DE69416640T2

DE69416640T2 - Lithiumsekundärzelle mit organischem elektrolyten, aktives material für positive elektrode einer li-sekundärzelle und verfahren zur herstellung des aktiven materials

Info

Publication number: DE69416640T2
Application number: DE69416640T
Authority: DE
Inventors: Akira Kawakawi; Kazunobu Matsumoto; Hiroyuki Toshiro
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1993-05-31
Filing date: 1994-05-30
Publication date: 1999-10-21
Anticipated expiration: 2014-05-31
Also published as: US5599642A; WO1994028591A1; EP0653797B1; DE69416640D1; EP0653797A1; EP0653797A4

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Lithium-Sekundärbatterie, insbesondere eine Lithium-Sekundärbatterie, die Lithium-Nickeloxid als verbessertes, aktives Kathodenmaterial umfaßt, das aktive Kathodenmaterial und ein Verfahren zur Herstellung des Nickeloxids.
Das Lithium-Nickeloxid ist LiNiO&sub2;, wenn das Verhältnis von Li (Lithium) zu Ni(Nickel) (Atomverhältnis) gemäß dem stöchiometrischen Zusammensetzungsverhältnis exakt 1 : 1 ist, und es besitzt eine lamellenartige Struktur, die der von LiCoO&sub2; oder dergleichen gleich ist, und darum wird seine Brauchbarkeit als aktives Kathodenmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie erwartet.
Bei der herkömmlichen Synthese von Lithium-Nickeloxid besteht jedoch eine Neigung dazu, daß das Verhältnis von Li und Ni vom stöchiometrischen Zusammensetzungsverhältnis abweicht, und Ni in die Li-Schicht eindringt, und die lamellenartige Struktur gestört wird, und deshalb ist bei der Verwendung desselben als aktives Kathodenmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie die Ladungs- und Entladungs-Kapazität geringer als der Wert, den man von einem LiNiO&sub2; mit einem Atomverhältnis von 1 : 1 erwarten würde.
Wenn man insbesondere das bisherige Synthese-Verfahren von herkömmlichem Lithium-Nickeloxid und das Li/Ni-Atomverhältnis des so hergestellten Lithium-Nickeloxids beschreibt, so wurde das Lithium-Nickeloxid durch Erwärmen von Lithiumhydroxid- Hydrat (LiOH·H&sub2;O) und Nickel (Ni)-Pulver während 12 Stunden in einer Sauerstoff (O&sub2;)-Atmosphäre bei 750ºC, erneutes Pulverisieren und weiteres Sintern, wie z. B. im Japanischen Patent Tokkosho Nr. 63-59507 beschrieben wird, synthetisiert.
Was jedoch tatsächlich erhalten wird, ist nicht LiNiO&sub2; im stöchiometrischen Zusammensetzungsverhältnis von Li und Ni (Atomverhältnis) von 1 : 1, sondern eine Zusammensetzung von Li0,85Ni1,15O&sub2;, und deren Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) ist 0,74, worin die lamellenartige Struktur gestört war, und wenn dieselbe als aktives Kathodenmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie verwendet wurde, eine Batterie mit nur einer geringen Ladungs- und Entladungs-Kapazität erhalten wurde, wie oben erwähnt wurde.
Wenn das Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) gemäß dem stöchiometrischen Zusammensetzungsverhältnis 1 ist, wird angenommen, daß ein Teil des Ni in die Li-Schicht eindringen kann, und dadurch die Entladungs-Kapazität reduziert wird, da es möglich ist, daß die Kristall-Konfiguration von Li und Ni statistisch und gestört ist.
EP-0 573 040 A1, veröffentlicht am 8. Dezember 1993, welches die Prioritätsdaten vom 04.06.1992 von JP 143980/92; 04.08.1992 von JP 207732/92; 11.09.1992 von JP 242920/92 und 08.12.1992 von JP 327652/92 beansprucht, bezieht sich auf eine positive Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie, das Verfahren ihrer Herstellung und eine Lithium-Sekundärbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt, in der die positive Elektrode verwendet wird. Eine Lithium-Sekundärbatterie, umfassend eine positive Elektrode (1), eine Doppeloxid von Lithium und Nic kel, worin das Doppeloxid durch Verbrennen einer Mischung von 1,0 mol einer Nickel-Verbindung wie Nickelcarbonat und mehr als 1,0 mol einer Lithium-Verbindung wie Lithiumnitrat in entweder Luft oder Sauerstoff gebildet wird, und ein Verfahren zur Herstellung desselben werden offenbart.
EP-0 643 430 A1, veröffentlicht am 15. März 1995, welches die Prioritätsdaten vom 15.07.1993 von JP 175198/93; 27.12.1993 von JP 330342/93 und 12.05.1994 von JP 98379/94 beansprucht, bezieht sich auf ein Kathodenmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie und ein Verfahren zur Herstellung von lithiiertem Nickeldioxid und eine Lithium-Sekundärbatterie.
Die Veröffentlichung stellt ein Kathodenmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie, die lithiiertes Nickeldioxid enthält, und ein Verfahren zur Herstellung des lithiierten Nickeloxids sowie einer Lithium-Sekundärbatterie bereit. D. h. das Kathodenmaterial für die Lithium-Sekundärbatterie enthält lithiiertes Nickeldioxid mit einer α-NaFeO&sub2;-Struktur und zeigt eine Coulomb-Wirksamkeit von 80% oder mehr beim ersten Laden und Entladen, und das Verfahren zur Herstellung von lithiiertem Nickeldioxid umfaßt das Dispergieren einer Nickel-Verbindung in einer Lithiumnitrat-Lösung, die anschließende Verdampfung des Lösungsmittels, um eine Mischung von Lithiumnitrat und der Nickel-Verbindung zu erhalten, und das Brennen der Mischung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre.
Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung einer Lithium-Sekundärbatterie mit einer großen Ladungs- und Entladungs-Kapazität, indem man das Problem der geringen Ladungs- und Entladungs-Kapazität der Lithium-Sekundärbatterie löst, wenn das auf herkömmliche Weise syn thetisierte Lithium-Nickeloxid als aktives Kathodenmaterial verwendet wird.
Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines aktiven Kathodenmaterials, das in der Lithium- Sekundärbatterie verwendet wird.
Darüber hinaus ist die dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens für das aktive Kathodenmaterial, d. h. Lithium-Nickeloxid, das in der Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird. Die oben erwähnten Aufgaben werden durch eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1 gelöst. Weitere Ausführungsformen können in den Unteransprüchen gefunden werden.
Die Erfindung wird durch die Synthese des Lithium-Nickeloxids erreicht, das als aktives Kathodenmaterial für die Lithium- Sekundärbatterie verwendet werden soll, indem man 1) ein Nickeloxid enthaltenden Nickel der Wertigkeit 3 oder mehr oder ein Nickelsalz, aus dem das Nickel der Wertigkeit 3 oder mehr durch Erwärmen erzeugt wird, und 2) ein Lithiumsalz mit einem Li/Ni (molaren Salzverhältnis) = 1,0 bis 1,5 vermischt und erwärmt, wodurch ein Lithium-Nickeloxid synthetisiert wird, dessen primäres Differential-Elektronenspinresonanz-Absorptionsspektrum, gemessen bei einer Temperatur von 77 K unter Verwendung der X-Bande, ein Singulett ist, und worin das Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von demjenigen des Lithium-Nickeloxid verschieden ist, und des Peaks des Lithium- Nickeloxids im Pulver-Röntgenbeugungs-Bild (CuKα-Strahlung) 0,03 oder weniger ist.
D. h. die vorliegende Erfindung soll durch die Verwendung von Lithium oder einer Lithium enthaltenden Verbindung als Anode, Lithium-Nickeloxid als aktives Material für eine Kathode und organischem Elektrolyt eine einen organischen Elektrolyten enthaltende Lithium-Sekundärbatterie bereitstellen, worin das aktive Kathodenmaterial ein Lithium-Nickeloxid ist, dessen primäres Differential-Elektronenspinresonanz-Absorptionsspektrum, gemessen bei einer Temperatur von 77 K unter Verwendung der X-Bande, ein Singulett ist, und worin das Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von demjenigen des Lithium- Nickeloxid verschieden ist, und des Hauptpeaks des Lithium- Nickeloxids im Pulver-Röntgenbeugungs-Bild (CuKα-Strahlung) 0,03 oder weniger ist.
Weiterhin haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, daß das Lithium-Nickeloxid, welches diese Eigenschaften in bezug auf das Elektronenspinresonanzspektrum und das Intensitätsverhältnis der Peaks im Pulver-Röntgenbeugungsbild und die elektronische Struktur aufweist, welche angibt, daß die Linienbreite (ΔHpp) zwischen den Peaks des primären Differential-Elektronenspinresonanz-Absorptionsspektrums 140 mT oder mehr ist, als aktives Kathodenmaterial hervorragend ist und eine Lithium-Sekundärbatterie bereitstellen kann, die eine große Ladungs- und Entladungs-Kapazität aufweist.
Daß das primäre Differential-Elektronenspinresonanz-Absorptionsspektrum des Lithium-Nickeloxids selbst bei tieferen Temperaturen ein Singulett ist, bedeutet, daß das Nickel (Ni) im Lithium-Nickeloxid eine Wertigkeit von 3 aufweist und der elektronische Zustand um das Nickel herum für eine Ladungs- und Entladungs-Funktion geeignet ist, wobei diese Tatsache zuerst durch die Erfinder gefunden wurde. D. h. bisher ist eine Beziehung zwischen der Röntgenbeugung und der Ladungs- und Entladungs-Kapazität und eine Beziehung zwischen der Wertigkeit des Nickels und der Ladungs- und Entladungs-Kapazität berichtet worden, wobei dieselben aber nicht immer mit der Ladungs- und Entladungs-Kapazität übereingestimmt haben.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung untersuchten die Synthese von Lithium-Nickeloxid unter Verwendung von Nickeloxid (Ni&sub2;O&sub3;) und synthetisierten ein solches mit einer großen Ladungs- und Entladungs-Kapazität. Bei der Analyse desselben durch Elektronenspinresonanz wurde gefunden, daß ein solches Lithium-Nickeloxid mit hoher Kapazität ein bestimmtes Signal in der Elektronenspinresonanz ergibt. Somit ist in dem Lithium-Nickeloxid, dessen primäres Differential-Elektronenspinresonanz-Absorptionsspektrum ein Singulett ist, das Ni/Li- Verhältnis (Atomverhältnis) fast immer 1, was es ermöglicht, die Lithium-Sekundärbatterie mit einer großen Ladungs- und Entladungs-Kapazität zu versehen.
Das Elektronenspinresonanzspektrum wird bei einer Temperatur von 77K gemessen, da die Umwandlung von magnetischer Energie in thermische Bewegungsenergie der Gitterschwingung bei der Reduktion der Meßtemperatur abnimmt, um so das Absorptionsvermögen zu steigern, und es möglich ist, mit relativ geringen Kosten zu messen, weil 77K der Siedepunkt von flüssigem Stickstoff ist. Es ist jedoch möglich, in einem Bereich vom 50K bis 120K zu messen.
Im Pulver-Röntgenbeugungs-Bild des Lithium-Nickeloxids bedeutet das Intensitätsverhältnis von 0,03 oder weniger des Hauptpeaks, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, und des Hauptpeaks (der bei 2θ = 18-19º) auftritt) des Lithium-Nickeloxids, daß der Gehalt anderer Stoffe als Lithium-Nickeloxid oder Verunreinigungen sehr gering ist, und somit das Lithium-Nickeloxid eine hohe Reinheit und geringe Verunreinigungen aufweist, wodurch eine Lithium-Sekundärbatte rie mit großer Ladungs- und Entladungs-Kapazität erhalten werden kann.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben auch gefunden, daß als Lithium-Nickeloxid, welches für ein aktives Kathodenmaterial einer Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird, das Lithium-Nickeloxid, welches Nickel der Wertigkeit 3 oder mehr enthält, oder das Nickelsalz, aus dem durch Erwärmen Nickel mit einer Wertigkeit von 3 oder mehr hergestellt wird, und ein Lithiumsalz vermischt werden, um ein Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) von nahezu 1 zu ergeben, und die durchschnittliche Korngröße der primären Teilchen kleiner als 1 um gemacht wird. Es wird ein Material bevorzugt, durch das die Ladungs- und Entladungskapazität groß gemacht wird. Demgemäß stellt die vorliegenden Erfindung eine Lithium-Sekundärbatterie bereit, die einen organischen Elektrolyten enthält, worin das Li/Ni- Verhältnis (Atomverhältnis) des Lithium-Nickeloxids 0,9 oder mehr ist und die durchschnittliche Korngröße der primären Teilchen 1 um oder weniger ist.
Beispiele von Nickeloxiden, die Nickel der Wertigkeit 3 oder mehr enthalten, oder Nickelsalzen, aus denen durch Erwärmen Nickel der Wertigkeit 3 oder mehr erzeugt wird, umfassen Nickel(III)oxid (Ni&sub2;O&sub3;), NiOOH, Li&sub2;NiO&sub3; und Li&sub2;NiO3-a, worin 0 < α ≤ 0,3. Unter diesen wird Nickel(III)oxid (Ni&sub2;O&sub3;) besonders bevorzugt, da ein Lithium-Nickeloxid hoher Kapazität erhalten wird.
Nickel(III)oxid wird nicht in reiner Form als Ni&sub2;O&sub3; erhalten, sondern wahrscheinlich sind darin H&sub2;O- oder OH-Gruppen in geringen Mengen enthalten. D. h. Nickel(III)oxid wird nicht in vollständig nichthydratisierter Form, sondern immer in einer hydratisierten Form erhalten. Die Erfinder bestimmten den Ni- Gehalt pro Gewichtseinheit Nickeloxid durch Titration; und 0,698 g bis 0,710 g Ni waren in 1 g der Probe enthalten, was nahezu mit dem berechneten Wert im Ni&sub2;O&sub3; (Ni-Gehalt von 0,7098 g) übereinstimmt, und somit wurde sie als ein Nickelsalz der Wertigkeit 3 identifiziert. Gemäß der thermischen Analyse zur Messung der Gewichtsvariation unter Erhöhung der Temperatur wurde beobachtet, daß Sauerstoff vom Oxid abgegeben wird, und der Gewichtsverlust mit dem Gewichtsunterschied zwischen Ni&sub2;O&sub3; und NiO übereinstimmt, und somit wurde sie auch als ein Nickelsalz mit der Wertigkeit 3 identifiziert.
