CN1716663A - 电池用的聚合物电解质，嵌入式化合物和电极 - Google Patents

电池用的聚合物电解质，嵌入式化合物和电极 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种通式为LixMyNzO2的化合物及其制备方法。M和N各自是金属原子或主族元素，x，y和z均为0－1的数，y和z的数值是使所述的化合物的MyNz部分上的形式电荷为(4－x)。在某些实施方式中，这些化合物用在可充电电池的正极里。本发明还包括含有该化合物的制品。

Description

说  明  书 电池用的聚合物电解质，嵌入式化合物和电极
本发明的领域
本申请是申请号为97180536.9的中国专利申请的分案申请。
本发明是和电池有关的。特别是涉及含有以下一种或多种组分的电池：嵌段共聚物电解质、锂的二硫属化物(它在费米能级上有显著数量的氧的p能级特性)、以及电吸；可以使用这些组分的一种或多种来制造固态锂聚合物电解质电池。
本发明的背景
由于反复充电式电池广泛应用于手提电话，便携式计算机和其他电子产品中，它在全球占有巨大而稳定的市场。另外，随着电动汽车的开发将可能会出现一个更加巨大的市场。对于锂嵌入式化合物兴趣的增加在于它在充电电池特别是固态锂电池上的应用。
嵌入是指离子，原子或分子贯穿在固体的各层中形成嵌入式化合物的反应。如：碱金属离子掺入石墨层中形成这种嵌入式化合物。近来，二硫属化物如二氧化物和二硫化物越来越多地被用来接受锂离子的嵌入。当二氧化物被使用时，总体的反应如下：
这里M是一种金属或主族元素，x2＞x1＞0
在这个反应中，锂被放入二氧化物的结构中而没有使该结构发生重大变化。
固态聚合物电解质反复充电式锂电池技术之所以具有其吸引力，是因为它具有高的能量密度，可自由选择的电池结构，对环境和安全的危害小以及较低的材料和生产成本。电池充电的过程是在电极之间施加一个电压，使得锂离子和电子从电池的正极处锂的宿主中出来，锂离子通过聚合物电解质到达电池的负极并在那里被还原。整个这个过程需要能量。放电是其反过程，当锂在负极被氧化成锂离子时，锂离子和电子被允许回到电池的正极处锂的宿主中。这个过程在能量上是有利的，驱使电子通过外部电路向电池所连接的设备提供电能。在嵌入锂以后，这个二氧化物就在可充电电池中起锂的宿主的作用。由这嵌入反应而得到的电池电压取决于锂与正极和负极材料之间的化学电位之差：
V ( X ) = - u Li cathode ( x ) - u Li anode zF (2)
这里z是与锂的嵌入相联系的电子转移，一般它等于1。F是法拉第常数。从充电极限至放电极限积分公式[2]；得到由这个嵌入反应所产生的平均电池电压。
V average = - 1 x 2 - x 1 [ E L i x 2 M O 2 - E L i x 1 M O 2 - ( x 2 - x 1 ) E Li ] (3)
(3)式的右边是与由充电化合物(Lix1MO2)形成放电化合物(Lix2MO2)有关的能量。以下设定x2等于1，而x1等于0，公式(3)的右边就称为嵌入式化合物LiMO2的“生成能”。负极参考状态取作金属锂，但它对结果并没有明显的意义。
目前已知的化合物如LiCoO2和LiMn2O4的生成能是在3～4电子伏特。在很多用途上，要求正极有高电压和重量轻，因为这可得到高的比能量。如在电动汽车方面，电池的能量和重量之比就决定了汽车充电一次所能行驶的距离。
鉴于这个目的，迄今对锂的嵌入式化合物的研究基本上都集中在合成和测定各种的二氧化物。在制备这种化合物时，依据的指导思想是在锂离子嵌入时，电子被转移到二氧化物的金属或主族元素上。已发展了各种不同的化合物，如LixCoO2，LixNiO2，LixMn2O4和LixV3O13；另外，LixTiS2和其他一些二硫化物也被研究用来作为锂的嵌入物。然而，这些化合物的任何一种都有其一定的缺点，如LixCoO2，LixV3O13和LixTiS2制备起来较为昂贵，LixNiO2则制作较为困难而LixMn2O4能提供的能量则较为有限。
已经发表了一些关于含有多种金属的系统文章和一些有关专利。Ohzuku等在“用于锂离子电池的LiAl1/4Ni3/4O2的合成和表征”[“Synthesis andCharacterization of LiAl1/4Ni3/4O2 for Lithium-Ion(Schuttle Cock)Batteries，”J.Electrochem.Soc.，vol.142，p.4033(1995)]一文中描述了标题中的混合金属组成和其电化学性质。按照作者的说法，制备这种材料的目的是要防止充电过度而引起的正极损坏。
在Nazri等人的“取代的分层过渡金属氧化物LiM1-yM′yO2(M＝Ni和Co，M′＝B和Al)的合成、表征和电化学性能”[″Synthesis，Characterization，andElectrochemical Performances of Substituted Layered Transition Metal Oxides LiM1-yM′yO2(M＝Ni and Co，M′＝B and Al)″，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.453，p.635(1997)]一文中描述了在LiNiO2和LiCoO2中加入不同数量的Al，并研究其相关的电压变化。
以上和其它报导，在某些情况下，代表了可用于电化学器件的锂化合物，但总体来说，现有技术致力于在较高温度下烧结化合物，一般得到低能态的产物。例如，上述报告并未提到具有α-NaFeO2结构的LiAlO2的生成能比以前研究过的LiCoO2和LiNiO2之类的氧化物高；也未提到在另一种具有α-NaFeO2结构的氧化物中加入LiAlO2会提高该氧化物的生成能。相反，Ohzuku等人和Nazri等人的结果表明，基于这种组成的电池的电压并无显著的提高，这本来会使人们没有兴趣来进行本发明的研究。
一般来说，许多现有技术的混合金属组成存在相的分离；同时一般也未认识到以下所描述的嵌入式化合物可以在高能电化学器件中发挥作用。因此，开发出重量轻、价格低、易加工的，具有较高生成能的二硫属化合物来用作锂嵌入式化合物，仍然是本领域的一个有待完成的课题。而且，还希望能有方法预知哪种二硫属化合物最适合进行锂的嵌入，以便降低开发这些化合物所需的时间、精力和费用。此外，还必须为这些具有所需结构、并具有所需均匀性以实现预期的生成能的预知的化合物提供合成和加工的方法。
实用的固体聚合物电解质锂电池的开发由于一些问题，特别是涉及电解质的问题而受到阻碍。在已知的大多数聚合物电解质中，离子导电性与尺寸稳定性之间存在固有的相互排斥的关系。也就是说，以往的电解质一般只具有良好的离子导电性，或是只具有良好的尺寸稳定性，但不能同时具有这两个性能。尺寸稳定性可通过交联、结晶、玻璃化等方法来得到，但这些处理一般会影响离子导电性，因为导电性要求聚合物链有较高程度的移动性。
例如，在直链聚环氧乙烷(PEO)锂盐电解质中，结晶度会严重阻碍聚合物链的移动性，从而危害其室温下的离子导电性。在这系统的熔点(Tm＝65℃)以上，离子电导率显著增大，但在这温度范围，PEO的流变学性能是粘稠流体，失去了其尺寸稳定性，也因而失去了相对于液体电解质(其电导率高得多)的明显优点。
由于PEO的高离子电导率是非晶态的特征，迄今对其开发所作的努力都集中于通过加入增塑剂来降低结晶度，或者通过无规共聚或使用电解质侧基改变聚合物结构来降低结晶度。但是这些方法一般都产生机械性能不好的材料，即性能更像液体而不像固体的材料，因为通过这些工艺降低PEO的结晶度时，破坏了其应用于固态电池所需的尺寸稳定性。
交联是使聚合物电解质具有机械刚性的一种技术，而通过辐射交联或化学交联来制备网状结构是常用的合成步骤。但是交联系统的离子电导性因存在交联而受到阻碍，因为交联抑制了链的移动性。此外，固体聚合物电解质材料的交联网络是不流动的和不可溶的。因此制备电解质并将电解质装在电池内需要多重的加工步骤，而且交联材料一般不能循环使用。
现有的固态聚合物电解质锂电池的正极中包含：锂离子的宿主材料；电子性导电颗粒，用以将锂离子的宿主材料通过电子连接于集流片(电池的引出端)；以及离子性导电颗粒，用以将锂离子的宿主材料通过离子连接于锂导电的聚合物电解质。锂离子宿主颗粒一般是锂嵌入式化合物的颗粒。电子性导电颗粒一般是由炭黑或石墨之类物质构成，而离子性导电颗粒一般是聚环氧乙烷之类的聚合物。所得的正极包括各种颗粒的混合物，颗粒的平均尺寸一般不小于100微米。
为了可靠的运行，颗粒之间必须维持良好的接触，以保证锂宿主颗粒与外电路之间的电子导电路径，并保证锂宿主颗粒与聚合物电解质之间的锂离子导电路径。但是，在以往的装置中，在充电和放电过程中颗粒混合物会自然发生膨胀和收缩，还会因正极使用环境的温度变化而发生膨胀和收缩，结果会使颗粒之间失去接触，尤其是会使锂宿主颗粒/电子导电性颗粒的界面脱开。而且，反复循环使用常常会因嵌入式化合物表面钝化而导致正极内部电阻的增加。
现有文献中有关于各种固态聚合物电解质的描述。例如，Nagaoka等人在题为“溶有高氯酸锂的二甲基硅氧烷-环氧乙烷共聚物的高离子电导率”[“A HighIonic Conductioity in Poly(dimethyl siloxane-co-ethylene oxide)dissoluing LithiumPerchlorate”，Jounal of Polymer Science：Polymer Letters Edition，Vol.22，659-663(1984)]的文章中描述了LiClO4掺杂的二甲基硅氧烷-环氧乙烷共聚物中的离子导电性。Bouridah等人在题为“在锂电化学固态电池中用作电解质的基于聚二甲基硅氧烷-聚环氧乙烷的聚氨酯网络”[“A Poly(dimethylsiloxane)-Poly(ethylene oxide)based Polyurethane Networks Used as Electrolytes in Lithium Electrochemical Solid State Batteries”Solid State Ionics，15，233-240(1985)]的文章中描述了充填有10％重量LiClO4的交联的聚醚接枝的PDMS，以及其离子导电性和热稳定性。Matsumoto等人在题为“包含用锂盐溶液溶胀的NBR-SBR胶乳膜的二相聚合物电解质的离子导电性”[″Ionic Conductivity of Dual-Phase PolymerElectrolytes Comprised of NBR-SBR Latex Films Swollen with Lithium SaltSolutions″，J.Electrochem.Soc.，141，8(August，1994)]的文章中描述了一种方法，用锂盐溶液溶胀丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶与苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的混合胶乳膜，得到二相的聚合物电解质。
