このSPEは、固体状電気化学装置(例えば、 燃料セル、超コンデンサ、エレクトロクロミック装置およびセンサ)の作製にて 、またはバッテリー(例えば、固体状リチウムバッテリーなど)にて使用できる。 この点では、正極、負極および上記単一イオン伝導性の固体重合体電解質を包含 する固体バッテリーが、本明細書中で開示されている。 本発明のさらに他の実施態様では、本明細書中で記述するSPEは、薄いフィル ムのSPEを形成するために、可塑剤と組み合わせて使用でき、必要に応じて、こ のSPEフィルムの機械的強度を改良するために、PVdFまたは別の物質が添加でき る。従って、ここでは、正極、負極および本発明の単一イオン伝導性の重合体電 解質フィルムを包含する固体バッテリーもまた、提供される。問題のSPEフィル ムを用いて、固体バッテリー(例えば、LixC6/SPE/LiCoO2バッテリー)が作製でき 、これは、高められた伝導性および再充電能力を有する。 図面の簡単な説明 図１は、フィルム、ワックスおよびゲルを形成するための単一イオン伝導性の 重合体電解質、可塑剤およびPVdFを含有する組成物の成分範囲を示す図である。 発明の詳細な説明 定義： 本発明を詳細に記述する前に、本発明は、特定の塩、合成方法、溶媒などに限 定することなく、これらは変えてもよいことが認められる。本明細書中で使用す る専門用語は、特定の実施態様のみを記述するためにあり、限定する意図はない ことも認められる。 本明細書および添付の請求の範囲で用いるように、単数形「a」、「an」およ び「the」は、文脈にて他に明らかに指示がなければ、複数物の指示物を包含す ることを記しておく。それゆえ、例えば、「a plasticizer」との表示は、複数 の可塑剤の混合物を含むなど。 本明細書およびその後に添付の請求の範囲では、多くの用語が言及され、それ らは、以下の意味を有するように定義される。 「重合体」との用語は、オリゴマー種およびポリマー種の両方、すなわち、２ 個またはそれ以上の単量体単位(これは、単独重合体であっても良いし、または 共重合体であっても良い)を含む化合物を包含することを意図している。例えば 、式(Ｉ)のような単一の一般構造で示されるとき、記述の重合体は、この単一の 一般構造により表わされる２個またはそれ以上の異なる単量体単位を含有できる ことが認められるべきである。「伝導性重合体」とは、電気輸送特性を絶縁する こととは反対に、伝導性を有するものである。 「単独重合体」との用語は、単一種の単量体単位を統合（incorporate）して いる重合体を意図している。対照的に、「共重合体」との用語は、同じ重合体鎖 において、２種またはそれ以上の化学的に異なる種類の単量体単位から構成され る重合体を意味する。「ブロック共重合体」は、２種またはそれ以上の異なる種 類の単独重合体または共重合体の２個またはそれ以上のセグメントを含有する重 合体である。 本明細書中で使用する「アルキル」との用語は、１個〜24個の炭素原子を有す る分枝したまたは分枝していない飽和炭化水素基(例えば、メチル、エチル、n- プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、t-ブチル、オクチル、デシル 、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシルなど)を意味する。 ここでの好ましいアルキル基は、１個〜12個の炭素原子を含有する。「低級アル キル」との用語は、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基を意図している。 「フッ素化低級アルキル」との用語は、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル 基であって、少なくとも１個の水素原子(必要に応じて、全ての水素原子)をフッ 素原子で置き換えたものを意図している。 「アルケニル」との用語は、２個〜24個の炭素原子および少なくとも１個の二 重結合を含有する、分岐したまたは分岐していない炭化水素鎖を意味する。「低 級アルケニル」とは、２個〜６個の炭素原子、さらに好ましくは、２個〜５個の 炭素原子を有するアルケニル基を意味する。