Als Beispiele des Lithiumsalzes sind Lithiumoxid (Li&sub2;O) und Lithiumhydroxid-Hydrat (LiOH·H&sub2;O) erhältlich. Insbesondere wird Lithiumhydroxid-Hydrat (LiOH·H&sub2;O) als Li-Quelle bevorzugt, um Lithium-Nickeloxid herzustellen, da der Schmelzpunkt niedrig ist und es auf einfache Weise gleichmäßig vermischt wird.
In der Erfindung werden bei der Synthese des Lithium-Nickeloxids das Nickel der Wertigkeit 3 oder mehr enthaltende Nickeloxid oder das Nickelsalz, aus dem durch Erwärmen Nickel der Wertigkeit 3 oder mehr erzeugt wird, als dessen Ni-Quelle verwendet, da es leicht ist, Nickel der Wertigkeit 3 enthaltendes Lithium-Nickeloxid herzustellen, und es auch leicht ist, ein Lithium-Nickeloxid zu erhalten, dessen Atomverhältnis von Li und Ni ((1 - x)/(1 + x)) in Li1-xNi1+xO&sub2; in der Nähe des stöchiometrischen Zusammensetzungsverhältnisses von 1 : 1 (Atomverhältnis) liegt, in dem man das Eintreten von Nickel der Wertigkeit 2 verhindert.
Bei der Synthese von Lithium-Nickeloxid werden 1) ein Nickel der Wertigkeit 3 oder mehr enthaltendes Nickeloxid oder ein Nickelsalz, aus dem durch Erwärmen Nickel der Wertigkeit 3 oder mehr erzeugt wird, und 2) ein Lithiumsalz vermischt, und die Mischung wird erwärmt. Die Wärmebehandlung sollte in einem Sauerstoffstrom unter einem Sauerstoffdruck oder in einer Sauerstoff-Atmosphäre erfolgen, weil dies geeignet ist, um ein Lithium-Nickeloxid zu erhalten, dessen Zusammensetzungsverhältnis näher an dem stöchiometrischen Zusammensetzungsverhältnis liegt.
D. h. beim Erwärmen in einer Sauerstoff-Atmosphäre wird die Stabilität von Nickel der Wertigkeit 3 erhöht, und die Bildung von Nickel der Wertigkeit 2 kann inhibiert werden, so daß es leichter ist, ein ideales Lithium-Nickeloxid mit einem Li/Ni- Verhältnis (Atomverhältnis) von nahezu 1 herzustellen.
Deshalb soll die vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Synthese des Lithium-Nickeloxids bereitstellen, welches als aktives Kathodenmaterial für die Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird, umfassend die Stufen 1) des Vermischens eines Nickeloxids einer Wertigkeit von 3 oder mehr oder eines Nickelsalzes, welches beim Erwärmen Nickel einer Wertigkeit von mehr als 3 erzeugt, und 2) eines Lithiumsalzes mit einem Li/Ni-Verhältnis (molares Salzverhältnis) von 1,0 bis 1,5, des Sinterns der Mischung bei einer Temperatur von 680ºC bis 780 ºC nach dem Vorerwärmen, vorzugsweise in einer Sauerstoff- Atmosphäre, wie einem Sauerstoffstrom oder unter Sauerstoffdruck.
Darüber hinaus liegt bei der Synthese des Lithium-Nickeloxids das Mischverhältnis des Nickel der Wertigkeit 3 oder mehr enthaltenden Nickeloxids oder des Nickelsalzes, aus dem durch Erwärmen Nickel der Wertigkeit 3 oder mehr erzeugt wird, und 2) des Lithiumsalzes vorzugsweise in einem Li/Ni-Verhältnis (molares Salzverhältnis) von 1,0 bis zu einem Li/Ni-Verhältnis (molares Salzverhältnis) mit geringen Lithiumsalz-Überschuß von 1,5. Insbesondere liegt das Li/Ni-Verhältnis (molares Salzverhältnis) vorzugsweise in einem Bereich vom 1,01 bis 1,3; mehr bevorzugt ist das Li/Ni-Verhältnis (molares Salzverhältnis) etwa 1, 1.
Somit wird es bevorzugt, daß bei der Wärmebehandlung das Li/Ni-Verhältnis (molares Salzverhältnis) vorzugsweise etwas größer als 1 ist, weil ein Verdampfen des Lithiumsalzes bei der Wärmebehandlung wahrscheinlich ist, und das Li/Ni-Verhältnis (molares Salzverhältnis) dazu neigt, in dem synthetisierten Lithium-Nickeloxid niedriger zu sein, und es wird auch bevorzugt, bei einem Li/Ni-Verhältnis (molares Salzverhältnis) von mehr als 1,5 oder weniger zu vermischen, weil, wenn das Li/Ni-Verhältnis (molares Salzverhältnis) mehr als 1,5 beträgt, das nichtumgesetzte Lithiumsalz die Ladungs- und Entladungs-Reaktion in dem Batteriesystem behindert, wodurch sich eine kleinere Ladungs- und Entladungs-Kapazität ergibt. Das Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) in dem synthetisierten Lithium-Nickeloxid kann durch Messen des Li-Gehalts durch eine Atomabsorptionsmethode und Messen des Ni-Gehalts durch die Chelat-Titrationsmethode bestimmt werden.
Das Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) des Lithium-Nickeloxids ist vorzugsweise 0,9 oder mehr, da die lamellenartige Struktur nicht gestört wird und es leicht ist, die Lithium-Sekundärbatterie mit großer Ladungs- und Entladungs-Kapazität zu erhalten. Das Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) des Lithium-Nickeloxids liegt vorzugsweise sehr nahe bei dem stöchiometrischen Zusammensetzungsverhältnis von 1, es kann jedoch 1 überschreiten und etwa 1,5 erreichen.
In der vorliegenden Erfindung ist die durchschnittliche Korngröße des Lithium-Nickeloxids vorzugsweise 1 um oder weniger, da, wenn sie 1 um überschreitet, die reagierende, spezifische Oberfläche als aktives Kathodenmaterial verringert wird und die Ladungs- und Entladungs-Kapazität klein wird. Es gibt kein Problem der Entladungsfähigkeit, selbst wenn das kleinere Korn verwendet wird. Jedoch ist es nicht einfach, die kleineren Körner zu handhaben, weshalb eine durchschnittliche Korngröße von 0,3 um oder mehr bei der Verwendung bevorzugt wird. Die Korngröße des Lithium-Nickeloxids der vorliegenden Erfindung wird durch SEM (Rasterelektronenmikroskop) bestimmt, und eine solche Korngröße ist zuweilen von derjenigen verschieden, die durch einen Teilchengrößenverteiler wie ein Laserbeugungssystem bestimmt wird.
Die Temperatur der Wärmebehandlung liegt bei der Synthese des Lithium-Nickeloxids vorzugsweise im Bereich von 680 bis 780 ºC, weil, wenn die Temperatur der Wärmebehandlung geringer als 680ºC ist, das Fortschreiten der Umsetzung langsam ist, und wenn die Temperatur 780ºC übersteigt, das Li/Ni-Atomverhältnis in dem Lithium-Nickeloxid kleiner wird und die Teilchengröße größer wird. Die Wärmebehandlungszeit liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 Stunden, obwohl sie gemäß der Temperatur der Wärmebehandlung variabel ist.
In der obigen Wärmebehandlung wird es vor dem Erhöhen auf 680 bis 780ºC bevorzugt, vorher auf 400 bis 600ºC zu erwärmen. Dies erfolgt deswegen, weil Nickel mit der Wertigkeit 3 gegen Wärme instabil ist, und wenn man auf einmal auf 680 bis 780 ºC erwärmt, es wahrscheinlich ist, daß dasselbe in Nickel der Wertigkeit 2 überführt wird. Die Dauer des vorherigen Erwärmens ist nicht speziell eingeschränkt, aber vorzugsweise beträgt sie etwa 1 bis 10 Stunden.
Deshalb sollte die Wärmebehandlung durch einen vorhergehenden Erwärmungsschritt erfolgen, und es wird besonders bevorzugt, vorher 2 bis 4 Stunden auf 400 bis 600ºC zu erhitzen und dann 5 bis 20 Stunden auf 680 bis 780ºC zu erhitzen, wobei der letztere Schritt der Wärmebehandlung "Sintern" genannt werden kann, um ihn von dem Vorerwärmen zu unterscheiden. Es wird bevorzugt, die Wärmebehandlung natürlich in einer Sauerstoff- Atmosphäre wie einem Sauerstoffstrom und Sauerstoffdruck durchzuführen.
In der Erfindung bezieht sich das Lithium-Nickeloxid auf die als LiNiO&sub2; ausgedrückte Verbindung, wenn Li und Ni in dem stöchiometrischen Zusammensetzungsverhältnis von 1 : 1 (Atomverhältnis) umgesetzt worden sind, aber tatsächlich weicht das Verhältnis von Li und Ni häufig von dem stöchiometrischen Zusammensetzungsverhältnis ab, und deshalb wird es als "Lithium-Nickeloxid" und nicht als "LiNiO&sub2;" in der Beschreibung aufgeführt.
Die Kathode wird durch Vermischen des Lithiumoxids mit - wenn es notwendig ist - Hilfsstoffen der Elektronenleitung, wie Phosphorgraphit und Acetylenruß, und Bindemitteln wie Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenfluorid, und Bilden der erhaltenen Kathodenmischung durch geeignete Einrichtungen hergestellt.
Die Anode besteht aus Lithium oder einer Lithium enthaltenden Verbindung, und diese Lithium enthaltende Verbindung wird in Lithiumlegierungen und andere unterteilt.
Beispiele der Lithiumlegierung umfassen Lithium-Aluminium, Lithium-Blei, Lithium-Indium, Lithium-Gallium und Lithium- Indium-Gallium. Beispiele der Lithium enthaltenden Verbindung, die von der Lithiumlegierung verschieden ist, umfassen ein Kohlenstoffmaterial mit lamellenartiger Struktur, Graphit, Wolframoxid, und Lithium-Eisen-Komplex-Oxid.
Unter diesen Beispielen der Lithium enthaltenden Verbindung enthalten einige kein Lithium zum Zeitpunkt der Herstellung, wenn sie jedoch als Anode agieren, werden sie in einen Lithium enthaltenden Zustand überführt. Vom Gesichtspunkt der großen Kapazitätsdichte aus gesehen, wird vor allem Graphit bevorzugt.
Der Elektrolyt ist ein organischer Elektrolyt, der dadurch hergestellt wird, daß man einen oder zwei oder mehrere Elektrolyte, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus LiCF&sub3;SO&sub3;, LiC&sub4;F&sub9;SO&sub3;, LiClO&sub4;, LiPF&sub6; und LiBF&sub4; besteht, in einem einzigen Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemisch von zwei oder mehr Typen löst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxylan, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat und Methylethylcarbonat besteht. Unter diesen werden Propylencarbonat, Ethylencarbonat und Methylethylcarbonat besonders bevorzugt, weil sie eine ausgezeichnete Zyklus-Eigenschaft aufweisen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Schnittansicht, die ein Beispiel einer Lithium-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 2 ist ein Diagramm, das schematisch das Elektronenspinresonanzspektrum von Lithium-Nickeloxid zeigt, das als aktives Kathodenmaterial in den Beispielen 1 bis 4 und dem Vergleichsbeispiel 2 verwendet wird.
Fig. 3 ist ein Diagramm, das schematisch das Elektronenspinresonanzspektrum von Lithium-Nickeloxid zeigt, das als aktives Kathodenmaterial im Vergleichsbeispiel 1 verwendet wird.
Fig. 4 ist ein Diagramm, das schematisch das Elektronenspinresonanzspektrum von Lithium-Nickeloxid zeigt, das als aktives Kathodenmaterial im Beispiel 1 verwendet wird.
Fig. 5 ist ein Diagramm, das schematisch das Elektronenspinresonanzspektrum von Lithium-Nickeloxid zeigt, das als aktives Kathodenmaterial im Beispiel 2 verwendet wird.
Fig. 6 ist ein Diagramm, das schematisch das Elektronenspinresonanzspektrum von Lithium-Nickeloxid zeigt, das als aktives Kathodenmaterial im Beispiel 3 verwendet wird.
Fig. 7 ist ein Diagramm, das schematisch das Elektronenspinresonanzspektrum von Lithium-Nickeloxid zeigt, das als aktives Kathodenmaterial im Beispiel 4 verwendet wird.
Fig. 8 ist ein Diagramm, das schematisch das Elektronenspinresonanzspektrum von Lithium-Nickeloxid zeigt, das als aktives Kathodenmaterial im Vergleichsbeispiel 1 verwendet wird,
Fig. 9 ist ein Diagramm, das schematisch das Elektronenspinresonanzspektrum von Lithium-Nickeloxid zeigt, das als aktives Kathodenmaterial im Vergleichsbeispiel 2 verwendet wird.
Fig. 10 ist ein Diagramm, das schematisch das Elektronenspinresonanzspektrum von Lithium-Nickeloxid zeigt, das als aktives Kathodenmaterial in den Beispielen 5 bis 7 und dem Vergleichsbeispiel 5 verwendet wird.
Fig. 11 ist ein Diagramm, das schematisch das Elektronenspinresonanzspektrum von Lithium-Nickeloxid zeigt, das als aktives Kathodenmaterial im Vergleichsbeispiel 3 verwendet wird.
Fig. 12 ist ein Diagramm, das schematisch das Röntgenbeugungs- Bild von Lithium-Nickeloxid zeigt, welches als aktives Kathodenmaterial im Vergleichsbeispiel 3 verwendet wird.
Fig. 13 ist ein Diagramm, das schematisch das Röntgenbeugungs- Bild von Lithium-Nickeloxid zeigt, welches als aktives Kathodenmaterial im Beispiel 6 verwendet wird.
Fig. 14 ist ein Diagramm, das schematisch das Röntgenbeugungs- Bild von Lithium-Nickeloxid zeigt, welches als aktives Kathodenmaterial im Beispiel 7 verwendet wird.
Fig. 15 ist ein Diagramm, das schematisch das Röntgenbeugungs- Bild von Lithium-Nickeloxid zeigt, welches als aktives Kathodenmaterial im Vergleichsbeispiel 3 verwendet wird.
Fig. 16 ist ein Diagramm, das schematisch das Röntgenbeugungs- Bild von Lithium-Nickeloxid zeigt, welches als aktives Kathodenmaterial im Vergleichsbeispiel 4 verwendet wird.
Fig. 17 ist ein Diagramm, das schematisch das Röntgenbeugungs- Bild von Lithium-Nickeloxid zeigt, welches als aktives Kathodenmaterial im Vergleichsbeispiel 5 verwendet wird.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Beispiele