专利和学术文献中包含了用于聚合物电池的各种电极的描述。例如，Minett等人在“聚合物插入电极”(Solid State Ionics，28-30，1192-1196(1988))中描述了一种混合离子性/电子性导电聚合物基质，该基质是将浸渍了吡咯的聚环氧乙烷膜暴露于FeCl3水溶液而形成，或者是将浸渍了FeCl3的聚环氧乙烷膜暴露于吡咯蒸汽而形成的。这种膜装配在完全固态的电化学电池中，以锂为负极而以PEO8LiClO4为电解质。美国专利4,758,483(Armand)描述了一种可用于复合电极中的固体聚合物电解质。据报导该电解质包括以溶液形式存在于环氧乙烷共聚物中的离子化合物以及第二单元，该单元较好是包含侧基的环氧乙烷结构，以使得系统具有结构不规则性，从而减少或消除结晶度。在聚合物系统中溶解了一种锂盐，如高氯酸锂。Li和Khan在“甲基丙烯酸2，5，8，11，14，17，20，23-八氧代二十五烷基酯与(4-乙烯基吡啶)的嵌段共聚物的合成和性质”Makromol.Chem.192，3043-3050(1991)描述了一种软的掺有LiClO4的氧乙烯相与一种硬的掺有四氰基对醌二甲烷的4-乙烯基吡啶相的嵌段共聚物。其中软的相被制成离子导电的，而硬的相被制成电子导电的，该共聚物可作为聚合物电极。该嵌段共聚物呈现微相分离，这可由存在两个玻璃化转变温度而得到证明。
已经作了许多努力来寻求有效的固体聚合物电解质、电极和改进的离子宿主颗粒，但仍需要更多的改进。因此，本发明的目的是提供制备和加工成本较低的锂嵌入式化合物，这种嵌入式化合物具有较高的生成能和较轻的重量。
本发明的另一目的是提供预知哪种锂嵌入式化合物最适合用于锂电池的方法，以减少开发这些化合物所需的精力与费用。
本发明还有一个目的是提供加工具有高度组分均匀性的锂嵌入式氧化物的方法，因为这是得到较高的生成能所必需的。
本发明的再一个目的是提供电池用的电解质，这种电解质具有良好的离子导电性，良好的尺寸稳定性，并且易于加工。
本发明的另一个目的是提供改进的电池用的电极，这种电极是尺寸稳定的，坚固的，它在反复循环后能在离子宿主与电解质之间保持良好的离子导电性，而在离子宿主与集流片之间保持良好的电子导电性；并且这种电极能容易地和经济地制造。
发明概述
本发明提供了用于锂电池的改进的离子宿主颗粒、聚合物电解质、和电极。每种改进的产品可单独用于电池中，而这些改进的产品的任何组合也包括在本发明的范围内。也就是说，本发明的一个方面涉及可以用于各种电池的改进的离子宿主颗粒；一个方面涉及电极；而另一个方面涉及将本发明的改进的离子宿主颗粒掺入在本发明的改进的电极内；再一个方面涉及本发明改进的电解质；另一方面涉及该电解质与本发明的电极的组合，电极中可以包含也可以不包含本发明的离子宿主颗粒；还有一个方面涉及电解质和掺有本发明离子宿主颗粒的电极；另一方面涉及本发明宿主颗粒，电解质，和电极的组合。
其中一个方面，本发明提供了一种通式为LixMyNzO2的化合物。M和N各自是金属原子或主族元素，x，y和z各为大于0至1的数。y和z的数值选择得使化合物中MyNz部分的形式电荷为(4-x)。当M和N中的一个是Ni时，另一个不能是Al、B或Sn；而当M和N中的一个是Co时，另一个不能是Al、B、Sn、In、Si、Mg、Mn、Cu、Zn、Ti或P。在一个实施方式中，按照假位势法测定，在化合物的费米能级处，该化合物的每个氧原子至少具有约20％的p-能级特性。在另一个实施方式中，该组成的充电电压至少为2.5伏。在再一个实施方式中，该组成结晶成α-NaFeO2结构，正交LiMnO2结构，或四方尖晶石Li2Mn2O4结构。
在另一实施例，本发明提供了一种通式为LiAlyM1-yO2的组成，其中M是Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu或Zn。该化合物以及本发明的其它化合物是没有相分离的，在可用X射线结晶学测量的尺度范围内是均匀的。
在另一实施例，本发明提供了制造该化合物的方法。在某些实施方式中，该方法包括用第一原理法解薛定谔方程(如假位势法)计算化合物每个氧原子的p能级特性。
按照本发明的另一方面，提供了各种制造本发明组成的方法，分括分散前体粉末，干燥该悬浮液，并加热粉末引起结晶，以及本文描述的沉淀和共沉淀技术。
另一方面，本发明的组成可确定一种离子宿主组分的组合，它包含离子宿主组分，与该宿主组分电性连通的导电材料，以及在空间支持组合的、与宿主组分发生锂离子连通的锂传导基质。
在另一方面，本发明提供了一种聚合物电解质，它包括许多嵌段共聚物链的非交联缔合体。每一共聚物链包括至少一个离子导电性链段和至少一个与该离子性导电链段不能混合的第二种链段。这种缔合体在电池典型的工作温度的整个范围内，即至少在0-70℃范围内，较好在-25-80℃，更好在-40℃-100℃范围内，是无定形的和非玻璃状的。共聚物链排列成有序的毫微结构，包括由离子性导电链段缔合体构成的无定形离子导电性区域连续基质，以及第二种无定形区域，它由第二类链段缔合体构成，与离子性导电区不相溶混。
另一个方面涉及本发明的聚合物电解质，它安装在电池内作为电解质。这种电池可以是离子型固态电池，如锂固体电池。在该种结构中，电解质与正极和负极是离子连通的，而正极和负极则各自与外电路电气连通。
再一方面，本发明提供一种制品，该制品包括由第一相和第二相构成的尺寸稳定的、相互贯穿的微结构，其中第一相包括第一组分，第二相包括与第一相不相溶混的第二组分。第一相与第二相之间形成相间分界面，在第一相与第二相之间的相间分界面上至少存在一个颗粒。在一个实施例中，第一相是由电子性导电聚合物制成，而第二相是离子性导电聚合物，所述颗粒是离子宿主颗粒。这种结构可以制成电池中的电极。离子宿主颗粒可以由本发明的组成制成。
另一方面，本发明提供了一种电子性导电聚合物，一种与上述电子性导电聚合物电子连通的离子宿主材料，和一种与该离子宿主材料离子连通的离子性导电聚合物。所述离子宿主材料可以是离子宿主颗粒，该物品包括许多离子宿主颗粒，每一颗粒均与电子性导电聚合物发生电子连通而与离子性导电聚合物发生离子连通。这种安排可构成电池的电极材料。
再一方面，本发明提供了一种制造物品的方法。该方法涉及产生各组分的熔体，包括第一组分，第二组分和至少一个颗粒(one particle)。该系统可通过降低无序熔体的温度来形成，例如让熔体固化，使第一组分与第二组分发生相分离，形成第一相与第二相构成的相互贯穿的微结构，其中第一相包括第一组分，而第二相包括与第一相不相混合的第二组分。所述颗粒迁移至第一相与第二相之间的分界面并位于该处。按照本发明的一种实施方式，第一相和第二相分别是电子性和离子性导电聚合物。离子性导电相可以是本发明的聚合物电解质，而颗粒可以是本发明的组成。
本发明也提供了一种固态聚合物电解质电池组件。该组件包括负极、正极，与负极和正极分别形成离子连通的第一电解质，以及与负极和正极分别形成电子连通的外电路。负极和正极中至少有一个是由双连续的、相互贯穿的微结构构成，所述微结构包括电子性导电的第一组分，在典型电池表面温度下与该电子性导电组分不相溶混并发生相分离的离子性导电的第二组分，以及位于电子性导电组分与离子性导电组分之间的相间分界面处的离子宿主颗粒。
由下面的详细说明并参照附图，可清楚看到本发明的其它优点、新颖特性和目的。在附图中，各图中相同的部件用相同的数字表示。
附图的简单说明
图1是包含现有的锂二硫属化物嵌入式化合物的可重复充电电池的示意图。
图2是本发明聚合物电解质的示意图。
图3是一个相互贯穿的微结构的部分示意图，该微结构包括本发明的聚合物电解质，与该电解质不相溶混的电子性导电聚合物，以及固着于聚合物电解质与电子性导电聚合物之间分界面上的颗粒。
图4是本发明的锂固态聚合物电解质电池的示意图，它包括正极和负极，正极和负极各自由图3所示的相互贯穿的聚合物微结构构成，其中包含本发明的聚合物电解质和位于分界面的锂嵌入式化合物，而负极和正极通过本发明的聚合物电解质连通。
图5是形成α-NaFeO2结构的LiCoO2的粉末X射线衍射图，该化合物是将Co(OH)2与LiOH·H2O的粉末混合，在空气中600℃下加热8小时而制得。
图6是冷冻干燥制备LiCoO2的氢氧化物前体的粉末X射线示意图，该样品在冷冻干燥后，再在空气中100-500℃加热2小时。
图7是组成为Li(Al1/4CO3/4)O2的粉末X射线示意图，该组成是通过共沉淀和冷冻干燥制备的，并在空气中400-700℃的温度下烧结2小时，在每种情况下都形成α-NaFeO2晶体结构。
图8是按实施例3和4制备的LiCoO2，Li(Al1/4Co3/4)O2和Li(Al1/2Co1/2)O2等组成的充电曲线，测试时是以所述材料为正极、金属锂为负极构成锂纽扣电池，充电电流是每平方厘米正极面积0.2毫安，每种组成都充电至标称组分为Li0.6AlyCozO2。
图9是按实施例3和4制备的LiCoO2，Li(Al1/4Co3/4)O2和Li(Al1/2Co1/2)O2等组成的放电曲线，测试时是以所述材料为正极、金属锂为负极构成锂纽扣电池，放电电流为每平方厘米正极面积0.2毫安，每种组成都首先充电至标称组分为Li0.6AlyCozO2。
图10是两个纽扣形锂电池的开路电压与时间的关系，这两个电池的正极材料分别是按实施例3和4制备的LiCoO2和Li(Al1/4Co3/4)O2，负极材料是金属锂，首先以0.2mA/cm2的电流密度充电至标称组分为Li0.6AlyCozO2。
图11是按实施例2制备的化合物(LiAl1/4Co3/4)O2的两个充电放电循环曲线。
图12是按实施例6制备的组成为Li(Al0.25Mn0.75)O2的粉末X射线衍射图，该组成结晶成α-NaFeO2结构的单斜异构体。
图13是一个纽扣型Li电池的第一次充电放电曲线，该电池包含按实施例6制备的Li(Al0.25Mn0.75)O2作为正极，以金属锂作为负极，在放电过程曲线存在两个电压坪，表明在嵌入式化合物中发生了转变，成为似尖晶石的阳离子有序。
图14是一个纽扣型Li电池的容量与循环数的关系，该电池包含按实施例6制备的Li(Al0.25Mn0.75)O2作为正极，以金属锂作为负极，图中容量在开始时下降，然后增大并稳定在约为150mAh/g的数值。
图15是PLMA-b-PMnG(47∶53)的贮能模量(G′)与损耗模量(G″)以及按实施例15制备的PMnG均聚物的G″与简约频率(reduced frequency)的关系，其中参考温度为45℃。
图16是按实施例7制备的掺杂有LiCF3SO3([EO]∶Li+＝20∶1)的PEO(□)，PLMA-b-PMnG(◇)和PLMA-b-PMnG/PEGDME混合物(○)等系统的电导率。
图17(a)是Li/BCE/LiCoO2电池在20℃下最初7个充电/放电循环的电池循环测试结果，而图17(b)是Li/BCE/LiCoO2电池在20℃温度下的第一个充电/放电循环。
图18是放大640倍的光学显微照片，显示了包含离子性导电的甲基丙烯酸十二烷基酯-PMnG嵌段共聚物与电子性导电的聚对亚苯基亚乙烯基相分离的相互贯穿的微结构。
图19是显示相分离的相互贯穿的微结构的光学显微照片的复印件，所述相分离的微结构包括磺化的聚苯胺(SPAn；一种电子性导电聚合物)，P(MMA-r-MnG)(一种无规共聚物电解质)，以及位于相的分界面处的Al2O3细颗粒(直径约5微米)。
图20是一张PLMA-b-PMnG嵌段共聚物(47∶53)透射电子显微照片(TEM)的复印件，显示了有缺陷的层状结构。
详细内容