「フッ素化低級アルケニル」との用 語は、１個〜６個の炭素原子を有するアルケニル基であって、少なくとも１個の 水素原子（必要に応じて、全ての水素原子）をフッ素原子で置き換えたものを意 図している。 本明細書中で使用する「アルコキシ」との用語は、単一の末端エーテル結合に より結合したアルキル基を意図している。すなわち、「アルコキシ」基は、−OR として定義でき、ここで、Rは、上で定義したアルキルである。「低級アルコキ シ」基は、１個〜６個の炭素原子、より好ましくは、１個〜４個の炭素原子を含 有するアルコキシ基を意図している。 本明細書中で使用する「アリール」との用語は、５個〜７個の炭素原子を有す る一環式の芳香族種を意味しており、典型的には、フェニルである。必要に応じ て、これらの基は、１個〜４個、さらに好ましくは、１個〜２個の低級アルキル 置換基、低級アルコキシ置換基、ヒドロキシ置換基および/またはニトロ置換基 などで置換されている。 「アラルキレン」との用語は、アルキレン種および一環式アリール種の両方を 含有する部分であって、典型的には、そのアルキレン部分に約12個未満の炭素原 子を含有し、ここで、このアリール置換基が、アルキレン結合性基を介して、問 題の構造に結合したものを意味するように使用される。模範的なアラルキレン基 は、構造−(CH2)j−Arを有し、ここで、ｊは、１〜６の範囲の整数である。 「ハロ」または「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードを意 味し、通常、有機化合物中の水素原子に対するハロ置換に関する。ハロのうちで は、フルオロが、典型的には、好ましい。 「任意の」または「必要に応じて」とは、この言葉の後に記述の状況が、起こ っても良いしまたは起こらなくても良いことを意味し、この記述は、該状況が起 こる場合および起こらない場合を包含する。例えば、「任意の共有結合」との語 句は、共有結合が存在しても良くまたは存在しなくても良いことを意味し、この 記述は、この共有結合が存在する場合、およびこの共有結合が存在しない場合の 両方を包含する。 新規化合物： 本発明の１つの実施態様では、フルオロアルキルスルホネート基で共有結合的 に機能化した多くのポリシロキサン単一イオン伝導性の固体重合体電解質が提供 される。さらに特定すると、式Ｉで示すような一般構造を有するポリシロキサン SPEが提供される： ここで、R1およびR2は、個々に、以下の構造を有する部分からなる群から選択 され： ここで、R3は、−OM、−N(M)SO2CF3または−C(M)(SO2CF3)2であり、そしてMは 、アルカリ金属である、またはR1およびR2の一方は、以下の構造を有し： もう一方は、水素、低級アルキル、フッ素化低級アルキル、低級アルケニル、 フッ素化低級アルケニル、アリールおよびアラルキレンからなる群から選択され る； x1およびz1は、同一であっても良く、または異なっても良く、１〜100の範囲 の整数である（１および100を含む）； y1は、０〜100の範囲の整数である（０および100を含む）；そして ｎは、この重合体中の単量体単位の数を示す整数であり、一般に(必ずではな いが)、約10,000〜3,000,000の範囲、さらに典型的には、約100,000〜1,000,000 の範囲の(重量平均)分子量の重合体を提供する。 式Ｉで示す構造を有する好ましいポリシロキサンSPEでは、Mは、リチウムであ る。 式Ｉの構造を有する特に好ましいポリシロキサンSPEの一群では、R1およびR2 は、以下の構造を有する同一部分である： ここで、x1およびz1は、同一であっても良く、または異なっても良く、１〜10 0の範囲の整数である（１および100を含む）、そしてy1は、０〜100の範囲の整 数である（０および100を含む）； 式Ｉに包含される特に好ましいSPEの他の群では、R1は、以下の構造を有する 部分である： ここで、x1、y1およびz1は、上で定義のものと同じであり、そしてR2は、水素 、低級アルキル、フッ素化低級アルキル、低級アルケニル、フッ素化低級アルケ ニル、アリールおよびアラルキレンからなる群から選択される。 