Ferner wird die Erfindung, insbesondere unter Bezugnahme auf Ausführungsformen, nachstehend beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht allein auf diese Ausführungsformen beschränkt.

Beispiel 1

Lithiumhydroxid-Hydrat (LiOH·H&sub2;O) und Nickel(III)oxid (Ni&sub2;O&sub3;) wurden unter Synthese von Lithium-Nickeloxid erhitzt. Diese Synthese wurde gemäß der folgenden Arbeitsweise durchgeführt.
Lithiumhydroxid-Hydrat und Nickel(III)oxid wurden zu einem Verhältnis von Li/Ni = 1, 1 : 1 (molares Salzverhältnis) abgewogen und pulverisiert und unter Verwendung einer Kugelmühle vermischt. Die Mischung wurde 2 Stunden in einem Sauerstoffstrom auf 500ºC vorerwärmt, und die Temperatur wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50ºC/h oder weniger bis auf 700ºC erhöht, und ein Sintern wurde 20 Stunden lang bei 700ºC durchgeführt.
Die Elektronenspinresonanz des synthetisierten Lithium-Nickeloxids wurde bei einer Temperatur von 77K unter Verwendung der X-Bande gemessen, und das primäre Differential-Elektronenspinresonanz-Absorptionsspektrum war ein Singulett, wie in Fig. 2 gezeigt wird, und die Linienbreite (ΔHpp) zwischen den Peaks war 166 mT.
Um die Elektronenspinresonanz des Lithium-Nickeloxids zu messen, wurde ein Elektronenspinresonanz-Meßinstrument ESP300E, hergestellt von Brucker Inc., verwendet, und eine Pulverprobe wurde in eine Quarzkapillare gegeben und im Vakuum hermetisch verschlossen, und sie wurde in ein Dewar-Gefäß mit flüssigem Stickstoff eingeführt, und unter Verwendung der X- Bande wurde bei 77K, dem Siedepunkt von flüssigem Stickstoff, gemessen.
Die Linienbreite (ΔHpp) zwischen Peaks des primären Differential-Absorptionsspektrums wurde durch Korrektur der aus Fig. 2 erhaltenen Linienbreite unter Verwendung einer Mg²&spplus;MgO- Standardprobe bestimmt. Das Pulver-Röntgenbeugungs-Bild von synthetisiertem Lithium-Nickeloxid wird schematisch in Fig. 4 gezeigt. Das Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, und des Hauptpeaks des Lithium-Nickeloxids, das aus diesem Pulver-Röntgenbeugungs-Bild erhalten wird, war 0,0098.
D. h. der Hauptpeak des Lithium-Nickeloxids war ein Peak, der bei 2θ = 18-19º auftritt, und seine Intensität betrug 99067 cps (Zählimpulse pro Sekunde), und der Hauptpeak, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, war ein Peak, der bei 2θ = 31,68º auftritt, und seine Intensität war 972 cps, und das Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, und des Hauptpeaks des Lithium-Nickeloxids betrug 0,0098, wie oben angegeben wurde.
Das Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, und des Hauptpeaks des Lithium-Nickeloxids wird übrigens gemäß der folgenden Formel erhalten, wobei man annimmt, daß das Verhältnis R ist, die Intensität des Hauptpeaks, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, P&sub1; ist und die Intensität des Hauptpeaks des Lithium-Nickeloxids P&sub0; ist.
R = P&sub1;/P&sub0;.
Das Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) in dem synthetisierten Lithium-Nickeloxid war 0,93. Das Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) indem synthetisierten Lithium-Nickeloxid kann durch Messen des Li-Gehalts durch die Atomabsorptionsmethode und Messen des Ni-Gehalts durch die Chelat-Titratitratiosmethode bestimmt werden. Die durchschnittliche Korngröße der primären Teilchen des synthetisierten Lithium-Nickeloxids war 0,5 um.
Unter Verwendung des somit durch Erwärmen synthetisierten Lithium-Nickeloxids als positives Kathodenmaterial und Vermischen desselben mit Phosphorpraphit als Hilfsstoff der Elektronenleitung und Polytetrafluorethylen als Bindemittel in einem Verhältnis von 80 : 15 : 5 (Gewichtsverhältnis) wurde eine Kathodenmischung hergestellt.
Beim Eingießen der Kathodenmischung in eine Form wurde dieselbe gepreßt und zu einer Scheibe eines Durchmessers von 10 mm bei 1 t/cm² geformt, dann wurde sie auf 250ºC erhitzt und es wurde eine Kathode erhalten. Unter Verwendung dieser Kathode wurde eine Lithium-Sekundärbatterie von Knopfform hergestellt, welche die in Fig. 1 gezeigte Struktur aufweist.
In Fig. 1 ist die Bezugszahl 1 eine Kathode, 2 ist eine Anode aus scheibenförmigen Lithium eines Durchmessers von 14 mm, 3 ist ein Separator, der aus einer feinen, porösen Polypropylenfolie besteht, und 4 ist ein Elektrolytabsorber, der aus Polypropylen-Faservlies besteht, 5 ist ein Kathodenbecher aus rostfreiem Stahl, 6 ist ein Kathodenstromkollektor aus rostfreiem Stahlsieb und 7 ist ein Anodenbecher aus rostfreiem Stahl mit Nickel-plattierter Oberfläche.
Die Bezugszahl 8 ist ein Anodenstromkollektor aus rostfreiem Stahlsieb, der auf die Innenseite des Anodenbechers 7 punktgeschweißt ist, und die Anode 2 ist durch Druck an den Anodenstromkollektor aus rostfreiem Stahlsieb 8 geklebt. Die Bezugszahl 9 ist eine ringförmige Polypropylendichtung, und diese Batterie wird mit einem organischen Elektrolyt gefüllt, wobei man 1 mol/l LiPF&sub6; in einem Lösungsmittelgemisch von Ethylencarbonat und Methylethylcarbonat eines Volumenverhältnisses von 1 : 1 löste.
Es ist zu beachten, daß in den Beispielen 1 bis 4 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 der Elektrolyt verwendet wird, während in den anderen Beispielen ein organischer Elektrolyt verwendet wird, wobei man 0,6 mol/l LiCF&sub3;SO&sub3; in einem Lösungsmittelgemisch von Ethylencarbonat und 1,2-MethoXyethan eines Volumenverhältnisses von 1 : 1 löste.