以下待审的美国专利申请(其所有人与本申请相同)在此引用参考：96年10月11日由Mayes等提出的60/028,342号申请，题目为“固体聚合物电解质电池中所用的电极”；96年10月11日由Mayes等提出的60/028,341号申请，题目为“电池用的共聚物电解质”；和97年7月28日由Ceder等提出的60/053,876号申请，题目为“嵌入式化合物，其制造及使用方法。”
本发明提供了改进的电池部件。这些部件的组合，以及它们的制造和使用方法。
本发明相对于已有的锂聚合物电解质电池(例如图1所示的电池)提供了显著的改进。图1所示的已有的电池10包括正极12，负极14，与正极12和负极14形成离子连通的固体聚合物电解质16，以及通过引出端13和15分别与正极12和负极14形成电子连通的外电路18。在本文中，“离子连通”和“电子连通”是指离子或电子可分别在组分之间以极小的电阻流动通过电池。即其电阻低到足以使电池能运行。例如，当正极12和负极14与固体聚合物电解质16接触时，正极12和负极14就与固体聚合物电解质形成离子连通，它们相互之间也形成离子连通。
正极12包括离子性导电材料26，电子性导电颗粒28，及与其混合的锂嵌入式化合物颗粒24。为了制造这样的正极，将锂嵌入式化合物颗粒24，离子性导电材料26，和电子性电导颗粒28在正极中形成无规混合物。颗粒的大小在10-100微米的范围。
图中所示的电池10是处于充电方式，也就是在引出端13和15之间施加一个电势，使能量引入至电池内并储存于其中。结果在电池内产生向能量增加的方向进行的反应。具体地说，在充电方式中，电子由终端15被驱入负极14，在负极14中与锂离子20结合形成Li。要使这个反应发生，电子通过终端13由正极12抽出而进入外电路，而锂离子20由正极12被抽出进入电解质16，并让其在聚合物电解质16中由正极向负极流动。在正极12的内部，电子和锂离子是由锂嵌入式化合物颗粒24中引出，分别流向引出端13和聚合物电解质16。
充电过程中电池内部发生的化学/物理过程在能量上是不利的，即能量是提高的，因为从锂嵌入式化合物颗粒24中取出锂离子和电子同时在负极14和聚合物电解质16之间的分界面将锂离子还原为锂，在总体上需要能量。具体地说，虽然锂离子还原为锂时释放能量，但从锂宿主颗粒24中取出锂离子和电子需要显著地更多的能量。放电过程中(使用电池供能给连接于外电路18的器件)发生逆反应，总体上释放出能量。
图2是本发明嵌段共聚物电解质34的示意图(可以是二嵌段共聚物，三嵌段共聚物等)。聚合物电解质34是一种嵌段共聚物组成，它在典型的电池工作温度下(即在典型的电池工作温度的整个范围内，亦即至少在0-70℃的整个范围内，较好在-25-80℃范围内，更好在-40-100℃范围内)非交联、非结晶和非玻璃状的。该电解质由嵌段共聚物链构成，包括至少一个离子性导电链段47和至少一个第二种链段49，第二链段是与离子性导电链段不能混合的，一般是非离子性导电的。这些链段被选择得使它们在高于电池工作温度的温度下，或者在适当溶剂的溶液中，各链段是分段混合的；而当温度降低或者在溶液中沉淀出来或者溶液的溶剂蒸发掉时，则形成有序的毫微结构(一般各微区的截面小于约200微米)，包括由离子性导电链段缔合构成的非晶态离子性导电区(domain)连续基质(其中掺杂有适当的盐)，以及与离子性导电区不相混合的非晶态第二种区，这第二种区是由第二种链段缔合构成的。
构成离子性共聚物34的物种应按以下标准选取：在工作温度下，两种链段都是无定形的，流变学上是橡胶态或熔融态的(远高于其Tg)，而且是非结晶的；在沉淀、温度降低、或溶剂蒸发而引起微相分离时，离子性导电链段形成连续的离子性导电区(当掺杂有适当的盐时)；而且嵌段共聚物中使用的各组分，使得所形成的有序结构可在没有交联、结晶或玻璃化的条件下具有总体尺寸稳定性，而且具有高的链移动性以提供高的离子电导率。在本文中，“微相分离”是指共聚物的链段的局部离析形成有序微区的过程。连续的离子性导电通道可以是平衡有序形态所固有的，也可以是有序结构的缺陷所产生的。
这就是说，按照较佳的实施例，离子性导电聚合物34是嵌段共聚物链的缔合体，其中各链段之间的非共价化学吸引力(如极性/极性或极性/诱导极性相互作用，包括氢键，或非极性/非极性相互作用，包括范德瓦尔斯相互作用)会在链之间产生缔合，该缔合体具有良好离子导电性所需的离子移动性，同时保持固体聚合物电解质电池所需的尺寸稳定性。这种同类链段之间的非共价化学吸引力导致独特的热力学和流变学性质。在高温下或在溶液中，嵌段共聚物形成各向同性的相，其中不同的链段分段地混合在一起。在温度降低或溶剂蒸发掉时，或者由溶液沉淀出来时，不同类链段之间的排斥力增大，使共聚物局部相分离成各个区域，每个区域中包含嵌段共聚物的两种组分中的一种。这些离析的区域组织成有序的毫微结构，其流变性取决于不同嵌段的相对体积百分比。材料具有总体尺寸稳定性。
以下关于溶混性的讨论会有助于本领域的技术人员选择合适的用于离子性导电嵌段共聚物34的离子性导电链段和第二种链段。对于统计链段总数为N的二嵌段共聚物，组分体积比为50∶50时，链段离析时χN＞10.5，其中χ是本领域熟知的Flory-Huggins相互作用参量。如果组分体积比不是50∶50，χN的临界值较大。对于不对称的A-B二嵌段共聚物组成，产生链段离析所需的χ值可由L.Leibler给出的公式计算(见Macromolecules 13，1602(1980))；而对于A-B-A三嵌段共聚物，则可用A.M.Mayes和M.Olvera de la Cruz给出的相似公式计算任何组分和分子量下产生相分离所需的χ的数值(见J.Chem.Phys.91，7228(1989))。本领域的技术人员能够进行这种判断，并决定具有任何N和任何组成的给定二嵌段或三嵌段共聚物的临界组成。
用于离子性导电聚合物34的较佳嵌段共聚物具有独特的优良加工性能。其各向同性的熔体或溶液可用常规的热塑性加工方法加工成薄膜，而所需的加工温度可通过改变分子量和组分来调节。此外，这些嵌段共聚物的制造成本较低，并具有优良的循环特性，因为其有序-无序转变是热学上可逆的。
离子性导电聚合物的嵌段共聚物链的分子量应选择得足够高，使得在电池工作温度范围内，能保持离析的形态。具体地，分子量应至少为10,000，宜至少为15,000，较好至少为25,000，更好至少为50,000，最好至少为100,000道尔顿。嵌段共聚物电解质34可包括离子性导电链段47和作为次要相的第二种链段49(它可以是非导电性的，或者较好是离子性导电的)，具有高的室温迁移率。第二种链段可选自非离子性导电的丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸癸酯、聚甲基丙烯酸十二烷基酯等，(其中癸基和十二烷基可以用其它部分取代，取代部分具有足够高的碳原子数，使链段的玻璃化转变温度低于工作温度，并选择得不会发生结晶)，聚丙烯酸烷基酯，聚二甲基硅氧烷，聚丁二烯，聚异戊二烯，和由聚丁二烯和聚戊二烯得到的饱和聚合物或共聚物，如聚乙基乙烯(polyethylethylene)，聚乙烯丙烯及其共聚物，以及具有通过苯基连接于其上的可变形的侧链(例如烷基碳氟化合物)的改性聚苯乙烯。宜采用Tg小于约0℃的物种，较好是小于-10℃的，更好是小于-25℃的，最好是小于-40℃。
离子性导电链段可以由聚环氧乙烷(PEO)衍生的材料构成，特别是满足上面所述的关于Tg、没有结晶度和玻璃化的标准的PEO衍生物。离子性导电链段可以选自甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯[methoxy polyethylene glycol(PEG)methacrylate](这里称为MnG)、甲氧基丙烯酸乙二醇酯、以及其它改性的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如通过酯基转移反应以包括短的聚环氧乙烷(PEO)或聚乙二醇(PEG)侧链的)；包括PEO或PEG侧链的改性聚丁二烯；以及通过苯基反应以包括PEO或PEG侧链的改性聚苯乙烯等。离子性导电链段也可以由Ward等人在美国专利5,051,211中所述的离子性导电聚合物材料构成，该专利在此引用参考。离子性导电聚合物材料包括掺入适当的盐而使其成为离子性导电的那些材料。
离子性导电链段和非离子性导电链段各自都可以是数种组分的混合物，也就是说，每种链段例如都可以是不同组分的无规共聚物，只要其中一个链段具有充分的离子导电性，而且只要在工作温度下，所述的没有结晶、没有玻璃态微区、以及具有充分的尺寸稳定性等标准能够达到。在某些情况下，嵌段共聚物的链段之一(或两种链段都是这样)本身是共聚物(例如无规共聚物)，会得到非结晶的嵌段共聚物，而同样的组分沿主链构成更规则的序列时，则会是结晶的。离子性导电聚合物区域，在离子性导电聚合物链段以外，还可以包括分子量较低的离子性导电物种，它可离析至嵌段共聚物的离子性导电区域中，从而提高该共聚物的离子导电性。例子为聚乙二醇二甲醚。
如上所述，嵌段共聚物电解质34包括由无定形的离子性导电区域组成的连续基质，这些区域由离子性导电链段缔合构成，也包括第二种无定形区域，这些区域与第一种区域不相混合，是由第二种链段缔合构成，这第二种链段可以是非导电的或者是离子性导电的。当嵌段共聚物成为有序时，连续的离子性导电区至少确定出一条连续的离子导电通道，这或者是由于缔合体的缺陷产生的，或者是由固有的微相分离产生的。也就是说，该电解质利用自装配的(self-assembling)聚合物系统(该系统可以是嵌段共聚物系统或者是聚合物的混合物，可包括嵌段共聚物)，形成具有至少一条连续的离子通道的拓扑相连的1，2或3维结构。例如，适用于本发明的层状自装配结构是由嵌段共聚物构成的，它们自装配成层状结构，其中包括缺陷，提供拓扑相连的连续离子性导电通道。当连续基质相是离子导电性的，自装配的有序圆柱体或圆球形态的柱状结构(sphere morphologycolumnar structure)是适用的。可使用双连续的周期性嵌段共聚物形态，如双螺旋结构(double gyroid arrangement)或双金刚石结构等。本领域普通技术人员对这些结构都是熟悉的。
阴离子合成十分适合于制备具有确定的分子量和组分的嵌段共聚物电解质34。可以阴离子引发甲氧基-聚甲基丙烯酸乙二醇酯(MnG；可购自Polysciences)产生一种无定形的聚合物，该无定形聚合物的Tg为-60℃，当以Li盐掺杂时，其室温电导率约为10-5S/cm。而随后在活性MnG均聚物中加入甲基丙烯酸十二烷基酯，可制得MnG与甲基丙烯酸十二烷基酯的二嵌段共聚物。另外的方法是，通过末端官能化的均聚物的反应，通过使一种嵌段组分加成聚合至末端官能化均聚物上，或通过在活性自由基聚合中使两种单体顺序加成，来制备嵌段共聚物。当用适当的锂盐掺杂时(这些锂盐是本领域已知的)，可使嵌段共聚物成为离子性导电的，即成为电解质。嵌段共聚物电解质34可用熔体加工法如熔体压制法制备，或用溶剂流铸技术(如旋转涂布或蒸发)制备。合成和处理这些嵌段共聚物的技术是本领域技术人员所熟知的。