式Ｉの構造を有する特に好ましいSPEのさらに他の群では、R1およびR2は、以 下の構造を有する同一の部分である： ここで、x1，y1およびz1は、上で定義のものと同じである。 式Ｉのさらなる特に好ましいSPEでは、R1は以下の構造を有する部分である： R2は、水素、低級アルキル、フッ素化低級アルキル、低級アルケニル、フッ素 化低級アルケニル、アリールおよびアラルキレンからなる群から選択され、そし てx1、y1およびz1は、上で定義のものと同じである。 式Ｉの構造を有するさらに他の特に好ましいSPEでは、R1およびR2は、以下の 構造を有する同一の部分である： ここで、x1、y1およびz1は、再度、上で定義のものと同じである。 式Ｉに従った特に好ましいSPEのさらにその上の群には、R1が以下の構造を有 する部分であるものがある： R2は、水素、低級アルキル、フッ素化低級アルキル、低級アルケニル、フッ 素化低級アルケニル、アリールおよびアラルキレンからなる群から選択され、そ してx1、y1およびz1は、先に定義のものと同じである。 ここで示したSPEのポリシロキサンの群(すなわち、式Ｉの構造を有する重合体 )に加えて、フルオロアルキルスルホネート基で共有結合的に機能化した多くの ポリメタクリル酸エステルおよびポリ(アルケンオキシド)は、同様に、有用であ ることが分かっている。さらに特定すると、構造(II)を有する第一の単量体単位 ： および以下の構造（III）を有する第二の単量体単位を含有する多くの共重合性S PEが提供されている： ここで、R4およびR6は、独立して、水素、低級アルキル、低級アルコキシ、− COOR8および−(CH2)n1−O−R8からなる群から選択され、ここで、R8は、低級ア ルキルまたはフッ素化低級アルキルであり、そしてn1は、１〜６の範囲の整数で ある（１および６を含む）； R5は、−(CH2)x4(OCH2CH2)y4(OCF2CF2)z4SO3Mであり、ここで、Mは、アルカリ 金属である； R7は、−(CH2)x5(OCH2CH2)y5OCH3または−COOR9であり、ここで、R9は、低級 アルキルまたはフッ素化低級アルキルである；そして x2、x3、x4、x5、y2、y3、y4、y5、z2、z3およびz4は、同一であっても良く、 または異なっても良く、１〜100の範囲の整数である（１および100を含む）。 式Ｉの重合体と同様に、単量体単位(II)および(III)を含有する好ましい共重 合体では、Mはリチウムである。また、これらの共重合体は、一般に、約10,000 〜3,000,000の範囲、より典型的には、約100,000〜1,000,000の範囲の(重量平均 )分子量を有する。 SPEとして有用な多くの好ましい共重合体が同定できる。このような共重合体 の第一の群では、R4およびR6は、水素または低級アルキルであり、そしてR7は、 −(CH2)x4(OCH2CH2)y4OCH3であり、x4およびy4は、上で定義のものと同じである 。 SPEとして有用な特に好ましい共重合体の他の群では、R4およびR7は、独立し て、−COOR8であり、そしてR6は、水素または低級アルキルである。 本発明の重合体は、有機合成化学の当業者に周知の従来の方法か、またはそれ 関連した教本(例えば、Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology、 in House's Modern Synthetic Reactions、in C.S．Marvel and G.S．Hiers’te xt、ORGANIC SYNTHESIS、Collective Volume 1など)に見られ得る従来の方法を 用いて、調製できる。代表的な重合体の合成を、以下に例示する。 製造方法： 新規な電解質を含有する伝導性組成物の好ましい製造方法には、フィルムを形 成するためのホットプレス法がある。