Beispiel 2

Lithiumhydroxid-Hydrat (LiOH·H&sub2;O) und Nickel(III)oxid (Ni&sub2;O&sub3;) wurden in einem Verhältnis von Li/Ni = 1 : 1 (molares Salz verhältnis) abgewogen und pulverisiert und unter Verwendung einer Kugelmühle vermischt, und erwärmt, um das Lithium-Nikkeloxid zu synthetisien. Die Synthese-Bedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1, außer daß das Li/Ni-Verhältnis (molares Salzverhältnis) zu 1/1 (molares Salzverhältnis) verändert wurde. D. h. die Mischung wurde bei der Wärmebehandlung 2 Stunden in einem Sauerstoffstrom auf 500ºC vorerwärmt, und die Temperatur wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50ºC/h oder weniger bis auf 700ºC erhöht, und ein Sintern wurde 20 Stunden lang bei 700ºC durchgeführt.
Die Elektronenspinresonanz des synthetisierten Lithium-Nickeloxids wurde unter der gleichen Bedingung wie im Beispiel 1 gemessen, und das primäre Differential-Elektronenspinresonanz- Absorptionsspektrum war ein Singulett, wie in Fig. 2 gezeigt wird, und die Linienbreite (ΔHpp) zwischen den Peaks war 165 mT.
Das Pulver-Röntgenbeugungs-Bild des synthetisierten Lithium- Nickeloxids wird schematisch in Fig. 5 gezeigt. Das Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, und des Hauptpeaks des Lithium-Nickeloxids war 0,0099.
D. h. der Hauptpeak des Lithium-Nickeloxids war ein bei 2θ = 18-19º auftretender Peak, und seine Intensität war 84535 cps, und der Hauptpeak, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, war ein bei 2θ = 31,62º auftretender Peak, und seine Intensität war 837 cps, und das Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, und des Hauptpeaks des Lithium-Nickeloxids war 0,0099, wie oben erwähnt wurde.
Das Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) in dem synthetisierten Lithium-Nickeloxid war 0,90, und die durchschnittliche Korngröße der primären Teilchen war 0,5 Mm.
Unter Verwendung des synthetisierten Lithium-Nickeloxids als aktives Kathodenmaterial wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 eine Lithium-Sekundärbatterie vom Knopftyp hergestellt.

Beispiel 3

Lithiumhydroxid-Hydrat (LiOH·H&sub2;O) und Nickel(III)oxid (Ni&sub2;O&sub3;) wurden in einem Verhältnis von Li/Ni = 1,3 : 1 (molares Salzverhältnis) abgewogen und pulverisiert und unter Verwendung einer Kugelmühle vermischt, und erwärmt, um das Lithium-Nickeloxid zu synthetisien. Die Synthese-Bedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1, außer daß das Li/Ni-Verhältnis (molares Salzverhältnis) zu 1,3/1 (molares Salzverhältnis) verändert wurde. D. h. die Mischung wurde bei der Wärmebehandlung 2 Stunden in einem Sauerstoffstrom auf 500ºC vorerwärmt, und die Temperatur wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50ºC/h oder weniger bis auf 700ºC erhöht, und ein Sintern wurde 20 Stunden lang bei 700ºC durchgeführt.
Die Elektronenspinresonanz des synthetisierten Lithium-Nickeloxids wurde unter der gleichen Bedingung wie im Beispiel 1 gemessen, und das primäre Differential-Elektronenspinresonanz- Absorptionsspektrum war ein Singulett, wie in Fig. 2 gezeigt wird, und die Linienbreite (ΔHpp) zwischen den Peaks war 175 mT.
Das Pulver-Röntgenbeugungs-Bild des erhaltenen Lithium-Nickeloxids wird schematisch in Fig. 6 gezeigt. Das Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, und des Hauptpeaks des Lithium-Nickeloxids war 0,016.
D. h. der Hauptpeak des Lithium-Nickeloxids war ein bei 2θ = 18-19º auftretender Peak, und seine Intensität war 99382 cps, und der Hauptpeak, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, war ein bei 2θ = 31,54º auftretender Peak, und seine Intensität war 1635 cps, und das Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, und des Hauptpeaks des Lithium-Nickeloxids war 0,016, wie oben erwähnt wurde.
Das Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) in dem synthetisierten Lithium-Nickeloxid war 0,94, und die durchschnittliche Korngröße der primären Teilchen war 0,5 um.
Unter Verwendung des synthetisierten Lithium-Nickeloxids als aktives Kathodenmaterial wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 eine Lithium-Sekundärbatterie vom Knopftyp hergestellt.

Beispiel 4

Lithiumhydroxid-Hydrat (LiOFH&sub2;O) und Nickel(III)oxid (Ni&sub2;O&sub3;) wurden in einem Verhältnis von Li/Ni = 1,5 : 1 (molares Salzverhältnis) abgewogen und pulverisiert und unter Verwendung einer Kugelmühle vermischt, und erwärmt, um das Lithium-Nikkeloxid zu synthetisien. Die Synthese-Bedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1, außer daß das Li/Ni-Verhältnis (molares Salzverhältnis) zu 1,5/l (molares Salzverhältnis) verändert wurde. D. h. die Mischung wurde bei der Wärmebehandlung 2 Stunden in einem Sauerstoffstrom auf 500ºC vorerwärmt, und die Temperatur wurde mit einer Erwärmungsge schwindigkeit von 50ºC/h oder weniger bis auf 700ºC erhöht, und ein Sintern wurde 20 Stunden lang bei 700ºC durchgeführt. Die Elektronenspinresonanz des synthetisierten Lithium-Nickeloxids wurde unter der gleichen Bedingung wie im Beispiel 1 gemessen, und das primäre Differential-Elektronenspinresonanz- Absorptionsspektrum war ein Singulett, wie in Fig. 2 gezeigt wird, und die Linienbreite (ΔHpp) zwischen den Peaks war 177 mT.
Das Pulver-Röntgenbeugungs-Bild des erhaltenen Lithium-Nickeloxids wird schematisch in Fig. 7 gezeigt. Das Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, und des Hauptpeaks des Lithium-Nickeloxids war 0,029.
D. h. der Hauptpeak des Lithium-Nickeloxids war ein bei 2θ = 18-19º auftretender Peak, und seine Intensität war 96332 cps, und der Hauptpeak, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, war ein bei 2θ = 33,52º auftretender Peak, und seine Intensität war 2795 cps, und das Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, und des Hauptpeaks des Lithium-Nickeloxids war 0,029, wie oben erwähnt wurde.
Das Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) in dem synthetisierten Lithium-Nickeloxid war 0,94, und die durchschnittliche Korngröße der primären Teilchen war 0,5 um.
Unter Verwendung des synthetisierten Lithium-Nickeloxids als aktives Kathodenmaterial wurde somit auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 eine Lithium-Sekundärbatterie vom Knopftyp hergestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Lithiumhydroxid-Hydrat (LiOH·H&sub2;O) und Nickel (III) oxid (Ni&sub2;O&sub3;) wurden in einem Verhältnis von Li/Ni = 0,75 : 1 (molares Salzverhältnis) abgewogen und pulverisiert und unter Verwendung einer Kugelmühle vermischt, und erwärmt, um das Lithium-Nikkeloxid zu synthetisien. Die Synthese-Bedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1, außer daß das Li/Ni-Verhältnis (molares Salzverhältnis) zu 0,75/1 (molares Salzverhältnis) verändert wurde. D. h. die Mischung wurde bei der Wärmebehandlung 2 Stunden in einem Sauerstoffstrom auf 500ºC vorerwärmt, und die Temperatur wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50ºC/h oder weniger bis auf 700ºC erhöht, und ein Sintern wurde 20 Stunden lang bei 700ºC durchgeführt.
Die Elektronenspinresonanz des synthetisierten Lithium-Nickeloxids wurde unter Verwendung der X-Bande bei einer Temperatur von 77K gemessen, aber das Elektronenspinresonanzspektrum war nicht wie in den vorhergehenden Ausführungsformen ein primäres Differential-Absorptionsspektrum eines Singuletts, sondern es wurde ein superbreites Profil erhalten, wie in Fig. 3 gezeigt wird, und die Linienbreite (ΔHpp) desselben konnte nicht festgestellt werden.
Das Pulver-Röntgenbeugungs-Bild des erhaltenen Lithium-Nickeloxids wird schematisch in Fig. 8 gezeigt. Das Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, und des Hauptpeaks des Lithium-Nickeloxids war 0,015.
D. h. der Hauptpeak des Lithium-Nickeloxids war ein bei 2θ = 18-19º auftretender Peak, und seine Intensität war 62656 cps, und der Hauptpeak, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, war ein bei 2θ = 19,72º auftretender Peak, und seine Intensität war 934 cps, und das Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, und des Hauptpeaks des Lithium-Nickeloxids war 0,015, wie oben erwähnt wurde.
Das Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) in dem synthetisierten Lithium-Nickeloxid war 0,72, und die durchschnittliche Korngröße der primären Teilchen war 0,5 um.
Unter Verwendung des synthetisierten Lithium-Nickeloxids als aktives Kathodenmaterial wurde somit auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 eine Lithium-Sekundärbatterie vom Knopftyp hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Lithiumhydroxid-Hydrat (LiOH·H&sub2;O) und Nickel(III)oxid (Ni&sub2;O&sub3;) wurden in einem Verhältnis von Li/Ni = 2,0 : 1 (molares Salzverhältnis) abgewogen und pulverisiert und unter Verwendung einer Kugelmühle vermischt, und erwärmt, um das Lithium-Nikkeloxid zu synthetisien. Die Synthese-Bedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1, außer daß das Li/Ni-Verhältnis (molares Salzverhältnis) zu 2,0/1 (molares Salzverhältnis) verändert wurde. D. h. die Mischung wurde bei der Wärmebehandlung 2 Stunden in einem Sauerstoffstrom auf 500ºC vorerwärmt, und die Temperatur wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50ºC/h oder weniger bis auf 700ºC erhöht, und ein Sintern wurde 20 Stunden lang bei 700ºC durchgeführt.
Die Elektronenspinresonanz des synthetisierten Lithium-Nickeloxids wurde unter der gleichen Bedingung wie im Beispiel 1 gemessen, und das primäre Differential-Elektronenspinresonanz- Absorptionsspektrum war ein Singulett, wie in Fig. 2 gezeigt wird, und die Linienbreite (ΔHpp) zwischen den Peaks war 178 mT.
Das Pulver-Röntgenbeugungs-Bild des erhaltenen Lithium-Nickeloxids wird schematisch in Fig. 9 gezeigt. Das Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, und des Hauptpeaks des Lithium-Nickeloxids war so groß wie 0,073, und es enthielt eine große Menge einer von Lithium-Nickeloxid verschiedenen Substanz oder einer Verunreinigung.
D. h. der Hauptpeak des Lithium-Nickeloxids war ein bei 2θ = 18-19º auftretender Peak, und seine Intensität war 90601 cps, und der Hauptpeak, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, war ein bei 2θ = 33,52 auftretender Peak, und seine Intensität war 6601 cps, und das Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, und des Hauptpeaks des Lithium-Nickeloxids war so groß wie 0,073, wie oben erwähnt wurde.
Das Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) in dem synthetisierten Lithium-Nickeloxid war 0,93, und die durchschnittliche Korngröße der primären Teilchen war 0,5 um.
Unter Verwendung des synthetisierten Lithium-Nickeloxids als aktives Kathodenmaterial wurde somit auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 eine Lithium-Sekundärbatterie vom Knopftyp hergestellt.
Die Batterien der Beispiele 1 bis 4 und die Batterien der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden mit einem Ladungsstrom von 0,393 mA und einem Entladungsstrom von 0,393 mA (0,5 mA/cm² pro Flächeneinheit der Kathode) zwischen Spannungen von 4,3 und 2,5 V aufgeladen bzw. entladen.
Da in diesen Batterien das Lithium-Nickeloxid als aktives Kathodenmaterial verwendet wird, wurden sie zuerst aufgeladen, und Li wurde aus dem Lithium-Nickeloxid extrahiert, und das Lithium-Nickeloxid wurde als Li1-xNiO&sub2; (x > 0) verwendet.
Die Tabelle 1 zeigt das Li/Ni-Materialbeschickungsverhältnis in den Beispielen 1 bis 4 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2, das Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) des synthetisierten Lithium-Nickeloxids, die Linienbreite (ΔHpp) zwischen den Peaks des Blektronenspinresonanzspektrums, das Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, und des Hauptpeaks des Lithium-Nickeloxids, die durchschnittliche Korngröße des ersten Korns des synthetisierten Lithium-Nickeloxids und die Ladungs- und Entladungs-Kapazität.
In allen Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 waren die Ausgangsmaterialien Lithiumhydroxid-Hydrat (LiOH·H&sub2;O) und Nickel(III)oxid (Ni&sub2;O&sub3;); und die Tabelle 1 zeigt, wie 1) die Linienbreite (ΔHpp) des Elektronenspinresonanzspektrums, 2) das Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, und des Hauptpeaks des Lithium-Nickeloxids und 3) die Ladungs- und Entladungs-Kapazität in Abhängigkeit von dem Unterschied der Li/Ni-Materialbeschickungsverhältnis (molares Salzverhältnis) variieren. Tabelle 1
Wie in der Tabelle 1 gezeigt wird, wiesen die Beispiele 1 bis 4 Ladungs- und Entladungs-Kapazitäten von 209 mAh/g, 200 mAh/mg, 188 mAh/g bzw. 177 mAh/g auf. In diesen Beispielen 1 bis 4 war ΔHpp (Linienbreite zwischen den Peaks des Elektronenspinresonanzspektrums) 166 mT, 165 mT, 175 ml bzw. 177 mT, wobei jedes derselben größer als 140 mT war.
Demgegenüber hatte das Vergleichsbeispiel 1 eine geringe Ladungs- und Entladungs-Kapazität von 25 mAh/g. In diesem Vergleichsbeispiel 1 war die Form des Elektronenspinresonanzspektrums von derjenigen der Beispiele verschieden und ein ΔHpp konnte nicht nachgewiesen werden. D. h. ΔHpp soll den Elektronenzustand des Nickels im Lithium-Nickeloxid ausdrükken, und die Tatsache, daß im Vergleichsbeispiel 1 kein ΔHpp nachgewiesen werden kann, scheint darauf hinzuweisen, daß das Vergleichsbeispiel 1 einen Elektronenzustand hat, der von dem der Beispiele 1 bis 4 verschieden ist, und der nicht für eine Ladungs- und Entladungs-Funktion geeignet ist.
Daß der Elektronenzustand des Lithium-Nickeloxids im Vergleichsbeispiel 1 von demjenigen der Beispiele 1 bis 4 verschieden ist, steht übrigens nicht im Widerspruch zu der Tatsache daß sich die Intensität zwischen dem (003)-Peak und dem (104)-Peak, d. h. dem ersten Peak bei 2θ = 18-19º und dem zweiten Peak bei 2θ = 44-45º des Vergleichsbeispiels 1, umkehrt, wenn das Lithium-Nickeloxid als hexagonaler Kristall im Pulver-Röntgenbeugungs-Bild indiziert wird, und geschätzt wird, daß die Kristallstruktur des Vergleichsbeispiels 1 von der Kristallstruktur der Beispiele 1 bis 4 verschieden ist.
Obwohl der Elektronenzustand nicht klar war, wurde zum ersten Mal durch die Erfinder gefunden, daß das ΔHpp auch bei einer Temperatur von 77K in der Struktur von LiNO&sub2; nachweisbar ist, wenn das Nickel eine Wertigkeit von 3 und wenigstens ungepaarte Elektronen aufweist, und die umgebenden Strukturverhältnisse für eine Ladungs- und Entladungs-Funktion geeignet sind.
Im Vergleichsbeispiel 2 war die Ladungs- und Entladungs-Kapazität ebenfalls gering und betrug 60 mAh/g. Da in diesem Vergleichsbeispiel 2 das primäre Differential-Elektronenspinresonanz-Absorptionsspektrum ein Singulett ist und ΔHpp 178 mT beträgt, scheint es die gleiche Struktur wie in den Beispielen 1 bis 4 zu enthalten, aber die Verunreinigung, d. h. der Peak, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, ist größer als in den Beispielen 1 bis 4, und aus dem Gehalt des überschüssigen Lithiums eine Verbindung wird, die vom Lithium-Nickeloxid verschieden ist, von der angenommen wird, daß sie die Ladungs- und Entladungs-Reaktion in der Batterie behindert, um die Ladungs- und Entladungs-Kapazität im Vergleichsbeispiel 2 zu reduzieren.
Anschließend wird in den Beispielen 5 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 erläutert, wie die Wärmebehandlungs- Temperatur bei der Synthese des Lithium-Nickeloxids das Li/Ni-Verhältnis des Lithium-Nickeloxids und die Ladungs- und Entladungs-Kapazität der Lithium-Sekundärbatterie beeinflußt.