可以利用计划和简单的筛选试验选择用于嵌段共聚物电解质34的合适组分。首先，离子性导电链段和第二种链段应由不相混合的材料制成。合成得到一种特定的嵌段共聚物以后，可通过差示扫描量热法筛选其是否适用于本发明。如果观察到两个玻璃化转变温度，则离子性导电链段和第二种链段是不相溶混的，这就是说，发生了所需的微相分离。如果只观察到一个玻璃化转变温度，则表明两种链段组分是可溶混的，并未发生微相分离，或者表明两种不同链段的玻璃化转变温度接近到几乎重合的程度。如果观察到一个玻璃化转变温度，可进行另一个涉及小角度散射或流变性测量的筛选试验来确定是否发生了相分离。参见Bates.F.Macromolecules 1984，17，2607；Rosedale.J.H.和Bates，F.S.Macromolecules1990，23，2329；Almdal，K；Rosedale，J.H.，Bates，F.S.，Macromolecules 1990，23，4336。是否存在结晶可容易地通过热分析技术(如DSC或DTA)或X射线衍射来确定。
另一个试验是让嵌段共聚物受热，测定其抗拒流动的性能。如果该材料很容易流动，表明在测试温度下不存在微相分离和由之导致的尺寸稳定性。
上面所说的是可用于电池中的共聚物电解质。应理解所述的电解质可用于任何类型的电池，较好是用在锂(或其它离子)固态电池中或是用于燃料电池之类的其它器件中。另外，本发明的电解质也可用作电极的组分，见后文参照图3的说明。
图3示意地说明了本发明的另一方面。图3的结构可用作固体电池中的电极，其中可包括上面所说的电解质作为一个组分。图3概括地说明了该结构，因为它可适用于满足一定标准的物种组合而得的任何结构，以便清楚地说明涉及的物理参量。图3的结构包括位于分界(两相之间的)面36上的颗粒材料31，这些分界面是在双连续相互贯穿的微结构中，而该微结构是由第一组分33和与第一组分相分离的第二组分35构成(组分的尺寸一般小于约100微米)。组分33与组分35是不可溶混的，亦即该两种物质是相互排斥的，排斥的程度使它们不可溶混。例如极性物质一般不能与非极性物质溶混，它们将共存在于不相溶混的混合物中，混合物中存在两种物质的相间分界面。水包油乳液与油包水乳液是不可溶混的物质之间的混合物的例子。组分33与组分35的化学官能度不同(一般是极性不同)，其不同程度使它们以相互贯穿的聚合物相的形式共存，两种共存的相在相间分界面36接触。这里“相互贯穿”是指结构中不同相的各个部分相互混合在一起，使得每种相的各分离部分的横截面尺寸是在微米的数量级。图3的长度的尺度(它是代表性的)是1微米的数量级。组分33和35在这结构中各分开部分的截面的尺寸约为0.05-200微米。更典型地，相互贯穿结构包含截面尺寸为约0.1-100微米的部分。
颗粒31位于组分相33与35之间。这是通过调节三种物质33、35和31之间分界面的张力而使颗粒31离析在相间分界面36上的。即当分界面的张力选择得适当时，组分33与35的选择就可根据不相混溶性(不相容性)来进行，而这可参考容易得到的溶解度参量而预知，或者进行简单的试验来确定。两种组分应选择得使其能形成相互贯穿的结构，这种结构是由熔体骤冷所引起的旋节分解(spinodal decomposition)而产生的，或是由该两种组分溶解于其中的溶液的溶剂蒸发而产生的。也就是说，在某一程度以上，两种聚合物应是可混合的，而当温度降至旋节温度(spinodal temperature)以下时，相分离形成相互贯穿的双连续结构将是热力学有利的。另一种情况是，该两种组分应可溶于溶剂中，当溶剂蒸发掉，将引起相分离形成相互贯穿的双连续结构。不论是哪一种情况，相互贯穿的双连续结构都是能量上最有利的，结果形成了图示的相互贯穿的双连续结构，且有颗粒材料存在于两相的分界面36上，当近似满足以下条件(方程式4)时，将发生这种自组织：
             γAB＞2γBC-2γAC     (4)其中γij表示物种i和j之间的界面张力，A和B表示不相混合的相互贯穿的组分，C表示颗粒材料，而γBC大于γAC。这种结构是很坚固的，因为颗粒材料31将不会与组分33或35失去接触。
用以确定一组物质是否满足这些标准的一种简单筛选测试方法，是将物种A和B溶解在溶剂中，溶剂中悬浮或溶解有物种C，将该溶液/悬浮液放在载玻片上，让溶剂挥发掉(可以借助于加热)，用显微镜观察所得的固体。另外，也可以让熔体冷却固化，而用显微镜观察。
在一较佳实施方式中，两个相互贯穿的相是聚合物。两个聚合物相通过旋节分解机理发生相分离的必要条件是：
      2χAB＞1/NAφ+1/NB(1-φ)        (5)其中χAB是人们熟知的依赖于温度的Flory相互作用参量，它以数量形式表示组分A和B之间的排斥力，Ni是组分i每条链上的平均分段数，而φ是组分A在两种组分的混合物中的体积百分比。方程式(5)确定了聚合物混合物的不稳定阈值。在该方程被满足的温度下，对于组分的百分比大致相当的系统，该系统会自发分裂成两相，形成相互贯穿的双连续结构。相互作用参量可由下式估算：
          χAB＝ν(δA-δB)2/kT    (6)其中δi是组分i的Hildebrand溶解度参量，ν是平均分段体积，k是玻尔茨曼常数，T是绝对温度。许多聚合物的溶解度参量可以从标准的表中查到，可以通过基团贡献法算出，或者通过在溶解度参量已知的各种溶剂中进行的一系列溶解度测试中得到。另外一种测试两种聚合物的可混溶性的方法是由共同的溶剂流延出包含两种聚合物的薄膜，然后对薄膜进行显微镜观察或热分析。如果用差示扫描量热法或差示热分析探测出其中一种组分特有的玻璃转变或熔体转变，该混合物很可能发生了相分离。
在较佳的实施例中，所有组分都满足方程式(4)的面间张力标准，颗粒位于两相的分界面处。A和B聚合物相之间的面间张力通过下式与相互作用参量相联系：
γ AB = ( χ AB / 6 ) 1 / 2 · b v kT (7)
其中b是平均分段长度。如果每种组分的表面张力已知，任何两种组分之间的面间张力也可以由接触角测量而直接确定(例如测量一种熔融的聚合物组分在颗粒材料上的接触角)。表面张力数据可从文献查得，或者用表面张力已知的不同液体进行多重接触角测量而算出。
图3所示的颗粒31位于相分界面36处的结构可有利地用作本发明电池中的电极，特别是用于固体聚合物电解质电池。在该结构中，不同的组分33和35分别由电子性导电聚合物和电解质34(如本发明的电解质)构成，而颗粒31由离子宿主颗粒(如本发明的离子宿主颗粒)构成。这种结构十分坚固，离子宿主颗粒不会与电子性导电聚合物也不会与电解质失去接触，因此防止了因与锂离子宿主颗粒失去电接触而引起的故障。
图4显示了本发明这一实施方式的结构，其中示意地显示了锂固态聚合物电解质电池组件50，它包括负极52，正极42，以及包括引出端13和15的外电路18，与图1中的结构10相似。在本例中电池50的负极52和正极42都是由相互贯穿的双连续聚合物结构构成，该结构包含在一般的电池工作温度下不相溶混的两种聚合物，并有颗粒位于两个相之间的分界面，如参照图3所说明的那样。每个电极具体来说都包括由电子性导电聚合物32与嵌段共聚物电解质34形成的相互贯穿的双连续结构，并有离子宿主颗粒(在正极42中是颗粒37，在负极52中是颗粒54)存在于两个相之间的分界面36处。还有嵌段共聚物电解质34与正极42和负极52接触，并使正极和负极之间实现离子连通。
这里的术语“双连续”是与包括位于聚合物相间分界面上的离子宿主颗粒的相互贯穿的聚合物结构结合使用的，它表示至少有两种相互贯穿的聚合物。其中从任何一个离子宿主颗粒，可在每种聚合物中顺着连续的导电通道，通到至少两个离子宿主颗粒，或者通到至少一个离子宿主颗粒和一个引出端或聚合物电解质34。也就是说存在一种结构，其中大部分或全部离子宿主颗粒通过电子性导电聚合物32与外电路18的引出端发生电子连通，并与聚合物电解质34发生离子连通。本发明相互贯穿的聚合物结构应与一般文献中所描述的相互贯穿的聚合物网络(它们是在分子尺度上相互贯穿的)相区别。在一个特别好的实施方式中，相互贯穿的双连续结构会自动组织成为以下的形式：从任一离子宿主颗粒可沿着连续的导电通道经过电子性导电聚合物32通到引出端，并经过相互贯穿的结构中的电解质34通到隔开负极52与正极42的区域中的聚合物电极质34。
在这结构中的电解质34(包括适当掺杂后会成为离子性导电的聚合物)和电子性导电聚合物32(包括适当掺杂后会成为电子性导电的聚合物)应选择得可形成相互贯穿的双连续结构，并有锂宿主颗粒37位于相间分界面处，如上面参照图2所作的讨论那样。此外，在典型的电池工作温度下，离子性导电聚合物应是无定形的和非玻璃态的。
本发明的电子性导电组成，应由满足上述标准的已知聚合物中选取，例如，聚乙炔、聚(1，4-亚苯基乙烯)、聚苯胺、磺化的聚苯胺、反式聚乙炔、聚吡咯、聚异硫萘(poly isothianaphthalene)、聚(对亚苯基)、聚(对-亚苯基乙烯)、聚噻吩、和聚(3-烷基-噻吩)。在某些情况下，可使用适当的表面活性剂来提高电子性导电聚合物在常用溶剂中的溶解度。例如，可用樟脑磺酸来使聚苯胺溶解于间-甲酚或CH3Cl中(见Y.Cao等，Appl.Phys.Lett.60，2711(1992))。在其它情况下，在将混合物加工处理成双连续结构后，可能需要进行热处理来使前体聚合物转变为共轭聚合物。例如，可通过聚合物前体的流延然后加热至200℃以上使聚合物转变为导电形式来得到聚(对-亚苯基乙烯)薄膜。在某些情况下，可能需要用适当的试剂对聚合物掺杂，以使其电子电导率足够高。
使电池50能够工作的条件是锂在正极的化学电位低于负极。因此，为正极和负极选择不同的锂宿主颗粒将可满足这必要条件。锂离子宿主颗粒37和54可以是任何的锂宿主颗粒，包括这里所述的锂嵌入式化合物，只要从锂宿主颗粒37抽出锂离子和电子以及将锂离子和电子塞入颗粒54在总体上是需要增加能量的。当情况相反时，当从锂宿主颗粒37抽出锂离子和电子以及将锂离子和电子塞入颗粒54在总体上是使能量降低的，电池可在以电极42为负极、电极52为正极的情况下工作。
在本发明的另一方面，只有正极42或负极52分别是图3或图4所示的本发明的电极，而另一电极是常规电极。
应该理解嵌段共聚物电解质34可用于任何电池，包括图1所示的典型的现有结构，图3所示的结构，或者其它电池。例如，包括图4的正极42以及金属锂构成的标准负极的电池也包括在本发明中，本发明也包括用嵌段共聚物电解质34来传输离子的任何其它结构。离子导电时所用的具体离子对于本发明的电极结构来说并不重要。例如，碱金属离子(如Na+和K+)可以作为所用的离子，也可以使用碱土金属离子(如Ca++和Mg++)。在所有实施方式中较佳的是锂掺杂的聚合物。
本发明的电极中所用的离子宿主颗粒可以从许多材料中选取。这里的“离子宿主颗粒”是指能够可逆地接受离子的材料。一种参与离子置换反应的材料的颗粒就可适用(如Ag2WO3)。在这种结构中，锂可以按反应式(8)可逆地置换银。
              (8)锂嵌入式化合物也可适用，并且在较佳实施例中，使用了LiCoO2之类的锂嵌入式化合物。在另一组实施例中，使用了如下所述的，在费米能级上具有显著数量的氧的p能带特征的金属二硫属化物的嵌入式化合物；在本发明的其它实施方式中，也可使用改进的离子宿主颗粒。
图4所示的本发明的电池结构(或者至少阳极具有所示结构的任何装置)的一个优点，是因为自组织的微结构所固有的相连性(connectivity)，可以使用小于常规阴极结构中所用的离子宿主颗粒。具体地说，可使用小于80微米的颗粒，更好是使用纳米级大小的颗粒。使用较细的颗粒(即其最大截面积尺寸较小的颗粒)可使电池充电和放电过程中体积自然发生变化这种有害影响尽可能降低，并提高锂离子的总传输速率。从携带电流能力的观点来看，离子在较小的颗粒内需要扩散的距离较短。即当表面积与体积之比为极小时(即对于小颗粒来说)，锂在每个颗粒中扩散的量降至极小。小颗粒更能承受嵌入和解除嵌入时的尺寸变化，减少颗粒开裂和/或与电子性-或-离子性导电材料失去接触的可能性。因此，本发明提供了最大横截面尺寸小于80微米的离子宿主颗粒(较好是锂宿主颗粒)，颗粒的尺寸宜低于约20微米，较好为低于约1微米，还要好为低于约500纳米，更好为低于约100纳米，最好为低于约10纳米。