このような方法は、典型的には、以下を包 含する：(a)(i)本発明の単一イオン伝導性SPE(すなわち、式(Ｉ)のポリシロキサ ン、または単量体単位(II)および(III)を含有する共重合体)と、(ii)このSPEの イオン伝導性を高めるのに効果的な量の可塑剤、および(iii)この組成物の機械 的強度を高めるのに効果的な量のPVdFまたは別の物質とを配合することにより、 ゲル電解質組成物を形成する工程；(b)得られた配合物を、液体溶液を形成する のに効果的な温度および時間で、加熱する工程；(c)この液体溶液を圧縮する工 程；(d)この溶液を冷却する工程；および(e)そのように得られたフィルムを分離 する工程。 フィルムよりもむしろワックスまたはゲルが好ましいなら、成分の相対的な量 は、これらの別の形状の伝導性組成物が得られるように、調整できる。図１を参 照すれば、この図では、電解質の少ない組成物は、一般に、ゲルを形成し、電解 質が僅かに多い組成物は、一般に、ワックスを形成し、そして電解質がさらに多 い組成物は、フィルムを形成することが分かる。このような伝導性組成物を製造 する別の方法は、当業者に容易に明らかとなるか、またはそれに関連した文献か ら推論できる。 工業的な利用可能性： この新規な単一イオン伝導性の固体重合体電解質を配合した伝導性組成物は、 多くの状況で有用である。重要な用途には、バッテリーの作製がある。この新規 な電解質重合体を配合した固体バッテリーは、正極(すなわち、アノード)、負極 (すなわち、カソード)、および単一イオン伝導性の重合体電解質を包含する。こ のアノードは、通常、炭素ベースの物質(例えば、石油コークスまたはグラファ イト)である。あるいは、このアノードとしては、リチウム金属が使用でき、ま たは挿入金属酸化物(例えば、酸化タングステンまたは酸化鉄)が使用できる。こ のカソードは、一般に、リチウム含有物質(例えば、LiCoO2、LiMn2O4またはLiNi O2)からなるが、しかしながら、別の物質(例えば、V6O13)も同様に、使用できる 。 本発明の新規な電解質物質を配合した伝導性組成物はまた、当業者に周知の製 造技術またはそれに関連した文献にて容易に利用できる製造技術を用いて、燃料 セル、センサ、超コンデンサ、エレクトロクロミック装置などの作製にも有用で あることが分かる。 以下の実施例は、本発明の物質をいかに製造し使用するかの完全な開示および 記述を、当業者に提供することを意図しており、いずれの様式でも、本発明者が 本発明と見なす範囲を限定することを意図していない。使用する数値(例えば、 量、温度など)に関して、正確を期すべく努力がなされているが、ある程度の実 験誤差および偏差は、もちろん、認められるべきである。他に指示がなければ、 部は重量部、温度は摂氏であり、そして圧力は大気圧またはそれに近い。実験 装置および測定技術： この重合体の伝導性は、ACインピーダンス分光測定により、評価した。この点 では、乾燥重合体電解質のフィルムを、２個のステンレス鋼ブロッキング電極( 各電極は、0.7854 cm2の面積を有する)の間に挟んだ。この重合体フィルムの厚 さ（典型的には、0.51 mmと1.02 mmの間で変わる）をマイクロメーターで測定し た。ブロッキング電極−重合体のサンドイッチセルを、Delrinカップの内部に入 れて構成されるアセンブリを、真空室に移した（この真空室は、この重合体フィ ルムを加熱し、それに65〜97 lb/in2の一定圧力をかける用意がある）。電極を 、定電流モードで操作するポテンシオスタット(PAR 173)に接続した。 次いで、このセルを、Solartron 1250 Frequency Response Analyzerにより発 生したAC小信号で摂動を起こし、そしてそのセルのインピーダンスの実数部およ び虚数部を、各所望温度での周波数の関数として測定した。その設定は、この温 度を変化させた後、一晩安定化させた。このACインピーダンスデータを、Nyquis t平面およびBode平面の両方にプロットして、この重合体電解質によって生じる 高周波数緩和を確認した。典型的には、このAC信号の周波数は、65 KHzから10 m Hzまで走査した。この高周波数緩和の実数軸における遮断は、この重合体電解質 のインピーダンスの抵抗性要素を代表していると推定した。次いで、これを、こ の重合体の抵抗に換算した(この重合体フィルムの厚さおよび面積は、分かって いた)。