Beispiel 5

Lithiumoxid (Li&sub2;O) und Nickel(III)oxid (Ni&sub2;O&sub3;) wurden erwärmt, und so wurde das Lithium-Nickeloxid hergestellt. Diese Synthese wurde gemäß der folgenden Arbeitsweise durchgeführt. Lithiumoxid und Nickel(III)oxid wurden in einem Verhältnis von Li/Ni = 1,02 : 1 (molares Salzverhältnis) abgewogen und pulverisiert und unter Verwendung einer Achatreibschale vermischt. Die Mischung wurde 2 Stunden in einem Sauerstoffstrom auf 500ºC vorerwärmt, und die Temperatur wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50ºC/h oder weniger bis auf 700 ºC erhöht, und ein Sintern wurde 10 Stunden lang bei 700ºC durchgeführt.
Die Elektronenspinresonanz des synthetisierten Lithium-Nickeloxids wurde unter der gleichen Bedingung wie im Beispiel 1 gemessen, und das primäre Differential-Elektronenspinresonanz- Absorptionsspektrum war ein Singulett, wie in Fig. 10 gezeigt wird, und die Linienbreite (ΔHpp) zwischen den Peaks war 152 mT.
Das Pulver-Röntgenbeugungs-Bild des synthetisierten Lithium- Nickeloxids wird schematisch in Fig. 12 gezeigt. Gemäß der Pulver-Röntgenbeugung war der Peakwert, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, d. h. der Peakwert der Verunreinigung, geringer als die Nachweisgrenze, und das Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von dem des Lithium- Nickeloxid verschieden ist, und des Hauptpeaks des Lithium- Nickeloxids war 0,03 oder weniger.
Das Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) in dem synthetisierten Lithium-Nickeloxid war 0,90, und die durchschnittliche Korngröße der primären Teilchen war 0,5 um.
Unter Verwendung des so synthetisierten Lithium-Nickeloxids als aktives Kathodenmaterial wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 eine Lithium-Sekundärbatterie vom Knopftyp hergestellt.
Anschließend daran wird in den Batterien, einschließlich Beispiel 5, ein organischer Elektrolyt verwendet, wobei man 0,6 mol/l LiCF&sub3;SO&sub3; in einem Lösungsmittelgemisch von Ethylencarbonat und 1,2-Methoxyethan eines Volumenverhältnisses von 1 : 1 löst.

Beispiel 6

Lithiumhydroxid-Hydrat (LiOH·H&sub2;O) und Nickel(III)oxid (Ni&sub2;O&sub3;) wurden bei 700ºC erwärmt, um Lithium-Nickeloxid zu synthetisieren. Die Synthese-Bedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 5, außer daß man anstatt des Lithiumoxids Lithiumhydroxid-Hydrat verwendete. D. h. bei der Wärmebehandlung wurde die Mischung 2 Stunden in einem Sauerstoffstrom auf 500ºC vorerwärmt, und die Temperatur wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50ºC/h oder weniger bis auf 700ºC erhöht, und ein Sintern wurde 10 Stunden lang bei 700ºC durchgeführt.
Die Elektronenspinresonanz des synthetisierten Lithium-Nickeloxids wurde unter der gleichen Bedingung wie im Beispiel 1 gemessen, und das primäre Differential-Elektronenspinresonanz- Absorptionsspektrum war ein Singulett, wie in Fig. 10 gezeigt wird, und die Linienbreite (ΔHpp) zwischen den Peaks war 164 mT.
Das Pulver-Röntgenbeugungs-Bild des erhaltenen Lithium-Nickeloxids wird schematisch in Fig. 13 gezeigt. Gemäß der Pulver- Röntgenbeugung war der Hauptpeak, der von dem des Lithium- Nickeloxids verschieden ist, ein bei 2θ = 31,7º auftretender Peak, jedoch war der Peak klein, und das Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von dem des Lithium-Nickeloxid verschieden ist, und des Hauptpeaks des Lithium-Nickeloxids war 0,0071.
Das Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) in dem synthetisierten Lithium-Nickeloxid war 0,93, und die durchschnittliche Korngröße der primären Teilchen war 0,5 um.
Unter Verwendung des so synthetisierten Lithium-Nickeloxids als aktives Kathodenmaterial wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 eine Lithium-Sekundärbatterie vom Knopftyp hergestellt.