本发明也提供了一系列的离子宿主颗粒，较好是制备来用于锂嵌入反应的锂二硫属化物，特别是锂金属或主族二氧化物。制备这些化合物，是因为使用计算机模拟技术的计算，预料它们可用来进行嵌入。令人惊异的是，这种方法表明，与上述的传统看法成尖锐对比，当锂离子嵌入金属或主族二氧化物时，电子密度可能转移至电子能带，而电子能带具有电子密度有很大部分在氧原子上的状态。
本发明用计算机模拟嵌入反应的方法包括用第一原理法解薛定谔方程。这些方法包括(但不限于)假位势法、LMTO方法、FLAPW方法和Hartree-Fock方法。其它的这类第一原理方法是本领域已知的并被认为包括在本发明的范围内。
利用这些方法，本发明发现，对于具有最佳生成能的锂嵌入式化合物，相当多数量的电子密度转移到这些化合物的氧原子p能级的能态。尤其是，当转移到氧原子p能级的能态上的电子密度数量单调增大时，锂嵌入式化合物的生成能也单调增大。
在一个实施例中，由假位势法计算了转移到氧原子p能级的能态上的电子密度数量，如以下文献所述：Computer Physics Reports 9，115(1989)；Rep.Prog.Phys.51，105(1988)；Rev.Mod.Phys.64，1045(1992)；和/或Phys.Rev.B23，5048(1981)。在这实例中，计算了化合物MO2和LiMO2的电荷密度，计算时假设这些化合物具有相同的几何结构。然后在每单胞40×40×40点的栅格上逐点算出这两种化合物电荷密度之差。再将这个差在以一个氧原子为中心，半径约为1.15埃的球内积分。这方法得到了在嵌入式化合物合成过程中，转移到一个氧原子上的电子密度。由于每个嵌入式化合物中有两个氧原子，为了计算转移到嵌入式化合物氧原子p能级的能态上的电子密度数量，应将这个数加倍。
表I列出了用这假位势法计算的，在嵌入式化合物合成过程中，转移到每个氧原子上的电子电荷百分数，计算时假设MO2和LiMO2这两种化合物都处于α-NaFeO2晶体结构。电子电荷转移值是用Payne，M.C.，M.P.Teter等(1992)所描述的优化假位势法计算的[见“总能量从头计算中的迭代最小化方法：分子动力学与共轭梯度”(Iterative Minimization Techniques for Ab-Initio Total Energy Calculations：Molecular Dynamics and Conjugate Gradients)Rev.Mod.Phys.64，1045]。生成能是用软假位势方法计算。如Kresse G.和J.Furthmuller(1996)。Comput.Mat.Sci.6：15；Kresse，G.和J.Hafner(1993)，Phys.Rev.B，47：558；Kresse G.和J.Hafner(1994)；Phys.Rev.B，49：14，251中所描述的，并在Vienna从头计算模拟软件包(VASP；Vienna ab-initio Simulation Package)版本3.2中所实施的那样。表I说明，当转移到嵌入式化合物的氧原子上的电荷数量增加时，嵌入式化合物的生成能也增加。
                            表I
  嵌入式化合物   LiTiO2   LiVO2   LiCoO2   LiZnO2   LiAlO2
  转移至每个氧原子上的电子电荷百分比   0.21   0.24   0.25   0.27   0.32
  嵌入式化合物的生成能(电子伏特)   2.36   3.05   3.73   4.79   5.37
因此，本发明提供了按上述假位势方法确定的，在锂嵌入式化合物合成过程中至少约有20％的电子密度转移到每个氧原子上(更好为至少25％，最好为至少30％)的锂嵌入式化合物。
虽然这里将着重点放在适合用作锂嵌入式化合物的二氧化物的计算上，但应理解这里所述的选择组合物并预测其性能的方法并不限于这些化合物。例如，所述的方法可方便地用来计算其它可能适合用于锂嵌入的二硫属化物的生成能。在这方面，计算出LiCoO2，LiCoS2和LiCoSe2的生成能分别为3.97eV，2.36eV和1.68eV。本领域的技术人员会理解，进行这样的计算时，要用这些硫属化物系统中原子的能量和其它相关的参量取代氧的这些量。
表I所示的是全部嵌入的化合物，但本发明的锂嵌入式化合物并不一定要是全部嵌入的。反之，锂嵌入式化合物可以用经验公式LixMyNzO2表示。在这公式中，M和N代表金属原子或主族元素，x，y和z分别可具有0-1之间的任何数值，但y和z应选择得使化合物的MyNz部分上的形式电荷为(4-x)。x等于0-1。
适合用作M或N的金属和主族元素包括(但不限于)3d系列的过渡金属(即Sc，Ti，V，Cr，Fe，Co，Ni，Cu和Zn)，Cd，Al和B。最好M和N中有一个是Zn或Al。其它金属或主族元素也可以用作M或N，但其中的某些原子可能具有特定的缺点。例如，某些金属或主族元素可能会得到较重而且较昂贵的锂嵌入式化合物。此外，某些金属或主族元素是比较稀有或难以加工的。
在某些实例中，本发明的锂嵌入式化合物是混合金属或混合主族元素化合物(即y和z都大于零)，因为这些化合物可具有良好的生成能，并且可调节其它所需的性能，使其适合于特定的目的。例如，在某些情况下，可能希望制得具有LixCoO2晶体结构(即α-NaFeO2晶体结构)的LixZnO2或LixAlO2。但是可能难以制得这种结构的LixZnO2或LixAlO2。因此，可以制备化合物LixZnyCozO2或LixAlyCozO2，它们具有LixCoO2的结构，而其生成能近似于具有这种结构的LixZnO2或LixAlO2的预料生成能。
在另一实例中，虽然预计LixAlO2具有非常高的能量密度，但是可能难以制得具有α-NaFeO2结构的LixAlO2，或者其电子电导率较低。因此可制备混合金属化合物Lix(MyAlz)O2，它仍具有高的能量密度，但电子电导率较好，而且可以制成可让锂离子嵌入(或脱除嵌入)的晶体结构。表II显示了Lix(MyAlz)O2化合物的预计生成能，其中M＝Ti，V，Mn，Fe和Co，y等于1/3和2/3，而z等于2/3和1/3。能量是用VASP 3.2程序计算的。表II说明，即使Al与其它金属混合，仍然保持了显著的生成能增加。
                      表II
  金属   Li(M1/3Al2/3)O2   Li(M2/3Al1/3)O2
  Ti   4.06   3.13
  V   3.58   2.97
  Mn   4.02   3.67
  Fe   4.35   3.88
  Co   4.66   4.2
在其它实施方式中，可能只从一种金属或主族元素来制备锂嵌入式化合物较为有利，以便降低制备这些化合物所需的成本和/或时间。在这些实施方式中，y应为0，使得锂金属或主族二氧化物的经验公式成为LixMO2。
在一组特定的实例中，本发明反映了以下发现：在锂的氧化物中以均匀方式加入Al，可得到高能化合物，特别是具有比不含铝的锂的氧化物高的电压的化合物。本发明涉及在化合物LiMO2中，在一定程度上以Al取代M，其中M是这里所说的金属。本发明的这一方面是在整体上对现有技术的明显偏离，现有技术并未认识到掺入Al会可能增加锂嵌入式化合物的电压。本发明的化合物是均相的而不是相分离的，结果显示优良的电性能。均相化合物的形成是通过较低温度下的合成技术来达到的，这技术在化合物中保持了较高的能态。现有技术中合成这类混合金属化合物的方法，一般都导致相分离至低能态。在这类化合物中掺入Al，并且发现了产生高电压化合物的掺入方法，是一个显著的优点，因为铝相对于可用于这类化合物的其它金属来说，其重量很轻而且价格便宜。事实上，即使本发明这一方面的化合物的电压并没有提高，而只是基本上保持相同，由于铝的成本较低，也已经是一个显著的优点。另外一个附加的优点是Al的毒性低。
在另一组实例中，本发明反映了以下发现：加入Al形成嵌入式化合物LiAlyM1-yO2，可使化合物的α-NaFeO2结构稳定化，这种化合物在纯的LiMO2形式下是不容易形成这种结构的。这里M可以是(但不限于)Mn，Fe和Ti。例如，LiMnO2作为纯化合物，或者作为在尖晶石LiMn2O4中用电化学或化学方式插入Li而得到的四方尖晶石Li2Mn2O4，可结晶成正交对称相(T.Ohzuku，A.Ueda，T.Hirai，Chemistry Express，Vol.7，No.3，pp.193-196，1992)，但是至今只能通过NaMnO2中Li+对Na+的离子交换(参见A.R.Armstrong and P.G.Bruce，Nature，Vol.381，p.499，1996)而形成α-NaFeO2结构(在这组成时它具有单斜对称性，空间群C2/m)。如实施例6所示，可使用混合的氢氧化物前体在还原性气氛中加热，而容易地使固溶体Li(Al，Mn)O2结晶成具有α-NaFeO2结构的单斜异构体。
还有一组实施例反映了以下发现：结晶成α-NaFeO2结构的嵌入式化合物LiAlyM1-yO2，在电化学循环中，形成具有两个特征嵌入电压的嵌入式化合物，这化合物具有高能量密度和优良的循环性能。特别是，这种嵌入式化合物(相对于金属锂负极)可循环通过包括4V和3V两个电压坪的电压和容量范围，这与Li-Mn-O尖晶石相似，但在循环中不会像以往的尖晶石那样失去容量。这使它在这两个电压范围都可实际应用，因此其实际能量密度较高。
本领域普通技术人员一般不会预期在这类化合物中加入Al会取得成功，因为Al并非3d金属，其化合价是固定的。在氧化物系统中，铝是金属或Al3+。因此本领域普通技术人员不会预期Al是这类系统的有用的参加者，因为一般认为这类系统会涉及 的反应。但是，本发明认识到氧在所揭示的化合物中是电化学活性的，因此铝具有固定的化合价不会成为问题。
化合物LiAlyM1-yO2较好包含Ti，V，Mn，Fe，Co，Ni，Cr，Co或Mn，最好的实例中M＝Co。在这通式中，较好是0＜y＜0.75，最好是0.15＜y＜0.5。该化合物具有α-NaFeO2结构，或是尖晶石结构。
一般是用物理方法混合每种金属的盐类粉末来制备锂嵌入式化合物。例如，要制备LiCoO2，可用Li2CO3或LiOH作为Li源，而用CoO或Co(NO3)2作为Co源。为了结晶出有序程度高的LiCoO2，一般必须将这些粉末的混合物在800℃以上的温度烧结。有序程度可用X射线晶体学确定，而在本领域公认高度有序的所谓“高温(HT)”LiCoO2的电化学性能优于所谓“低温(LT)”LiCoO2，见R.J.Gummow等人，Mat.Res.Bull.Vol.28，pp.1177-1184(1983)和Garcia等人，J.Electrochem.Soc.Vol.144，pp 1179-1184(1997)。虽然本发明的标称组成也可以用这些方法制备，但由于缺乏足够的均匀度，在这样的制备中，主题化合物生成能的增加可能无法实现。例如，Ohzuku等曾测试了LiAl1/4C3/4O2，这材料是将LiNO3，NiCO3和Al(OH)3混合在一起，在氧气氛中750℃下烧结20小时而制得的，结果与LiCoO2相比，电压并无增加。因此，他们的结论与本发明相反。另外一例子，Nazri测试了LiAlyCo1-yO2和LiAlyNi1-yO2，这些材料是将LiOH和CoO，Co3O4，或NiO的粉末混合，在750℃下总共烧结45小时而制得的，结果相对于LiCoO和LiNiO2，电压也没有增加。他们的结论也和本发明相反。