抵抗の逆数で、伝導率σを与えた（これは、Ω-cm-1の単位を有する）。 高周波数の緩和が、65 KHz以上で起こる場合には、Hewlett-Packard 4192A Impe dance Analyzerを使用して、この重合体電解質の抵抗を測定した。この器具は、 13 MHz〜５ Hzの周波数範囲の能力を有する。 重合体フィルムの調製： 既知量の重合体を無水（dry）溶媒に溶解することにより、重合体フィルムの 溶液を調製した。伝導率を測定するために、この重合体溶液を、Delrinカップに 滴下して、フィルムをキャストした。次いで、このフィルムを、120℃および＜0 .01 torrで、ガラス製真空容器にて、３日間乾燥した。フィルム厚を、マイクロ メーターを用いて測定した。 実施例１ C3H6OC2F4SO3Li ペンダント基を有するポリメチルシロキサンの調製 C3H6OC2F4SO3Liペンダント基を持ったポリメチルシロキサンを、以下の式およ び手順に従って、合成した： (a.)フルオロスルトンの調製 (2)： マグネチックスターラーを備えた500 mlのParr圧力反応器にて、発煙硫酸の蒸 留により、新鮮な三酸化イオウ50 mlを調製した。撹拌下にて、30 psiの圧力で 、テトラフルオロエチレンを連続的に導入した。発熱反応が起こった。この反応 が進行するにつれて、この液体内容物の容量は、徐々に増加した。この反応の終 了時点で、この粗生成物を蒸留により精製した。42〜43℃の温度で、無色の液状 生成物を集めた。フルオロスルトン(2)162.9ｇが得られた。 (b.)(3)の調製： マグネチックスターラーを備えアルミニウム箔で覆った250 mlの３ッ口フラス コにて、フッ化銀63.44ｇ(0.50mol)および無水ジグリム100 mlを配合した。この フラスコを−78℃まで冷却し、そしてフルオロスルトン(2)90.04ｇ(0.50 mol)を 滴下した。室温で１時間後、透明な溶液が生成した。このフラスコを再び−78℃ まで冷却し、そして臭化アリル(1)60.49ｇ(0.50 mol)を滴下した。この反応系を 45〜50℃で16時間加熱した。次いで、この混合物を濾過して、AgBrを除去した。 この濾液を水100 mlに注ぎ、形成された油層を水で３回洗浄し、そしてMgSO4で 乾燥した。蒸留により、(3)79.16ｇ(76.1％、沸点120〜121℃)が得られた。この 生成物の同定は、1H NMRスペクトルを用いて確認した。 (c.)(5)の調製： 高圧反応器にて、(3)72.69ｇ(0.35mol)、ジクロロメチルシラン(4)80.53ｇ(0. 70mol)および触媒クロロ白金酸0.46ｇ(1.1 mol)を配合した。この反応器を密封 し、50 psiの圧力までアルゴンを充填し、次いで、70〜90℃で22時間加熱した。 室温まで冷却した後、次いで、この生成物を、不活性雰囲気下にて、ダブルチッ プ針を用いてフラスコに移した。減圧下にて、未反応のジクロロメチルシランを 除去した。蒸留により、(5)85.89ｇ(76％、沸点68〜71℃/0.80 mmHg)が得られた 。この生成物の同定は、1H NMRスペクトルを用いて確認した。 (d.)(6)の調製： (5)(85.8ｇ、0.27 mol)を無水エーテル(50 mL)に取り出し、次いで、得られた 溶液を、撹拌下にて、水(50 mL)およびエーテル(50 mL)の混合物に滴下した。こ の添加の終了時点で、この反応を一晩継続した。その油層を、その水層から分離 した。次いで、この水層をエーテル(40 mL×３)で抽出し、このエーテル抽出物 を、この油層生成物と合わせ、この水相がpH紙で中性になるまで、水で洗浄し、 無水MgSO4で乾燥し、濾過し、そしてこの濾液から、ロータリーエバポレーター により、この溶媒を除去した。得られた無色の液体残留物を、室温で0.1 torr真 空下にて４時間にわたり、さらに乾燥すると、シクロシロキサン(6)70.68ｇ(99 ％)が得られた。この中間体(6)の同定は、1H NMRスペクトルを用いて確認した。 (e.)(7)の調製： このシクロシロキサン(6)(350ｇ、1.305 mol)およびヘキサメチレンジシロキ サン(42.4ｇ、0.261 mol)を、濃硫酸10滴と共に、丸底フラスコに添加し、そし て一晩置いた。