Beispiel 7

Lithiumoxid (Li&sub2;O) und Nickel(III)oxid (Ni&sub2;O&sub3;) wurden auf 780ºC erwärmt, um Lithium-Nickeloxid zu synthetisieren. Die Synthese-Bedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 5, außer daß die Sintertemperatur von 700ºC auf 780ºC verändert wurde. D. h. bei der Wärmebehandlung wurde die Mischung 2 Stunden in einem Sauerstoffstrom auf 500ºC vorerwärmt, und die Temperatur wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50ºC/h oder weniger bis auf 780ºC erhöht, und ein Sintern wurde 10 Stunden lang bei 780ºC durchgeführt.
Die Elektronenspinresonanz des synthetisierten Lithium-Nickeloxids wurde unter der gleichen Bedingung wie im Beispiel 1 gemessen, und das primäre Differential-Elektronenspinresonanz- Absorptionsspektrum war ein Singulett, wie in Fig. 10 gezeigt wird, und die Linienbreite (ΔHpp) zwischen den Peaks war 146 mT.
Das Pulver-Röntgenbeugungs-Bild des erhaltenen Lithium-Nickeloxids wird schematisch in Fig. 14 gezeigt. Gemäß der Pulver- Röntgenbeugung war der Peakwert, der von dem des Lithium- Nickeloxids verschieden ist, kleiner als die Nachweisgrenze, und das Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von dem des Lithium-Nickeloxid verschieden ist, und des Hauptpeaks des Lithium-Nickeloxids war 0,03 oder weniger.
Das Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) in dem synthetisierten Lithium-Nickeloxid war 0,93, und die durchschnittliche Korngröße der primären Teilchen war 1 um.
Unter Verwendung des so synthetisierten Lithium-Nickeloxids als aktives Kathodenmaterial wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 eine Lithium-Sekundärbatterie vom Knopftyp hergestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Lithiumoxid (Li&sub2;O) und Nickel(III)oxid (Ni&sub2;O&sub3;) wurden auf 900ºC erwärmt, um Lithium-Nickeloxid zu synthetisieren. Die Synthese-Bedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 5, außer daß die Sintertemperatur von 700ºC auf 900ºC verändert wurde. D. h. bei der Wärmebehandlung wurde die Mischung 2 Stunden in einem Sauerstoffstrom auf 500ºC vorerwärmt, und die Temperatur wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50ºC/h oder weniger bis auf 900ºC erhöht, und ein Sintern wurde 10 Stunden lang bei 900ºC durchgeführt.
Die Elektronenspinresonanz des synthetisierten Lithium-Nickeloxids wurde unter der gleichen Bedingung wie im Beispiel 1 gemessen, und das primäre Differential-Elektronenspinresonanz- Absorptionsspektrum war kein Singulett wie in den Beispielen, sondern es wurde ein superbreites Profil erhalten, wie in Fig. 11 gezeigt wird, dessen Linienbreite (ΔHpp) nicht nachgewiesen werden konnte.
Das Pulver-Röntgenbeugungs-Bild des erhaltenen Lithium-Nickeloxids wird schematisch in Fig. 15 gezeigt. Gemäß der Pulver- Röntgenbeugung war der Hauptpeak, der von dem des Lithium- Nickeloxids verschieden ist, ein bei 2θ = 33,6º auftretender Peak, und das Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von dem des Lithium-Nickeloxid verschieden ist, und des Hauptpeaks des Lithium-Nickeloxids war 0,014.
Das Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) in dem synthetisierten Lithium-Nickeloxid war 0,82, und die durchschnittliche Korngröße der primären Teilchen war 10 um.
Unter Verwendung des so synthetisierten Lithium-Nickeloxids als aktives Kathodenmaterial wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 eine Lithium-Sekundärbatterie vom Knopftyp hergestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Lithiumoxid (Li&sub2;O) und Nickel(III)oxid (Ni&sub2;O&sub3;) wurden auf 1100ºC erwärmt, um Lithium-Nickeloxid zu synthetisieren. Die Synthese-Bedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 5, außer daß die Sintertemperatur von 700ºC auf 1100ºC ver ändert wurde. D. h. bei der Wärmebehandlung wurde die Mischung wurde 2 Stunden in einem Sauerstoffstrom auf 500ºC vorerwärmt, und die Temperatur wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50ºC/h oder weniger bis auf 1100ºC erhöht, und ein Sintern wurde 10 Stunden lang bei 1100ºC durchgeführt.
Die Elektronenspinresonanz des synthetisierten Lithium-Nickeloxids wurde unter der gleichen Bedingung wie im Beispiel 1 gemessen, und das primäre Differential-Elektronenspinresonanz- Absorptionsspektrum war kein Singulett wie in den Beispielen, sondern es wurde ein superbreites Profil erhalten, dessen Linienbreite (ΔHpp) nicht nachgewiesen werden konnte.
Das Pulver-Röntgenbeugungs-Bild des erhaltenen Lithium-Nickeloxids wird schematisch in Fig. 16 gezeigt. Das Lithium-Nickeloxid im Vergleichsbeispiel 4 hatte eine andere Kristallform, und der Hauptpeak, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, wurde nicht gefunden.
Das Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) in dem synthetisierten Lithium-Nickeloxid war 0,41, und die durchschnittliche Korngröße der primären Teilchen war 50 um.
Unter Verwendung des so synthetisierten Lithium-Nickeloxids als aktives Kathodenmaterial wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 eine Lithium-Sekundärbatterie vom Knopftyp hergestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Lithiumoxid (Li&sub2;O) und Nickel(III)oxid (Ni&sub2;O&sub3;) wurden auf 500ºC erwärmt, um Lithium-Nickeloxid zu synthetisieren. Die Synthese-Bedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 5, außer daß die Sintertemperatur von 700ºC auf 500ºC verändert wurde. D. h. bei der Wärmebehandlung wurde die Mischung 2 Stunden in einem Sauerstoffstrom auf 500ºC vorerwärmt, und das Sintern wurde 10 Stunden lang bei 500ºC durchgeführt.
Die Elektronenspinresonanz des synthetisierten Lithium-Nickeloxids wurde unter der gleichen Bedingung wie im Beispiel 1 gemessen, und das in Fig. 10 gezeigte primäre Differential- Elektronenspinresonanz-Absorptionsspektrum war kein Singulett wie in den Beispielen, sondern es war breit und schwach, und somit war es unmöglich die Linienbreite (ΔHpp) nachzuweisen.
Das Pulver-Röntgenbeugungs-Bild des erhaltenen Lithium-Nickeloxids wird schematisch in Fig. 17 gezeigt. Gemäß dem Pulver- Röntgenbeugungsbild war der Hauptpeak, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, ein bei 2θ = 31,43º auftretender Peak, und das Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von dem des Lithium-Nickeloxid verschieden ist, und des Hauptpeaks des Lithium-Nickeloxids war 0,056, und es wurden viele Verunreinigungen gefunden.
Das Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) in dem synthetisierten Lithium-Nickeloxid war 0,43, und die durchschnittliche Korngröße der primären Teilchen war 0,45 um.
Unter Verwendung des so synthetisierten Lithium-Nickeloxids als aktives Kathodenmaterial wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 eine Lithium-Sekundärbatterie vom Knopftyp hergestellt.
Die Batterien der Beispiele 5 bis 7 und die Batterien der Vergleichsbeispiele 3 bis 5 wurden mit einem Ladungsstrom von 0,393 mA und einem Entladungsstrom von 0,393 mA (0,5 mA/cm² pro Flächeneinheit der Kathode) zwischen Spannungen von 4,3 und 2,5 V aufgeladen bzw. entladen. Da in diesen Batterien das Lithium-Nickeloxid als aktives Kathodenmaterial verwendet wird, wurden sie zuerst aufgeladen, und Li wurde aus dem Lithium-Nickeloxid extrahiert, und das Lithium-Nickeloxid wurde als Li1-xNiO&sub2; (x > 0) verwendet.
Die Tabelle 2 zeigt die Sintertemperatur bei der Synthese von Lithium-Nickeloxid in den Beispielen 5 bis 7 und in den Vergleichsbeispielen 3 bis 5, das Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) des synthetisierten Lithium-Nickeloxids, die Linienbreite (ΔHpp) zwischen den Peaks des primären Differential- Elektronenspinresonanz-Absorptionsspektrums, das Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, und des Hauptpeaks des Lithium-Nickeloxids, die durchschnittliche Korngröße des primären Korns des synthetisierten Lithium-Nickeloxids und die Ladungs- und Entladungs-Käpazität.
In allen Beispielen und Vergleichsbeispielen waren die Ausgangsmaterialien der Beispiele 5 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 3 bis 5 Lithiumoxid (Li&sub2;O) und Nickel(III)oxid (Ni&sub2;O&sub3;); und die Tabelle 2 zeigt die Linienbreite (ΔHpp) des Elektronenspinresonanzspektrums, die durchschnittliche Korngröße der primären Teilchen und die Änderungen der Ladungs- und Entladungs-Kapazität in Abhängigkeit von dem Unterschied der Sintertemperatur. Tabelle 2
Wie in der Tabelle 2 gezeigt wird, stellten die Beispiele 5 bis 7 große Ladungs- und Entladungs-Kapazitäten von 189 mAh/g, 221 mkh/g bzw. 153 mAh/g bereit. In diesen Beispielen 5 bis 7 war ΔHpp 152 mT, 164 mT bzw. 146 mT, wobei alle größer als 140 mT waren.
Demgegenüber wiesen die Vergleichsbeispiele 3 bis 5 geringe Ladungs- und Entladungs-Kapazitäten von 69 mAh/g, 5 mAh/g bzw. 37 mAh/g auf. In diesen Vergleichsbeispielen 3 bis 5 war die Form des Elektronenspinresonanzspektrums von derjenigen der Ausführungsformen verschieden und das ΔHpp konnte nicht nachgewiesen werden.
D. h. ΔHpp soll den Elektronenzustand des Nickels im Lithium- Nickeloxid ausdrücken, und die Tatsache, daß im Vergleichsbeispiel 1 kein ΔHpp nachgewiesen werden kann, scheint darauf hinzuweisen, daß die Vergleichsbeispiele 3 und 4 einen Elektronenzustand haben, der von dem der Beispielen 5 bis 7 verschieden ist, und der nicht für eine Ladungs- und Entladungs- Funktion geeignet ist.
Der Elektronenzustand der Lithium-Nickeloxide in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 ist von demjenigen der Beispiele 5 bis 7 verschieden, und es wird angenommen, daß die Kristallstruktur des Lithium-Nickeloxids in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 von derjenigen der Beispiele 5 bis 7 verschieden ist, und dies nicht zueinander im Widerspruch steht.
Obwohl der Elektronenzustand nicht klar war, wurde wenigstens zum ersten Mal in der vorliegenden Erfindung gefunden, daß sich das ΔHpp auch bei einer Temperatur von 77K in der Struktur von LiNO&sub2; nachweisen läßt, welches in einem Zustand des Nickels mit einer Wertigkeit von 3 und wenigstens ungepaarten Elektronen zum Laden und Entladen in die Umgebung geeignet ist.
Das Lithium-Nickeloxid im Beispiel 5 wird bei 500ºC calciniert, und das Signal der Elektronenspinresoanz ist schwach und beträgt nur 1/4 desjenigen des Beispiels 5, so daß wir annehmen, daß das Lithium-Nickeloxid sich nicht vollständig umsetzt, so daß die LiNiO&sub2;-Struktur, die zum Laden und Entladen geeignet ist, nur teilweise vorliegt. Die gleiche Schlußfolgerung können wir aus dem Ergebnis der Pulver-Röntgenbeugungsanalyse erhalten.
Aus diesen Ergebnissen läßt sich die klare Schlußfolgerung ziehen, daß eine Lithium-Sekundärbatterie unter Verwendung von Lithium-Nickeloxid hergestellt werden kann, dessen Elektronenzustand einen ΔHpp-Wert von mehr als 140 mT ergibt.
Bei den folgende Beispielen handelt es sich um die Wirkung der Ladungs- und Entladungs-Kapazität der Batterie in Abhängigkeit von dem Li/Ni-Verhältnis des Lithium-Nickeloxids und der durchschnittlichen Korngröße der primären Teilchen.

Beispiel 8

Lithiumoxid (Li&sub2;O) und Nickel(III)oxid (Ni&sub2;O&sub3;) wurden erwärmt, um so Lithium-Nickeloxid zu synthetisieren. Diese Synthese wurde gemäß der folgenden Arbeitsweise durchgeführt. Lithiumoxid und Nickel(III)oxid wurden in einem Verhältnis von Li/Ni = 1 : 1 (molares Salzverhältnis) abgewogen und pulverisiert und unter Verwendung einer Achatreibschale vermischt. Die Mischung wurde 2 Stunden in einem Sauerstoffstrom auf 500ºC vorerwärmt, und die Temperatur wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50ºC/h oder weniger bis auf 700ºC erhöht, und ein Sintern wurde 20 Stunden lang bei 700ºC durchgeführt.
Die Elektronenspinresonanz des synthetisierten Lithium-Nickeloxids wurde unter der gleichen Bedingung wie im Beispiel 1 gemessen, und das primäre Differential-Elektronenspinresonanz- Absorptionsspektrum war ein Singulett, und die Linienbreite (ΔHpp) zwischen den Peaks war 150 mT.
Gemäß der Pulver-Röntgenbeugung des synthetisierten Lithium- Nickeloxids war der Peakwert, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, d. h. der Peakwert von Verunreinigungen, geringer als die Nachweisgrenze, darüber hinaus war das Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von dem des Lithium- Nickeloxid verschieden ist, und des Hauptpeaks des Lithium- Nickeloxids, das aus diesem Pulver-Röntgenbeugungs-Bild erhalten wird, 0,03 oder weniger.
Das Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) in dem synthetisierten Lithium-Nickeloxid war 0,90, und die durchschnittliche Korngröße der primären Teilchen war 0,5 um.
Unter Verwendung des so durch Wärmebehandlung hergestellten Lithium-Nickeloxids als aktives Kathodenmaterial wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 eine Lithium-Sekundärbatterie vom Knopftyp hergestellt.
Unter Verwendung des so synthetisierten Lithium-Nickeloxids als aktives Kathodenmaterial wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5 eine Lithium-Sekundärbatterie vom Knopftyp hergestellt.