按照本发明，制备主题化合物的较好方法是应用化合物中每种金属的氢氧化物。各组成金属的氢氧化物与大多数金属硝酸盐不同，首先不熔融而分解为氧化物，其次烧结时一般比碳酸盐或硫酸盐等其它金属盐在较低的温度分解，第三，主要产生水蒸汽作为分解产物，而不是不希望产生的或有毒的气体。对于化合物LiCoO2和LiNiO2，或者含有Co或Ni的固溶体，使用Co(OH)2、CoOOH、Ni(OH)2或NiOOH等氢氧化物特别有利。这些氢氧化物在结构上是与所需的α-NaFeO2结构密切相关的。Co(OH)2和Ni(OH)2在分解时会形成CoOOH和NiOOH，所形成的这些化合物的结构与LiCoO2和LiNiO2几乎相同，主要区别只在于Li+和H+在结构内的取代。此外，Li+和H+在这些结构中都具有高的扩散系数，因此它们可容易地彼此交换。因此，使用氢氧化物前体，可在比常规制备方法低得多的烧结温度得到这些化合物的有序“HT”结构。
在另一种特别优选的合成方法中，可用沉淀/冷冻干燥过程得到更高的均匀度。首先使金属M和N的氢氧化物由含有这些金属的可溶性盐的水溶液(如硝酸盐的水溶液)中同时沉淀出来。这可以通过确定M和N的氢氧化物在其中同时不可溶的一个较狭的pH范围而实现。然后将氢氧化物或混合氢氧化物与它们从其中沉淀出来的溶液分离(例如利用过滤或离心分离)，使烧结时不会重新形成原来的盐。由于人们熟悉的所有锂盐都是溶于水的，所以Li不容易与M，N氢氧化物共沉淀。为了得到高度均匀的Li，M，N的混合物，将沉淀的氢氧化物或混合氢氧化物分散在含有水溶性锂盐(如LiOH)的水溶液中。然后将含锂溶液中的固态氢氧化物颗粒悬浮液干燥，以防止组分离析。较好的干燥方法是冷冻干燥，即将悬浮液雾化或喷雾至液氮中，然后将冻结的液滴冷冻干燥，以得到在显微镜下是均匀的LiOH与M和N的氢氧化物的混合。再将干燥的氢氧化物混合物在空气或氧气中200-800℃下加热，以得到混合氧化物。
按照本发明，锂嵌入式化合物的生成能较好至少为3eV，更好至少为4eV，最好至少为4.5eV(所述生成能是按上面所述的假位势法测定)。本发明的锂嵌入式化合物的能量密度，较好至少为100W·hr/kg，更好至少为150W·hr/kg，最好至少为180W·hr/kg。
本发明的锂嵌入式化合物应当是导电体。这里的“导电体”是指电导率至少为1×10-5西门子/厘米的化合物(电导率是用四点DC法或用AC阻抗谱法(impedance spectroscopy)测定)。但是某些生成能在上述范围内的锂嵌入式化合物是绝缘体。这里的“绝缘体”是指电导率低于1×10-5西门子/厘米的化合物(电导率是用四点DC法或用AC阻抗谱法测定)。例如，LiAlO2的生成能高于5eV，但这种化合物是绝缘体。
按照本发明，生成能在上述范围内的电绝缘的锂嵌入式化合物，可用原子进行掺杂，以使所得的嵌入式化合物是导电的，而其生成能符合本发明所述的范围。适用于本发明的掺杂剂包括(但不限于)Ti、Mn、Fe和Cr。对这些锂金属或主族元素二氧化物的嵌入式化合物进行掺杂的方法，例如包括在适当的温度和氧压条件下，将氧化物混合物与掺杂剂氧化物和氧化锂或氢氧化锂一起烧结。
本发明的锂嵌入式化合物可用作可充电电池正极中的锂嵌入式化合物24，例如图1中电池10的正极12，该正极中包括导电性颗粒28(例如由炭黑之类物质构成)和离子性导电材料26(例如掺杂的聚环氧乙烷)。本发明的离子宿主颗粒也可以用于图3和4所示的本发明电极中。在图4的结构中，正极42和负极52都各自由相互贯穿的聚合物微结构构成，负极中离子宿主颗粒的生成能应低于正极中离子宿主的生成能。
为了使电池10有效地工作，在锂嵌入式化合物颗粒24与正极12的引出端13之间必须存在电子连通，而在锂嵌入式化合物颗粒24与聚合物电解质16之间必须存在离子连通。这要求组元24、26和28之间具有良好的接触。即是，为了使电子由每一锂嵌入式化合物颗粒24流向引出端13，在每一锂嵌入式化合物颗粒与引出端13之间必须存在连接良好的电子性导电颗粒28(以及电子性导电的锂嵌入式化合物颗粒)的网络，而在锂嵌入式化合物颗粒24与聚合物电解质16之间必须存在连接良好的离子性导电材料26(以及当其是离子性导电时的锂嵌入式化合物颗粒)的通道。现有正极结构的一个重大问题是，充电/放电重复循环一般会导致正极上的电阻增大。一般认为这作用是由于嵌入式颗粒表面钝化而引起的。这导致电池性能的下降，例如峰值电流下降。
图1所示结构的另一问题是，即使各相邻的组元之间具有良好的电接触或离子性接触，正极12的结构并不能保证每一锂嵌入式化合物颗粒24与电解质16之间发生离子连通，并与引出端13发生电子连通。因为正极12的结构只是三种不同组分的简单的混合物，一个锂嵌入式颗粒24可能变成在电子方面是与引出端隔离的，或是在离子方面是与电解质16隔离的，或者同时发生这两种情况。例如，图中所示的锂嵌入式颗粒25，是通过既与颗粒25又与电解质16接触的离子性导电材料26与聚合物电解质16发生离子连通，但与引出端13不存在电子连通，因为它不与任何与引出端13存在电子连通的电子性导电材料接触，也不与其它与引出端存在电子连通的锂嵌入式颗粒接触。因此，颗粒25实际上是隔离的，在电池10的充电和放电中不发生作用。这导致了电池容量的损失。
按照图4所示的本发明较佳实施例，正极42的离子性导电聚合物34与固体聚合物电解质44是由相同的材料构成(虽然，如上所述，本发明可以使用任何电解质)。众所周知，使用固体聚合物电解质，相对于液体电解质，具有许多优点。用同样的材料构成离子性导电材料34和固体聚合物电解质44，可使与离子转移越过电极/电解质分界面相关联的能垒降至最小。
上面所说的是适合用于锂固体聚合物电解质电池的正极。但是，本发明提供了适合作为固体电池的正极或负极，或同时适合作为正极和负极的结构。例如，具有图4所示正极的电池，可使用具有相似的由电子性导电聚合物与离子性导电聚合物构成的相互贯穿的双连续聚合物微结构，但锂宿主颗粒不同的负极。
本发明的这些和其它实施方式的功能和优点，将可从以下实施例中更充分了解，以下的实施例是为了说明本发明，但并未例示本发明的全部范围。
实施例1：由混合氢氧化物合成LiCoO2
制备了结晶成α-NaFeO2结构的LiCoO2。将23.70克Co(OH)2粉末(化学式量92.95，购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)与11.23克LiOH·H2O粉末(化学式量41.96，购自Aldrich Chemical Company)用球磨机混合18小时，球磨罐是聚丙烯的，磨球是氧化铝的，球磨机的转速为120rpm。将经过混合的氢氧化物放在氧化铝坩埚内在空气中加热至600℃，保持8小时，然后冷却。图5所示的粉末X射线衍射图，表明所得的粉末具有高度有序的α-NaFeO2结构，这由紧靠在一起的标识为(006)/(012)和(108)/(110)的衍射峰发生了清晰的分离所证明。
实施例2：由混合氢氧化物合成LiAl0.25Co0.75O2
制备了结晶成α-NaFeO2结构的化合物LiAl0.25Co0.75O2。将10.49克LiOH·H2O(化学式量41.96，购自Aldrich Chemical Company)、17.43克Co(OH)2粉末(化学式量92.95，购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)与4.88克Al(OH)3(化学式量78.00，购自Aldrich Chemical Company Milwaukee，WI)用球磨机混合18小时，球磨罐是聚丙烯的，磨球是氧化铝的，转速为120rpm。将经过混合的氢氧化物粉末放在氧化铝坩埚中，在空气中加热至850℃，保持3.5小时，然后冷却。粉末X射线衍射表明所得的粉末具有高度有序的α-NaFeO2结构。
实施例3：通过氢氧化物沉淀和冷冻干燥合成LiCoO2
制备了具有“HT”结构(即α-NaFeO2结构)的LiCoO2。将Co(NO3)2(AlfaAesar，WardHill，MA)在去离子水中的0.1M溶液，加入至保持在pH＝11(接近于Co(OH)2的最小溶解度pH)的不断搅拌下的LiOH·H2O的去离子水溶液中，使Co(OH)2沉淀。让沉淀物消化12小时，然后离心沉降。通过冲洗过程去除硝酸根离子，否则在干燥时它会重新形成低熔点的硝酸盐化合物，并在随后的烧结中引起组分离析。滗去沉淀所得的上清液，而将Co(OH)2用超声方法分散在pH＝11的LiOH·H2O的去离子水的缓冲溶液中。将沉淀离心沉降，再将上清液滗去。这种分散在缓冲溶液中、离心沉降和滗析的循环总共进行5次。经清洗的沉淀物最后一次分散在水溶液中，水溶液中含有溶解的LiOH·H2O，其浓度是使得总组分中Li与Co之比近似等于1。将该悬浮液雾化至液氮中，并将冻结的液滴冷冻干燥(Consol 12LL，the Virtis Company，Gardiner，NY)，得到结晶Co(OH)2和无定形氢氧化锂(部分水合的)的均匀的细分散体。然后将冷冻干燥的前体粉末在空气中100-850℃加热2小时。图6表示粉末在紧接冷冻干燥后，以及在100-600℃下在空气中烧结2小时后的X射线衍射(XRD)扫描图。前体含有Co(OH)2作为主要结晶相；氢氧化锂对X射线是无定形的。在100℃烧结2小时后，Co(OH)2的最强线((100)，(101)和(102))已大大减弱，而LiCoO2的谱线已经出现。随着烧结温度的增高，衍射峰变得更尖锐，表明产物是结晶良好的，其中各峰的位置及它们的相对强度，说明产物是具有α-NaFeO2结构的“HT”LiCoO2。
实施例4：通过氢氧化物沉淀和冷冻干燥合成LiAlyCo1-yO2
制备了y＝0.25，0.50和0.75的三种组成的LiAlyCo1-yO2。y＝0.25和0.50的组成结晶成α-NaFeO2结构，而y＝0.75的组成大部分结晶成α-NaFeO2结构，小部分结晶成LiAlO2的四方晶系多晶型物。按所需Al/Co摩尔比将Co(NO3)2和Al(NO3)2(Alfa Aesar，Ward Hill，MA)溶解在去离子水中，形成0.2M的溶液，用以使钴和铝的氢氧化物同时共沉淀。将此溶液加入至pH＝10.5的不断搅拌下的LiOH·H2O的去离子水溶液中，使混合的氢氧化物沉淀。让沉淀物消化12小时，然后离心沉降。使用实施例3所述的清洗、沉降程序以去除残留的硝酸根离子。经清洗的沉淀物最后一次分散在水溶液中，该水溶液含有溶解的LiOH·H2O，其浓度是使得总组分中Li与Co+Al的摩尔比近似为1。再将此悬浮液雾化至液氮中，使冻结的液滴冷冻干燥，然后在空气中400-850℃下加热2小时。图7表示在400-700℃烧结后LiAl0.25Co0.75O2粉末的X射线衍射图。随着温度增加，X射线的衍射峰变得更为尖锐，表明粉末是结晶良好的α-NaFeO2结构，而化合物LiAl0.75Co0.25O2在空气中200-700℃下煅烧2小时后显示少量LiAlO2的四方晶系多晶型物。