次いで、濃塩酸10滴を追加し、この混合物を24時間撹拌した。次 いで、この混合物を塩化メチレンに取り、水(2×500 mL)で洗浄し、次いで、少 量のNaHCO3を含有するNaCl飽和溶液で洗浄した。この溶媒をエバポレートにより 除去する前に、この溶液をMgSO4で乾燥した。 (f.)(8)の調製： このフッ化スルホニルポリシロキサン(7)(59.80ｇ、0.22 mol)を、THF(270 mL )に取り出した。このTHF溶液に、６時間で、水酸化リチウム水溶液(水150 mL中 の無水LiOH(10.67ｇ)、0.44 mol)を滴下した。理論的には、各フッ化スルホニル 基をスルホン酸リチウムに転化するためには、水酸化リチウム２モルが必要であ る。しかしながら、水酸化リチウムは、吸湿性であるので、容易に水分を吸収す る。この溶液が、モニターとしてのpH計を用いて中性になるまで、僅かに過剰の LiOHを添加した。−SO2Fによる123.5 ppmでの19F NMRの吸収がなくなったことに より、全てのフッ化スルホニル基がスルホン酸リチウムに転化したことが確認さ れた。次いで、THFおよび水をロータリーエバポレーターで蒸発させて除いた。 その残留している白色固体を、0.1 torrの真空下にて50℃で一晩乾燥した。 得られた粗生成物を、アセトン200 mLに溶解した。この混合物を、LiFを除去 するために濾過し、次いで、その濾液を濃縮した。この濃縮したアセトン溶液を 、撹拌下にて、無水エーテル600 mLに滴下した。この重合体生成物を沈殿させた 。次いで、この重合体生成物(8)を、0.05 torr真空下にて70〜80℃で２日間乾燥 し、93％の収率で、純粋生成物(8)を得た。この生成物(8)の同定は、1H NMRスペ クトルを用いて確認した。 実施例２ 先の実施例の方法を用いて、以下の一般式を有するリチウムトリフレートポリ シロキサン単一イオン伝導性重合体を合成した： この重合体を種々の可塑剤と配合し、上記方法を用いて、その伝導率σ(Ω-1c m-1)を測定した。そのように得た実験結果を、表Ｉに示す。 表Ｉでは、略語は、以下のとおりである：PC、炭酸プロピレン；EC、炭酸エチ レン；DME、ジメトキシエタン；MEE、メトキシエトキシエチルエーテル；および DEC、炭酸ジエチレン。異なる可塑剤を選択することおよび/または伝導性組成物 中の可塑剤と重合体電解質との相対量を選択することにより、室温での高い伝導 性を得ることができ、そして（所望であれば）変えることができることが分かる 。 実施例３ 対応する単量体種を共重合することにより、表IIに示す重合体を調製し、次い で、表IIIに示すように、可塑剤である炭酸プロピレン、炭酸エチレン、および メトキシエトキシエタンおよび他の物質と配合した。伝導率データを決定し、表 IIIに示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．以下の構造を有する重合体： ここで、R1およびR2は、個々に、以下の構造を有する部分からなる群から選択 され： ここで、R3は、−OM、−N(M)SO2CF3または−C(M)(SO2CF3)2であり、そしてMは 、アルカリ金属である、またはここでR1およびR2の一方は、以下の構造を有し： もう一方は、水素、低級アルキル、フッ素化低級アルキル、低級アルケニル、 フッ素化低級アルケニル、アリールおよびアラルキレンからなる群から選択され る； x1およびz1は、同一であっても良く、または異なっても良く、１〜100の範囲 の整数である（１および100を含む）； y1は、０〜100の範囲の整数である（０および100を含む）；そして ｎは、該重合体中の単量体単位の数を示す整数である。 ２．R3が、−OMである、請求項１に記載の重合体。 ３．R3が、-N(M)SO2CF3である、請求項１に記載の重合体。 ４．R3が、−C(M)(SO2CF3)2である、請求項１に記載の重合体。 ５．Mが、リチウムである、請求項１に記載の重合体。 ６．Mが、リチウムである、請求項２に記載の重合体。 ７．