Beispiel 9

Lithiumhydroxid-Hydrat (LiOH·H&sub2;O) und Nickel(III)oxid (Ni&sub2;O&sub3;) wurden bei 700ºC erwärmt, um Lithium-Nickeloxid zu synthetisieren. Die Synthese-Bedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 8, außer daß man anstatt des Lithiumoxids Lithiumhydroxid-Hydrat verwendete. D. h. bei der Wärmebehandlung wurde die Mischung wurde 2 Stunden in einem Sauerstoffstrom auf 500 ºC vorerwärmt, und die Temperatur wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50ºC/h oder weniger bis auf 700ºC erhöht, und ein Sintern wurde 20 Stunden lang bei 700ºC durchgeführt.
Die Elektronenspinresonanz des synthetisierten Lithium-Nickeloxids wurde unter der gleichen Bedingung wie im Beispiel 1 gemessen, und das primäre Differential-Elektronenspinresonanz- Absorptionsspektrum war ein Singulett, und die Linienbreite (ΔHpp) zwischen den Peaks war 165 mT.
Gemäß der Pulver-Röntgenbeugung des erhaltenen Lithium-Nickeloxids war der Hauptpeak, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, ein bei 2θ = 21,36º auftretender Peak, jedoch ist der Peak klein, und das Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von dem des Lithium-Nickeloxid verschieden ist, und des Hauptpeaks des Lithium-Nickeloxids war 0,0090, was kleiner als 0,03 ist.
Das Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) in dem synthetisierten Lithium-Nickeloxid war 0,90, und die durchschnittliche Korngröße der primären Teilchen war 0,5 um.
Unter Verwendung des so synthetisierten Lithium-Nickeloxids als aktives Kathodenmaterial wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 8 eine Lithium-Sekundärbatterie vom Knopftyp hergestellt.

Vergleichsbeispiel 6

Lithiumoxid (Li&sub2;O) und Nickel(III)oxid (Ni&sub2;O&sub3;) wurden bei 800ºC erwärmt, um so Lithium-Nickeloxid zu synthetisieren. Die Synthesebedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 8, außer daß die Sintertemperatur von 700ºC zu 800ºC verändert wurde. D. h. bei der Wärmebehandlung wurde die Mischung wurde 2 Stunden in einem Sauerstoffstrom auf 500ºC vorerwärmt, und die Temperatur wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50ºC/h oder weniger bis auf 800ºC erhöht, und ein Sintern wurde 20 Stunden lang bei 800ºC durchgeführt.
Die Elektronenspinresonanz des synthetisierten Lithium-Nickeloxids wurde unter der gleichen Bedingung wie im Beispiel 1 gemessen, und das primäre Differential-Elektronenspinresonanz- Absorptionsspektrum war ein Singulett, und die Linienbreite (ΔHpp) betrug nur 135 mT.
Gemäß der Pulver-Röntgenbeugung des erhaltenen Lithium-Nickeloxids war der Peak, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, klein und geringer als die Nachweisgrenze. Das Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) in dem synthetisierten Lithium-Nickeloxid war 0,94, und die durchschnittliche Korngröße der primären Teilchen war 3 um.
Unter Verwendung des so synthetisierten Lithium-Nickeloxids als aktives Kathodenmaterial wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 8 eine Lithium-Sekundärbatterie vom Knopftyp hergestellt.

Vergleichsbeispiel 7

Lithiumoxid (Li&sub2;O) und Nickel(III)oxid (Ni&sub2;O&sub3;) wurden bei 900ºC erwärmt, um so Lithium-Nickeloxid zu synthetisieren.
Die Synthesebedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 8, außer daß die Sintertemperatur von 700ºC zu 900ºC verändert wurde. D. h. bei der Wärmebehandlung wurde die Mischung wurde 2 Stunden in einem Sauerstoffstrom auf 500ºC vorerwärmt, und die Temperatur wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50ºC/h oder weniger bis auf 900ºC erhöht, und ein Sintern wurde 20 Stunden lang bei 900ºC durchgeführt.
Die Elektronenspinresonanz des synthetisierten Lithium-Nickeloxids wurde unter der gleichen Bedingung wie im Beispiel 1 gemessen, aber das Elektronenspinresonanzspektrum war nicht ein primäres Differential-Absorptionsspektrum eines Singuletts wie in den vorgergehenden Ausführungsformen, sondern es wurde ein superbreites Profil erhalten, dessen Linienbreite (LHpp) nicht nachgewiesen werden konnte.
Gemäß der Pulver-Röntgenbeugung des erhaltenen Lithium-Nickeloxids war der Hauptpeak, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, ein bei 2θ = 33,66º auftretender Peak, und das Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von dem des Lithium-Nickeloxid verschieden ist, und des Hauptpeaks des Lithium-Nickeloxids war 0,0084.
Das Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) in dem synthetisierten Lithium-Nickeloxid war 0,82, und die durchschnittliche Korngröße der primären Teilchen war 10 um.
Unter Verwendung des so synthetisierten Lithium-Nickeloxids als aktives Kathodenmaterial wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 8 eine Lithium-Sekundärbatterie vom Knopftyp hergestellt.

Vergleichsbeispiel 8

Lithiumoxid (Li&sub2;O) und Nickel(III)oxid (Ni&sub2;O&sub3;) wurden bei 1100ºC erwärmt, um so Lithium-Nickeloxid zu synthetisieren. Die Synthesebedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 8, außer daß die Sintertemperatur von 700ºC zu 1100ºC verändert wurde. D. h. bei der Wärmebehandlung wurde die Mischung wurde 2 Stunden in einem Sauerstoffstrom auf 500ºC vorerwärmt, und die Temperatur wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50ºC/h oder weniger bis auf 1100ºC erhöht, und ein Sintern wurde 20 Stunden lang bei 1100ºC durchgeführt.
Die Elektronenspinresonanz des synthetisierten Lithium-Nickeloxids wurde unter der gleichen Bedingung wie im Beispiel 1 gemessen, aber das Elektronenspinresonanzspektrum war nicht ein primäres Differential-Absorptionsspektrum eines Singuletts wie in den vorgergehenden Ausführungsformen, sondern es wurde ein superbreites Profil erhalten, dessen Linienbreite (ΔHpp) nicht nachgewiesen werden konnte.
Gemäß der Pulver-Röntgenbeugung des erhaltenen Lithium-Nickeloxids hatte das Lithium-Nickeloxid im Vergleichsbeispiel 8 eine andere Kristallstruktur, und der Hauptpeak, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, wurde nicht gefunden. Das Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) in dem synthetisierten Lithium-Nickeloxid war 0,41, und die durchschnittliche Korngröße der primären Teilchen war 50 um.
Unter Verwendung des so synthetisierten Lithium-Nickeloxids als aktives Kathodenmaterial wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 8 eine Lithium-Sekundärbatterie vom Knopftyp hergestellt.

Vergleichsbeispiel 9

Lithiumoxid (Li&sub2;O) und Nickel (III) oxid (Ni&sub2;O&sub3;) wurden bei 500ºC erwärmt, um so Lithium-Nickeloxid zu synthetisieren. Die Synthesebedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 8, außer daß die Sintertemperatur von 700ºC auf 500ºC verändert wurde. D. h. bei der Wärmebehandlung wurde die Mischung 2 Stunden in einem Sauerstoffstrom auf 500ºC vorerwärmt, und ein Sintern wurde 20 Stunden lang bei 500ºC durchgeführt. Die Elektronenspinresonanz des synthetisierten Lithium-Nickeloxids wurde unter der gleichen Bedingung wie im Beispiel 1 gemessen, und das primäre Differential-Elektronenspinresonanz- Absorptionsspektrum war breit und ergab ein schwaches Signal, so daß dessen Linienbreite (ΔHpp) nicht nachgewiesen werden konnte.
Gemäß der Pulver-Röntgenbeugung des synthetisierten Lithium- Nickeloxids war der Hauptpeak, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, ein bei 2θ = 31,48º auftretender Peak, und das Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, und des Hauptpeak des Lithium-Nickeloxids war 0,055; und es wurde eine große Menge an Verunreinigungen gefunden.
Das Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) in dem synthetisierten Lithium-Nickeloxid war 0,45, und die durchschnittliche Korngröße der primären Teilchen war 0,5 um.
Unter Verwendung des so synthetisierten Lithium-Nickeloxids als aktives Kathodenmaterial wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 8 eine Lithium-Sekundärbatterie vom Knopftyp hergestellt.

Vergleichsbeispiel 10

Lithiumcarbonat (Li&sub2;CO&sub3;) und Nickelcarbonat (NiCO&sub3;) wurden bei 700ºC erwärmt, um so Lithium-Nickeloxid zu synthetisieren. Die Synthesebedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 8, außer daß Lithiumoxid und Nickel (III)oxid durch Lithiumcarbonat bzw. Nickelcarbonat ersetzt wurden. D. h. bei der Wärmebehandlung wurde die Mischung 2 Stunden in einem Sauerstoffstrom auf 500ºC vorerwärmt, und die Temperatur wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50ºC/h oder weniger bis auf 700 ºC erhöht, und ein Sintern wurde 20 Stunden lang bei 700ºC durchgeführt.
Die Elektronenspinresonanz des synthetisierten Lithium-Nickeloxids wurde unter der gleichen Bedingung wie im Beispiel 1 gemessen, und das primäre Differential-Elektronenspinresonanz- Absorptionsspektrum war ein Singulett, aber die Linienbreite (ΔHpp) betrug nur 117 mT.
Gemäß der Pulver-Röntgenbeugung des synthetisierten Lithium- Nickeloxids war der Hauptpeak, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, ein bei 2θ = 31,78º auftretender Peak, und das Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, und des Hauptpeak des Lithium-Nickeloxids war 0,0085.
Das Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) in dem synthetisierten Lithium-Nickeloxid war 0,86, und die durchschnittliche Korngröße der primären Teilchen war 0,5 um.
Unter Verwendung des so synthetisierten Lithium-Nickeloxids als aktives Kathodenmaterial wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 8 eine Lithium-Sekundärbatterie vom Knopftyp hergestellt.

Vergleichsbeispiel 11

Lithiumcarbonat (Li&sub2;CO&sub3;) und Nickelnitrat-Hexahydrat [Ni(NO&sub3;)&sub2;·H&sub2;O] wurden bei 700ºC erwärmt, um so Lithium-Nikkeloxid zu synthetisieren. Die Synthesebedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 8, außer daß Lithiumoxid und Nickeloxid durch Lithiumcarbonat bzw. Nickelnitrat-Hexahydrat ersetzt wurden. D. h. bei der Wärmebehandlung wurde die Mischung 2 Stunden in einem Sauerstoffstrom auf 500ºC vorerwärmt, und die Temperatur wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50ºC/h oder weniger bis auf 700ºC erhöht, und ein Sintern wurde 20 Stunden lang bei 700ºC durchgeführt.
Die Elektronenspinresonanz des synthetisierten Lithium-Nickeloxids wurde unter der gleichen Bedingung wie im Beispiel 1 gemessen, und das primäre Differential-Elektronenspinresonanz- Absorptionsspektrum war ein Singulett, aber die Linienbreite (ΔHpp) betrug nur 106 mT.
Gemäß der Pulver-Röntgenbeugung des synthetisierten Lithium- Nickeloxids war der Hauptpeak, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, ein bei 2Δ = 33,54º auftretender Peak, und das Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, und des Hauptpeak des Lithium-Nickeloxids war 0,0060.
Das Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) in dem synthetisierten Lithium-Nickeloxid war 0,88, und die durchschnittliche Korngröße der primären Teilchen war 0,5 um.
Unter Verwendung des so synthetisierten Lithium-Nickeloxids als aktives Kathodenmaterial wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 8 eine Lithium-Sekundärbatterie vom Knopftyp hergestellt.