实施例5：电化学测试
实施例1-4的化合物是在标准测试电池配置中测试，该电池的配置为金属锂/在(50％EC+50％DEC)氧化物中的1.0MLiPF6+碳+PVDF。每电池内使用约30mg氧化物粉末。电池是在恒定的电流密度下充电和放电，电流密度为每平方厘米电极面积0.05-0.4毫安。
图8显示了按实施例3和4制备的化合物LiCoO2、Li(Al1/4Co3/4)O2和Li(Al1/2Co1/2)O2的充电曲线。充电电流为每平方厘米正极面积0.2毫安，每种组成都充电到标称锂浓度为Li0.6AlyCozO2。电压随Al浓度而有规则地增大，表明铝的加入产生了预期的使生成能增大的效果。图9表明相同的样品充电至标称组成为Li0.6AlyCozO2后的0.2mA/cm2放电曲线。两种含Al组成的初始放电电压都高于LiCoO2。Li(Al1/4Co3/4)O2的放电电压直至放电后Li浓度为Li0.8AlyCozO2都较高。
图10显示分别含有按实施例3和4制备的LiCoO2和Li(Al1/4Co3/4)O2的两个电池的开路电压与时间的关系，电池在0.2mA/cm2的电流密度下充电至Li0.6AlyCozO2的标称锂浓度。然后将电池与充电电流断开，并测量开路电压与时间的关系。含Al化合物的电压在整个测量过程中(直至24小时)保持较高。进一步的测试表明这较高电压保持数天之久。结果表明电压的增大是真实的平衡电压。
图11显示按实施例2制备的Li(Al1/4Co3/4)O2的两个循环的充电-放电曲线，充/放电的电流密度为0.4mA/cm2。这里与图8-10相同，充放电电压都分别高于LiCoO2的。
实施例6：通过氢氧化物沉淀和冷冻干燥、在还原性气氛中烧结来合成LiAl0.25Mn0.75O2，以及对其进行电化学测试
按与实施例4相似的方法制备LiAl0.25Mn0.75O2。将Al(NO3)3和Mn(NO3)2(Alfa Aesar，Ward Hill，MA)的摩尔比为1∶3的0.2M去离子水溶液，加入至pH保持在10.5的不断搅拌的LiOH·H2O去离子水溶液中，使铝和锰的氢氧化物同时共沉淀。让沉淀物消化12小时，离心沉降，并使用实施例3所述的清洗沉降过程，以去除残留的硝酸根离子。经清洗的沉淀物最后一次分散在水溶液中，该水溶液含有溶解的LiOH·H2O，其浓度是使得总组成中Li与Al+Mn的摩尔比近似等于1，然后按实施例4所述的方法冷冻干燥。再将冷冻干燥的前体在空气中和在氩气中400-900℃下加热2小时。当前体在空气中烧结时，X射线衍射表明形成的相是LiMn2O4尖晶石和Li2MnO3。但是，当前体在氩气中烧结时，X射线衍射(图12)表明所形成的相是α-NaFeO2的单斜变种，与通过NaMnO2的锂离子交换而形成这结构的纯LiMnO2同晶(A.R.Armstrong and P.G.Bruce，Nature，Vol.381，p.499，1996)。单斜相可由出现于2q范围64-68°的两个峰与四方的锂化的尖晶石相Li2Mn2O4区分开来(F.Capitaine，P.Gravereau，C.Delmas，Solid StateIonics，Vol.89，pp.197-202，1996)。因此这结果表明在LiMnO2中加入Al使α-NaFeO2结构稳定化。
图13显示按实施例5制备的，以所述LiAl0.25Mn0.75O2作为正极的电池的第一个充电放电循环。充电曲线显示了大于4V的电压，该电压高于Armstrong和Bruce(Nature，Vol.381，p.499，1996)通过离子交换而制得的这种结构的LiMnO2的电压。第一次放电曲线呈现两个电压坪，分别位于约4V和3V处。在尖晶石LiMn2O4中也观察到类似的电压坪，较高的电压坪是与LixMn2O4中Li的嵌入浓度为0＜x＜1时相关连，而较低的电压坪是与LixMn2O4中Li的嵌入浓度为1＜x＜2时相关连，较高的Li浓度一般是用金属锂负极得到。放电时出现两个电压坪在正交系的LiMnO2(R.J.Gummow，D.C.Liles，and M.M.Thackeray，Mat.Res.Bull.Vol.28，pp.1249-1256，1993)以及由离子交换而制备的单斜LiMnO2(G.Vitins andK.West，J.Electrochem.Soc.Vol.144，No.8，pp.2587-2597，1997)也已有报导，并被归因于由各自的结构转变为尖晶石LiMn2O4和锂化的尖晶石Li2Mn2O4时阳离子有序的变化。
图14显示了按实施例5制备的电池的电荷容量与循环次数的关系，电池中使用此例中制备的LiAl0.25Mn0.75O2作为正极。电池是在2.0V至4.4V的电压范围内循环，因此将两个电压坪都包括在内，从图中可看到，电荷容量在开始5个周期是逐渐减小的，然后重新增加，并在约150周期时保持恒定。这一容量保持至40周期以上。对应的能量密度为约每克正极材料290毫安小时。
这种嵌入式化合物的循环稳定性优于其它Li-Mn-O基的化合物。本领域内人所共知，当LiMn2O4尖晶石循环复盖了两个电压坪时，其容量很快衰减。这效应的原因被认为是存在足够的Mn3+离子而发生的集合Jahn-Teller畸变。此外，已经证明正交和单斜的LiMnO2当循环复盖两个电压坪时，其容量都迅速丧失(I.Koetschau，M.N.Richard，J.R.Dahn，J.B.Soupart，和J.C.Rousche，J.Electrochem，Soc.，Vol.142.No.9，pp.2906-2910，1995，和G.Vitins and K.West，J.Electrochem.Soc.，Vol.144，No.8，pp.2587-2592，1997)。本发明嵌入式化合物在循环复盖两个电压坪时的稳定性，使其实用容量和能量密度相对于其它Li-Mn-O化合物有所增加，其它这些化合物只能重复循环复盖一个电压坪而不引起显著的容量损失。
在锂锰氧化物中加入Al会产生这些改进，是出乎本领域技术人员的意料的，事实上，F.Le Cras等人报导(SolidState Ionics，Vol.89，pp.203-213，1996)，组成为LiAlMnO4的尖晶石，当在相似的电压范围循环时，其容量迅速丧失，因此其结论与本发明相反。但是，本发明的结果指出，组成为LiAlyMn1-yO4的嵌入式化合物，当制成与正交LiMnO2或Li2Mn2O4尖晶石异结构的相时，当其循环复盖两个电压坪也呈现良好的性能，而且具有高的能量密度。
这些结果表明，按实施例2那样使用混合氢氧化物，或者按实施例4和6那样使用共沉淀和冷冻干燥的粉末，都可实现本发明的预期结果。
实施例7：制备微相分离的、无定形的、非玻璃态毫微结构的嵌段共聚物电解质
用阴离子合成途径，以单官能二苯基甲基钾为引发剂、以THF为溶剂，制备微相分离的、无定形的、非玻璃态的毫微结构嵌段共聚物电解质，特别是甲基丙烯酸十二烷基酯与甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯(PLMA-b-PMnG)的共聚物。首先使萘在THF中与过量的金属钾反应，产生萘基钾，然后在室温下加入化学计量值当量的二苯基甲烷，制得二苯基甲基钾。在共聚合过程中，在惰性气氛中制备新蒸馏的THF中的引发剂溶液，将该溶液冷却至-40℃，然后将经蒸馏的单体缓慢滴入。首先注入甲基丙烯酸十二烷基酯，30分钟后再注入等量的MnG大单体。每个MnG大单体包含约9个环氧乙烷单元，低于结晶的极限。用脱气的甲醇中止反应，将共聚物溶液在旋转蒸发器中浓缩，在10∶1(v/v)的己烷：THF中沉淀，最后离心分离出无色的聚合物。用大小排阻色谱法/光散射法测得所得二嵌段共聚物的分子量约为170,000道尔顿。为了进行比较，也用相似方法通过阴离子合成得到了PMnG均聚物。各聚合物的分子量和组成特性列于表III。这个系统特别有利，因为两种链段在室温下都有高迁移率。材料的结构特征由FTIR，NMR，和GPC确定。此外，确定了(PLMA-b-PMnG)系统中存在微相分离。简单地用热风器将样品加热至200℃以上，并不能在样品内引起流动，强有力地证明了存在链段离析。
                              表III
组成(PLMA∶PMnG，v∶v)   分子量(克/摩尔)   离子导电率(10-6S/cm)25℃
  PLMA-b-PMnG   47∶53   64,700   2.54
  PLMA-b-PMnG   32∶68   77,800   4.44
  PLMA-b-PMnG   23∶77   62,900   6.13
  PMnG   0∶100   100,000   9.57
用带有平行板夹具的Rheometrics ARES流变仪来测定这系统的流变学特征。将聚合物压至间隙宽度在1mm以下以及稳定法向力约为1000g。然后在25-90℃的温度下，在频率为0.1-250rad·s-1的范围内，以固定的应变(1.5％)动态地剪切该聚合物，测定复数剪切模量(G＝G′+iG″)与频率的关系。依赖于材料处于有序或无序状态，嵌段共聚物熔体的流变性质变化很大。图15显示了PLMA-b-PMnG嵌段共聚物的贮能模量(G′)和损耗模量(G″)的典型结果。在低频时，贮能模量达到一稳定区值，而损耗模量趋近于G″～ω0.5的幂定律。这种低频的比例关系是微相分离系统的特征，并证实了其似固体的性质(Karis，Russell等人，Macromolecules，1995，28，1129)。即使加入了相当多数量(23％重量)的聚乙二醇二甲醚，PEGDME(Polysciences，M＝430gmol-1)，仍然保持了图15中所观察到的低频比例关系，表明这些短PEO链保持限制在共聚物形态中的PMnG区内。毫微米尺度区域的形成可进一步通过透射电子显微镜直接成像证实(图20)。与此相反，PMnG均聚物显示了低频比例关系G″～ω，表明是处于熔融状态的聚合物。
所述的电解质掺杂有锂盐(已知许多盐是适用的)。浓度是EO∶Li+＝20∶1。二嵌段共聚物和LiCF3SO3的EO∶Li+组成在4∶1至87∶1之间时，从DSC观察不到任何的结晶；聚合物只是在温度为110℃时施加压力才流动。
测定了盐的浓度固定在[EO]∶Li+＝20∶1的PEO(Polymer Laboratories，M＝448,000gmol-1)、PMnG均聚物和PLMA-b-PMnG嵌段共聚物的电导率。进行电导率测量的样品首先在真空烘箱内70℃下干燥24小时。LiCF3SO3(lithiumtriflate)是在真空中130℃温度下干燥24小时。然后将各种材料转移到惰性气氛下，溶解在干的THF或乙腈中，再将溶液浇注在玻璃模具内。然后将聚合物/盐复合体在真空中70℃温度下退火48小时。在氩气中，将聚合物电解质装在两块阻挡性316号不锈钢电极之间，压至厚度约为250μm，在70℃温度下当场退火24小时。在20-90℃的温度区间内使用Solartron 1260型阻抗增益/相位分析器通过阻抗谱测定电导率。
图16表明在室温下掺杂的47∶53 PLMA-b-PMnG嵌段共聚物的离子电导率比掺杂的PEO高约两个数量级，而与纯PMnG相仿。如所预期，增加共聚物中PMnG的含量具有增大电导率的作用(表III)。将嵌段共聚物与PEGDME掺混，可得到高得多的电导率，室温下的σ值可达约10-4Scm-1。