Mが、リチウムである、請求項３に記載の重合体。 ８．Mが、リチウムである、請求項４に記載の重合体。 体を提供するように選択される、請求項２に記載の重合体。 重合体を提供するように選択される、請求項９に記載の重合体。 １１．R1およびR2が、以下の構造を有する同一部分である、請求項１に記載の 重合体： １２．R1が、以下の構造を有する部分であり、そしてR2が、水素、低級アルキ ル、フッ素化低級アルキル、低級アルケニル、フッ素化低級アルケニル、アリー ルおよびアラルキレンからなる群から選択される部分である、請求項１に記載の 重合体： １３．R1およびR2が、以下の構造を有する同一の部分である、請求項１に記載 の重合体： １４．R1が、以下の構造を有する部分であり、そしてR2が、水素、低級アルキ ル、フッ素化低級アルキル、低級アルケニル、フッ素化低級アルケニル、アリー ルおよびアラルキレンからなる群から選択される部分である、請求項１に記載の 重合体： １５．R1およびR2が、以下の構造を有する同一の部分である、請求項１に記載 の重合体： １６．R1が、以下の構造を有する部分であり、そしてR2が、水素、低級アルキ ル、フッ素化低級アルキル、低級アルケニル、フッ素化低級アルケニル、アリー ルおよびアラルキレンからなる群から選択される部分である、請求項１に記載の 重合体： １７．以下の構造を有する第一の単量体単位、 および以下の構造を有する第二の単量体単位を含有する共重合体： ここで、R4およびR6は、独立して、水素、低級アルキル、低級アルコキシ、− COOR8および−(CH2)n1−O−R8からなる群から選択され、ここで、R8は、低級ア ルキルまたはフッ素化低級アルキルであり、そしてn1は、１〜６の範囲の整数で ある（１および６を含む）； R5は、−(CH2)X4(OCH2CH2)y4(OCF2CF2)Z4SO3Mであり、ここで、Mは、アルカリ 金属である； R7は、−(CH2)x5(OCH2CH2)y5OCH3または−COOR9であり、ここで、R9は、低級 アルキルまたはフッ素化低級アルキルである；そして x2、x3、x4、x5、y2、y3、y4、y5、z2、z3およびz4は、同一であっても良く、 または異なっても良く、１〜100の範囲の整数である（１および100を含む）。 １８．Mが、リチウムである、請求項１７に記載の共重合体。 １９．およそ10,000〜3,000,000の範囲の重量平均分子量Mwを有する、請求項 １８に記載の共重合体。 項１９に記載の共重合体。 ２１．R4およびR6が、独立して、水素および低級アルキルからなる群から選択 され、そしてR7が、−(CH2)x4(OCH2CH2)y4OCH3である、請求項１７に記載の共重 合体。 ２２．R4およびR7が、同一であっても良く、または異なっても良く、構造-C OOR8を有する部分からなる群から選択され、そしてR6が、水素または低級アルキ ルである、請求項１７に記載の共重合体。 ２３．以下の(a)および(b)を含有する、高められた室温での伝導性を有する伝 導性組成物： (a)以下の構造を有する単一イオン伝導性の重合体： ここで、R1およびR2は、個々に、以下の構造を有する部分からなる群から選択 され： ここで、R3は、−OM、−N(M)SO2CF3または−C(M)(SO2CF3)2であり、そしてMは 、アルカリ金属である、またはR1およびR2の一方は、以下の構造を有し： もう一方は、水素、低級アルキル、フッ素化低級アルキル、低級アルケニル、 フッ素化低級アルケニル、アリールおよびアラルキレンからなる群から選択され 、x1およびz1は、同一であっても良く、または異なっても良く、１〜100の範囲 の整数であり（１および100を含む）、y1は、０〜100の範囲の整数であり（０お よび100を含む）、そしてｎは、該重合体中の単量体単位の数を示す整数である ；および (b)該共重合体のイオン伝導性を高めるのに効果的な量の、炭酸低級アルキル 、グリムおよび環状エーテルからなる群から選択される可塑剤。 ２４．