Vergleichsbeispiel 12

Lithiumnitrat (LiNO&sub3;) und Nickelcarbonat (NiCO&sub3;) wurden bei 700ºC erwärmt, um so Lithium-Nickeloxid zu synthetisieren. Die Synthesebedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 8, außer daß Lithiumoxid und Nickel(III)oxid durch Lithiumnitrat bzw. Nickelcarbonat ersetzt wurden. D. h. bei der Wärmebehandlung wurde die Mischung 2 Stunden in einem Sauerstoffstrom auf 500ºC vorerwärmt, und die Temperatur wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50ºC/h oder weniger bis auf 700 ºC erhöht, und ein Sintern wurde 20 Stunden lang bei 700ºC durchgeführt.
Die Elektronenspinresonanz des synthetisierten Lithium-Nickeloxids wurde unter der gleichen Bedingung wie im Beispiel 1 gemessen, und das primäre Differential-Elektronenspinresonanz- Absorptionsspektrum war ein Singulett, aber die Linienbreite (ΔHpp) betrug nur 104 mT.
Gemäß der Pulver-Röntgenbeugung des synthetisierten Lithium- Nickeloxids war der Hauptpeak, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, ein bei 2θ = 21,32º auftretender Peak, und das Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von dem des Lithium-Nickeloxids verschieden ist, und des Hauptpeak des Lithium-Nickeloxids war 0,0072.
Das Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) in dem synthetisierten Lithium-Nickeloxid war 0,88, und die durchschnittliche Korngröße der primären Teilchen war 0,5 um.
Unter Verwendung des so synthetisierten Lithium-Nickeloxids als aktives Kathodenmaterial wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 8 eine Lithium-Sekundärbatterie vom Knopftyp hergestellt.
Die Batterien der Beispiele 8 und 9 und die Batterien der Vergleichsbeispiele 6 bis 12 wurden mit einem Ladungsstrom von 0,393 mA und einem Entladungsstrom von 1,57 mA (2 mA/cm² pro Flächeneinheit der Kathode), zwischen Spannungen von 4,3 und 2,5 V, geladen bzw. entladen.
Da in diesen Batterien das Lithium-Nickeloxid als aktives Kathodenmaterial verwendet wird, wurden sie zuerst aufgeladen, und Li wurde aus dem Lithium-Nickeloxid extrahiert, und das Lithium-Nickeloxid wurde als Li1-xNiO&sub2; (x > 0) verwendet.
Die Tabelle 3 zeigt Beziehungen zwischen 1) der Sintertemperatur bei der Synthese des Lithium-Nickeloxids in den Beispielen 8 und 9 und den Vergleichsbeispielen 6 bis 9; 2) dem Li/Ni- Verhältnis des synthetisierten Lithium-Nickeloxids; 3) der Linienbreite (ΔHpp) zwischen den Peaks des primären Differential-Elektronenspinresonanz-Absorptionsspektrums; 4) dem Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von demjenigen des Lithium-Nickeloxid verschieden ist, und des Hauptpeaks des Lithium-Nickeloxis; 5) der durchschnittliche Korngröße des primären Korns des synthetisierten Lithium-Nickeloxids und 6) der Ladungs- und Entladungs-Kapazität. In diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen waren die Ausgangsmaterialien Lithiumoxid (Li&sub2;O) und Nickel(III)oxid (Ni&sub2;O&sub3;) in jedem der Beispiele 8 und der Vergleichsbeispiele 6 bis 9; und die Tabelle 3 zeigt wie das Li/Ni-Atomverhältnis des synthetisierten Lithium-Nickeloxids, die durchschnittliche Korngröße und die Ladungs- und Entladungs-Kapazität in Abhängigkeit von dem Sintertemperatur-Unterschied variieren können.
Weiterhin zeigt die Tabelle 4 Beziehungen zwischen 1) den Ausgangsmaterialien in den Beispielen 8 und 9 und den Vergleichsbeispielen 10 bis 12, 2) dem Li/Ni-Atomverhältnis des synthetisierten Lithium-Nickeloxids, 3) der Linienbreite (ΔHpp) zwischen den Peaks des primären Differential-Elektronenspinresonanz-Absorptionsspektrums und 4) der Ladungs- und Entladungs-Kapazität. In diesen Beispielen 8 und 9 und den Vergleichsbeispielen 10 bis 12 waren die Ausgangsmaterialien voneinander verschieden, die Sintertemperatur betrug aber überall 700ºC und die durchschnittliche Korngröße der Produkte war immer 0,5 um. Die Tabelle 4 zeigt wie das Li/Ni-Atomverhältnis des synthetisierten Lithium-Nickeloxids und die Ladungs- und Entladungs-Kapazität in Abhängigkeit von dem Unterschied der Ausgangsmaterialien variieren. Tabelle 3
Wie in der Tabelle 3 gezeigt wird, stellten die Beispiele 8 und 9 gegenüber den Vergleichsbeispielen 6 bis 8 die großen Ladungs- und Entladungs-Kapazitäten von 160 mAh/g bzw. 200 mAh/g bereit. Die Ergebnisse zeigen, daß die Sintertemperatur vorzugsweise bis zu 700ºC betragen soll, und die kleinere Korngröße gute Eigenschaften aufweist. Demgegenüber ergab das Vergleichsbeispiel 9 die kleine Ladungs- und Entladungs- Kapazität von 33 mAh/g, die sich daraus ergab, daß eine so niedrige Sintertemperatur wie 500ºC ein ausreichendes Fortschreiten der Umsetzung nicht ermöglicht, so daß ein zufriedenstellendes Lithium-Nickeloxid nicht erhalten werden kann. Im Vergleichsbeispiel 6 ist das Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) 0,94, d. h. nahe bei 1, aber die Korngröße des Lithium- Nickeloxids ist gering, wodurch sich eine kleine Ladungs- und Entladungs-Kapazität ergibt. Weiterhin liegt im Vergleichsbeispiel 6 die Linienbreite (ΔHpp) zwischen den Peaks des primären Differential-Elektronenspinresonanz-Absorptionsspektrums unterhalb von 140 mT, wie in der Tabelle 3 gezeigt wird. Es wird angenommen, daß ein derartig kleines ΔHpp eine geringe Ladungs- und Entladungs-Kapazität verursacht. Tabelle 4
Wie in der Tabelle 4 gezeigt wird, ergaben die beiden Beispiele 8 und 9 gegenüber den Vergleichsbeispielen 10 bis 12 ein Li/Ni-Atomverhältnis des Lithium-Nickeloxids von 0,90 und eine große Ladungs- und Entladungs-Kapazität.
D. h. die Beispiele 8 und 9, bei denen als Ausgangsmaterial Nickel der Wertigkeit 3 enthaltendes Nickel(III)oxid (Ni&sub2;O&sub3;) verwendet wird, ergaben im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 10 bis 12, bei denen ein anderes Ausgangsmaterial verwendet wurde, eine so große Ladungs- und Entladungs-Kapazität wie 160 mAh/g bzw. 200 mAh/g.
In den obigen Beispielen wurde das Sintern in einem Sauerstoffstrom durchgeführt, es kann jedoch auch unter einem Sauerstoffdruck durchgeführt werden. Weiterhin wurde Lithium- Nickeloxid aus den Ausgangsmaterialien Lithiumoxid (Li&sub2;O) und Nickeloxid (Ni&sub2;O&sub3;) synthetisiert, wobei die Sauerstoffdichte verändert wurde. Es gilt, daß je höher die Sauerstoffdichte ist, desto näher das Li/Ni-Atomverhältnis bei 1 liegt.
Weiterhin war in der vorliegenden Erfindung das Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) des Lithium-Nickeloxids 0,9 oder mehr; jedoch waren alle in den Beispielen gezeigten Li/Ni-Verhältnisse nicht größer als "1". Als ein Ergebnis der vorliegenden Erfindung ist es jedoch möglich, das Lithium-Nickeloxid als aktives Kathodenmaterial zu verwenden, wenn das Li/Ni-Verhältnis 1 übersteigt, z. B. Li1+xNi1-xO&sub2; (x> 0, Lithium-Nickeloxid mit einem Li-Überschuß), Li&sub2;NiO&sub2; und Li&sub2;NiO3-a, obwohl die Eigenschaften wie Spannung und Kapazität verschieden sind.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Wie hierin erwähnt wurde, wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Lithium-Sekundärbatterie mit einer größeren Ladungs- und Entladungs-Kapazität durch die Verwendung eines Lithium- Nickeloxids als aktives Kathodenmaterial bereitgestellt, dessen primäres Differential-Elektronenspinresonanz-Absorptionsspektrum, gemessen bei einer Temperatur von 77 K unter Verwendung der X-Bande, ein Singulett ist und dessen Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von demjenigen des Lithium- Nickeloxid verschieden ist, und des Hauptpeaks des Lithium- Nickeloxids im Pulver-Röntgenbeugungs-Bild (CuKa-Strahlung) 0,03 oder weniger ist.

Claims

1. Lithium-Sekundärbatterie, umfassend eine Kathode, die Lithium-Nickeloxid als aktives Material umfaßt, eine Anode, die Lithium oder eine Lithium enthaltende Verbindung umfaßt, und einen organischen Elektrolyten, worin das aktive Kathodenmaterial Lithium-Nickeloxid ist, dessen primäres Differential-Elektronenspinresonanz- Absorptionsspektrum, gemessen bei einer Temperatur von 77 K unter Verwendung der X-Bande, ein Singulett ist, und worin das Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von demjenigen des Lithium-Nickeloxid verschieden ist, und des Hauptpeaks (2θ = 18-19º) des Lithium-Nickeloxids im Pulver-Röntgenbeugungs-Bild (CuKα-Strahlung) 0,03 oder weniger ist, welches die elektronische Struktur hat, die angibt, daß die Linienbreite (ΔHpp) zwischen den Peaks des primären Differential-Elektronenspinresonanz-Absorptionsspektrums, gemessen bei einer Temperatur von 77 K unter Verwendung der X-Bande, 140 mT oder mehr ist.

2. Einen organischen Elektrolyten enthaltende Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, worin das Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) des Lithium-Nickeloxids 0,9 oder mehr ist und die durchschnittliche Korngröße der primären Teilchen 1 um oder weniger ist.

3. Aktives Kathodenmaterial für die einen organischen Elektrolyten enthaltende Lithium-Sekundärbatterie, das haupt sächlich aus Lithium-Nickeloxid besteht, dessen primäres Differential-Elektronenspinresonanz-Absorptionsspektrum, gemessen bei einer Temperatur von 77 K unter Verwendung der X-Bande, ein Singulett ist, und worin das Intensitätsverhältnis des Hauptpeaks, der von demjenigen des Lithium-Nickeloxid verschieden ist, und des Hauptpeaks des Lithium-Nickeloxids im Pulver-Röntgenbeugungs-Bild (CuKα-Strahlung) 0,03 oder weniger ist, worin das Lithium-Nickeloxid die elektronische Struktur hat, die angibt, daß die Linienbreite (ΔHpp) zwischen den Peaks des primären Differential-Elektronenspinresonanz-Absorptionsspektrums, gemessen bei einer Temperatur von 77 K unter Verwendung der X-Bande, 140 mT oder mehr ist.

4. Aktives Kathodenmaterial für die einen organischen Elektrolyten enthaltende Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 3, worin das Li/Ni-Verhältnis (Atomverhältnis) des Lithium-Nickeloxids 0,9 oder mehr ist und die durchschnittliche Korngröße der primären Teilchen 1 um oder weniger ist.

5. Verfahren zur Herstellung des Lithium-Nickeloxids gemäß den Ansprüchen 1 und 2, das für eine einen organischen Elektrolyten enthaltende Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird, umfassend die Schritte:

des Vermischens des Nickeloxid enthaltenden Nickels der Wertigkeit 3 oder mehr oder des Nickelsalzes, das Nickel einer Wertigkeit von 3 oder mehr durch Erwärmen erzeugt, und eines Lithiumsalzes in einem Verhältnis von Li/Ni (molares Salz-Verhältnis) = 1,0 bis 1, 5,

der Vorbehandlung der Mischung bei einer Temperatur von 400 bis 600ºC, und

des Erwärmens der Mischung bei einer Temperatur von 680 bis 780ºC in einer unter Druck stehenden Atmosphäre oder einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre.

6. Verfahren zur Herstellung des Lithium-Nickeloxids, das für eine einen organischen Elektrolyten enthaltende Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird, gemäß Anspruch 5, worin das Nickeloxid enthaltende Nickel einer Wertigkeit von 3 oder mehr Ni&sub2;O&sub3; ist.