对嵌段共聚物电解质(BCE)进行了循环电压测试以研究其电化学稳定范围，所测量的电解质包含87％重量的47∶53 PLMA-b-PMnG和23％重量PEGDME，盐浓度为[EO]∶Li+＝20∶1。BCE被夹在锂反电极与铝工作电极之间，压至厚度约为150μm。通过电池的侧面将锂参考电极挤入电池，置于靠近工作电极处。以5mVs-1的扫描速率从-0.3至+6.0V相对于Li/Li-扫描电势。在2.0-5.3V之间测得的电流水平远低于10μAcm-2，表明该材料在这电压范围是电化学稳定的，而这电压范围包括了市售锂离子电池所用的电压范围(即2.5-4.2V)。
将BCE放在电池内进行充电/放电测试，所述电池装有锂箔负极和复合正极，正极包含LiCoO2(57％重量)、炭黑(7％重量)，石墨(6％重量)和聚丙烯腈(9％重量)并用丁内酯和掺杂有LiClO4的碳酸亚乙酯(21％重量)增塑。在干燥箱内将掺杂的嵌段共聚物从其在干THF中的15％重量溶液直接流铸在锂箔上而制得电解质薄膜。将所得到的共聚物膜放在真空中室温下过夜以去除过剩的溶剂，再压至厚度约为150μm。循环测试是用MACCOR 4000系列自动测试系统在+20至-20℃的温度范围，在2.0-4.4V之间进行。如图17(a)所示，在室温下电池显现良好的可逆性，可逆容量约为100mAh/g。在-20℃，电池保持其全部功能，即它可以放电和充电，虽然容量比室温下测得的低，如图17(b)所示。
试图在更低温度(低于-20℃)测得数据，但没有成功，可能是因为正极失效。为了进一步评估BCE的电学性能，安装了第二个测试电池，其中两个电极均由锂构成。将Li/BCE/Li电池在外加50mV电势下进行极化，测量其电流响应。从+20℃至-50℃每隔10°进行等温试验。虽然BCE电导率随温度而下降，但材料直至-40℃仍呈现通过电流的能力，在-40℃至-46℃之间的温度下，嵌段共聚物的PLMA链段经历玻璃化转变，结果锂离子迁移率急剧下降。这个实验也使我们可从稳态电流与初始电流之比测定Li+转移数。在室温下，tLi+≈0.5。
实施例8：制备电子性导电聚合物与离子性导电聚合物的相互贯穿的双连续微结构
按前体途径(P.L.Burn等人，J.Chem.Soc.Perkin.Trans.，1，1992，3225)制备电子性导电聚合物聚(对-亚苯基乙烯)(PPV)。中间体非共轭聚合物具有良好稳定性和加工性能，并可通过简单的热处理容易地转变为共轭的PPV。将聚合物前体与实施例7的离子性导电二嵌段共聚物混合，将这混合物通过溶剂流铸或旋转涂布在载玻片上，并在真空中210℃温度下加热，制得电子性导电聚合物与离子性导电聚合物的相互贯穿双相连续微结构。光学显微镜观察，表明两种聚合物相分离为相互贯穿的双相连续微结构。图18显示了放大640倍的相分离结构的光学显微照片。
实施例9：制备电子性导电聚合物与离子性导电聚合物的相互贯穿的双连续微结构
按照一个报导的方法(J.Yue，等人，J.Am.Chem.Soc.，112.2800(1990))合成磺化的聚苯胺。按与实施例7相似的方法阴离子合成甲基丙烯酸甲酯(MMA)与MnG的无规共聚物，合成时是同时加入这两种单体以形成无规共聚物结构。将SPAn与P(MMA-r-MnG)的混合物从其在甲醇或间甲酚中的溶液流铸。用光学显微术和透射电子显微术测定所得到的相互贯穿的微结构的结构特征。相分离的特征长度可以在0.01-10微米之间变动，取决于加工条件(即所选用的溶剂、在溶剂中的浓度等)。
实施例10：制备带有位于相间分界面的颗粒的，电子性导电聚合物与离子性导电聚合物的相互贯穿的双连续微结构
将磺化的聚苯胺(SPAn；一种电子性导电聚合物)、P(MMA-r-MnG)(无规共聚物电解质)、以及Al2O3细颗粒(直径≈5μm)从其甲醇或间甲酚溶液流铸。图19是显示所得的相互贯穿的微结构的光学显微照片。Al2O3相显示为深色颗粒，钩划出富含聚合物电解质区域(浅色相)与富含SPAn区域(深色相)之间的分界面。
将SPAn和P(MMA-r-MnG)以及直径约为0.1微米的TiO2颗粒从相似的溶液中流铸。聚合物发生了相分离，并用TEM观察到TiO2离析至相间分界面上。
本领域的技术人员会理解，这里所列的所有参数都只是示例性的，实际参数将取决于本发明的方法和装置的具体用途。因此，以上的实施例只是作为例子。
对本发明的一些实施方式作了说明以后，各种变化和改进对于本领域技术人员是显而易见的。这些变化和改进被认为包括在本发明的范围内。因此，以上的说明只是作为例子而不是对本发明的限制。本发明的范围只由后附的权利要求及其等价内容限定。

Claims (42)

1.一种通式为LixMyNzO2的组成，其中M是金属原子或主族元素，N是金属原子或主族元素，x，y和z均为大于0至约等于1范围内的数，y和z的数值是使所述的化合物的MyNz部分上的形式电荷为(4-x)，如果M和N之一是Ni，另一个不能是Al，B或Sn，如果M和N之一是Co，则另一个不能是Al，B，Sn，In，Si，Mg，Mn，Cu，Zn，Ti或P。
2.如权利要求1所述的组成，其特征还在于所述的组成结晶成α-NaFeO2结构、正交LiMnO2结构、或四方尖晶石Li2Mn2O4结构。
3.如权利要求1或2所述的组成，其特征还在于其中的M是Zn。
4.如权利要求3所述的组成，其特征还在于其中的N是选自Sc，Ti，V，Cr，Fe，Ni，Cu或B。
5.如权利要求1或2所述的组成，其特征还在于其中的M是Al。
6.如权利要求5所述的组成，其特征还在于其中的N是选自Sc，Ti，V，Cr，Fe，Cu或B。
7.如权利要求1或2所述的组成，其特征还在于其中的M是Al，N是选自Zn或Mn。
8.如以上任一项权利要求所述的组成，其特征还在于它是将各组分金属氢氧化物粉末混合，加热至400-1000℃而制得。
9.如权利要求1-7中任一项所述的组成，其特征还在于它是将M和N的氢氧化物粉末分散在锂盐水溶液中，干燥该悬浮液，并加热该粉末使其结晶而制得的。
10.如权利要求1-7中任一项所述的组成，其特征还在于它是将M和N的氢氧化物从M和N的硝酸盐在pH呈碱性的水溶液中同时共沉淀出来，冲洗氢氧化物沉淀物以去除硝酸根离子，将氢氧化物沉淀物分散在LiOH之类锂盐的水溶液中，使Li与M和N的摩尔比近似为1，干燥该悬浮液，并加热该粉末使其结晶而制得的。
11.如权利要求9或10所述的组成，其特征还在于其中的悬浮液是冷冻干燥的。
12.如权利要求9或10所述的组成，其特征还在于将其中的粉末加热至100-850℃以使其结晶。
13.如以上任一项权利要求所述的组成，其特征还在于其中0＜y＜0.75。
14.如权利要求13所述的组成，其特征还在于其中0＜y＜0.5。
15.如权利要求1-14中任一项所述的组成，其特征还在于其化学式为LiAlyM1-yO2，并具有α-NaFeO2结构，而其母体化合物LiMO2作为纯物质并不容易形成该种结构。
16.如权利要求15所述的组成，其特征还在于其中的M是Mn，Fe，或Ti。
17.如权利要求16所述的组成，其特征还在于其中的M是Mn。
18.如权利要求15所述的组成，其特征还在于其中的M是Mn或Ti。
19.如权利要求15-18中任一项所述的组成，其特征还在于该组成是将化合物在还原条件下的气氛中加热而制得。
20.如权利要求19所述的组成，其特征还在于它是使化合物加热至300-1400℃而制得。
21.如权利要求18所述的组成，其特征还在于它是在氧分压低于0.21大气压下加热化合物而制得。
22.如权利要求18-21中任一项所述的组成，其特征还在于它是将LiOH或LiOH·H2O，Al(OH)3，与Mn或Ti的氢氧化物粉末混合而制得。
23.如权利要求10或15-20中任一项所述的组成，其特征还在于它是使Al与Mn或Ti的氢氧化物从硝酸盐水溶液同时共沉淀而制得。
24.如权利要求15-23中任一项所述的组成，其特征还在于该组成在循环时显示表征尖晶石结构的两个电压坪，在重复循环20次后，该组成可重复循环覆盖该两个电压坪，其容量至少等于初始放电容量的90％。
25.如以上任一项权利要求所述的组成，其特征还在于该组成配置成离子宿主颗粒，与一电子性导电组分形成电子连通，同时与一离子性导电组分形成离子连通。
26.如权利要求25所述的组成，其特征还在于所述的电子性导电组分和离子性导电组分都是聚合物材料。
27.一种通式为LixMyNzO2的组成的制备方法，其中M是金属原子或主族元素，N是金属原子或主族元素，x与y和z中的一个是大于0至约等于1范围内的数，y和z中的另一个是0-1的数，y和z的数值是使所述的化合物的MyNz部分上的形式电荷为(4-x)，所述的方法包括使M和/或N的氢氧化物从M和/或N的硝酸盐在pH呈碱性的水溶液中同时共沉淀出来，冲洗氢氧化物沉淀物以去除硝酸根离子，将氢氧化物沉淀物分散在LiOH之类锂盐的水溶液中，使Li与M和/或N的摩尔比近似为1，干燥该悬浮液，并加热该粉末使其结晶。
28.如权利要求27所述的方法，其特征还在于所述的悬浮液是冷冻干燥的。
29.如权利要求27或28所述的方法，其特征还在于将所述的粉末加热至100-850℃以使其结晶。
30.如权利要求27-29中任一项所述的方法，其特征还在于所述的方法是用以制备LiAlyCo1-yO2，其中y是大于0至1的数，所述的方法包括使钴和铝的氢氧化物从硝酸钴和硝酸铝的水溶液中同时共沉淀出来。
31.一种用权利要求30的方法制备的通式为LiAlyCo1-yO2的组成。
32.一种从权利要求1-26中任一项所述的组成中，将离子抽出到所述的离子性导电材料和将电子抽出到所述的电子性导电材料的方法。
33.如权利要求32所述的方法，其特征还在于所述的离子性导电材料和电子性导电材料都是聚合物材料。
34.如权利要求32或33所述的方法，其特征还在于所述的方法包括从大量的包含该组成的离子宿主颗粒中同时抽出大量离子和电子。
35.一种制品，包括：
含有权利要求1-26或31所述的组成的第一组分；
与该第一组分发生电子连通的电子性导电材料；和
锂离子导电的、空间支承性基质，其位置使其可与第一组分发生锂离子连通。
36.一种制品，包括：
包含化学式为LixMyNzO2的组成的第一组分，其中M是金属原子或主族元素，N是金属原子或主族元素，x，y和z均为大于0至约等于1范围内的数，y和z的数值是使所述的化合物的MyNz部分上的形式电荷为(4-x)，如果M和N之一是Ni，另一个不能是Al，B或Sn，如果M和N之一是Co，则另一个不能是Al，B，Sn，In，Si，Mg，Mn，Cu，Zn，Ti或P；
与第一组分发生电子连通的电子性导电材料；和
锂离子导电的、空间支承性基质，其位置使其可与第一组分发生锂离子连通。
37.如权利要求36所述的制品，其特征还在于其中所述的第一组分结晶成α-NaFeO2结构、正交LiMnO2结构、或四方尖晶石Li2Mn2O4结构。
38.如权利要求35-37中任一项所述的制品，其特征还在于该制品是阴极。
39.如权利要求35-38中任一项所述的制品，其特征在于其中的电子性导电材料是炭黑。
40.如权利要求35-39中任一项所述的制品，其特征还在于其中的锂离子导电的、空间支承性基质是锂离子导电聚合物。
41.如权利要求35-40中任一项所述的制品，其特征还在于电子性导电材料和锂离子导电基质中至少有一种是聚合物材料。
42.如权利要求41所述的制品，其特征还在于电子性导电材料和锂离子导电基质都是聚合物材料。
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