以下の(a)および(b)を含有する、高められた室温での伝導性を有する伝 導性組成物： (a)以下の構造を有する第一の単量体単位、 および以下の構造を有する第二の単量体単位を含有する重合体の形状の単一イオ ン伝導性の重合体電解質： ここで、R4およびR6は、独立して、水素、低級アルキル、低級アルコキシ、− COOR8およびー(CH2)n1−O−R8からなる群から選択され、ここで、R8は、低級ア ルキルまたはフッ素化低級アルキルであり、そしてn1は、１〜６の範囲の整数で ある（１および６を含む）； R5は、−(CH2)x4(OCH2CH2)y4(OCF2CF2)z4SO3Mであり、ここで、Mは、アルカリ 金属である； R7は、−(CH2)x5(OCH2CH2)y5OCH3または−COOR9であり、ここで、R9は、低級 アルキルまたはフッ素化低級アルキルである；そして x2、x3、x4、x5、y2、y3、y4、y5、z2、z3およびz4は、同一であっても良く、 または異なっても良く、１〜100の範囲の整数である（１および100を含む）；お よび (b)該共重合体のイオン伝導性を高めるのに効果的な量の、炭酸低級アルキル 、グリムおよび環状エーテルからなる群から選択される可塑剤。 ２５．フィルム形状である、請求項２３に記載の伝導性組成物。 ２６．フィルム形状である、請求項２４に記載の伝導性組成物。 ２７．高められた室温での伝導性および機械的強度を有する単一イオン伝導性 のゲル電解質フィルム組成物であって、該組成物は、以下の(a)、(b)および(c) を含有する： (a)請求項１に記載の重合体； (b)線状炭酸エステル、グリム、環状エーテルおよびそれらの組合せからなる 群から選択される可塑剤；および (c)該フィルム組成物の機械的強度を高めるのに効果的な量の強化材料。 ２８．高められた室温での伝導性および機械的強度を有する単一イオン伝導性 のゲル電解質フィルム組成物であって、該組成物は、以下の(a)、(b)および(c) を含有する： (a)請求項１７に記載の重合体； (b)線状炭酸エステル、グリム、環状エーテルおよびそれらの組合せからなる 群から選択される可塑剤；および (c)該フィルム組成物の機械的強度を高めるのに効果的な量の強化材料。 ２９．前記強化材料が、ポリフッ化ビニリデンである、請求項２７に記載の組 成物。 ３０．前記強化材料が、ポリフッ化ビニリデンである、請求項２８に記載の組 成物。 ３１．選択されたフィルム厚を有する単一イオン伝導性のゲル電解質フィルム を製造する方法であって、該方法は、以下の工程を包含する： (a)(i)請求項１に記載の単一イオン伝導性重合体と、(ii)該重合体のイオン伝 導性を高めるのに効果的な量の可塑剤および(iii)機械的強度を高めるのに効果 的な量の強化材料とを組合せることにより、ゲル電解質組成物を形成する工程； (b)得られた組成物を、液体溶液を形成するのに効果的な温度および時間で、加 熱する工程；(c)該液体溶液を、２個の固体基板の間で圧縮して、所望の厚さの フィルムを形成する工程；(d)該フィルムを冷却する工程；および(e)該フィルム を、該固体基板から分離する工程。 ３２．選択されたフィルム厚を有する単一イオン伝導性のゲル電解質フィルム を製造する方法であって、該方法は、以下の工程を包含する： (a)(i)請求項１に記載の共重合体と、(ii)該重合体のイオン伝導性を高めるの に効果的な量の可塑剤および(iii)機械的強度を高めるのに効果的な量の強化材 料とを組合せることにより、ゲル電解質組成物を形成する工程；(b)得られた組 成物を、液体溶液を形成するのに効果的な温度および時間で、加熱する工程；(c )該液体溶液を、２個の固体基板の間で圧縮して、フィルムを形成すること；(d) 該フィルムを冷却する工程；および(e)該フィルムを、該固体基板から剥離する 工程。 ３３．前記強化材料が、ポリフッ化ビニリデンである、請求項３１に記載の方 法。 ３４．前記強化材料が、ポリフッ化ビニリデンである、請求項３２に記載の方 法。 ３５．正極、負極および請求項１に記載の単一イオン伝導性の重合体電解質を 包含する固体バッテリー。 ３６．正極、負極および請求項１７に記載の単一イオン伝導性の重合体電解質 を包含する固体バッテリー。
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