DE69410378T2 - VERFAHREN ZUR PRODUKTION VON LiM3+O2 ODER LiMn2O4 UND LiNi3+O2 ALS POSITIVES POLMATERIAL EINER SEKUNDÄREN ZELLE - Google Patents

VERFAHREN ZUR PRODUKTION VON LiM3+O2 ODER LiMn2O4 UND LiNi3+O2 ALS POSITIVES POLMATERIAL EINER SEKUNDÄREN ZELLE

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Description

    TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel LiM³&spplus;O&sub2; (worin M³&spplus; Ni³&spplus; oder/und Co³&spplus; bedeutet) oder LiMn&sub2;O&sub4;, die als Materialien für eine positive Elektrode einer wiederaufladbaren sekundären Batterie nützlich sind. Die Erfindung betrifft weiterhin LiNi³&spplus;+O&sub2; für die Verwendung in einer positiven Elektrode für eine sekundäre Batterie, die gemäß dem obigen Verfahren erhalten wird.
    • STAND DER TECHNIK
  • LiCoO&sub2; (Lithiumcobaltat) wird derzeit häufig als aktives Material für eine positive Elektrode einer sekundären Batterie verwendet. LiCoO&sub2; wird nach einem komplizierten und ineffizienten Verfahren hergestellt, das das trockene oder naße Vermischen von pulverförmigen Li&sub2;CO&sub3; und pulverförmigern COCO&sub3;&sub1; das vorab Brennen des Gemisches, die Durchführung einer Pulverisierung und das Mischen des vorab gebrannten Gemisches und schließlich das Brennen des entstehenden Gemisches, wie in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 294373/1989 beschrieben, umfaßt. Bei diesem Verfahren ist es nicht nur schwierig, ein LiCoO&sub2; mit einheitlicher zusammensetzung herzustellen, sondern es ist auch wahrscheinlich, daß Verunreinigungen als Nebenprodukte entstehen, so daß es hinsichtlich der Herstellung eines aktiven Materials mit hohen Ladungs- und Entladungseigenschaften eine Beschränkung gibt. Außerdem ist der Kobalt-output gering im Hinblick auf natürliche Ressourcen, und es wird angenommen, daß es schwierig sein wird, den steigenden Bedarf in der Zukunft zu decken.
  • Aus diesen Gründen wurde in den vergangenen Jahren versucht, anstelle des obigen CoCO&sub3; NiCO&sub3; oder MnCO&sub3;, die weniger teuer sind und von denen größere Reserven vorhanden sind, gemäß dem obigen Verfahren zu behandeln, um diese als aktives Material einer sekundären Batterie verwenden zu können. Jedoch besitzen LiNiO&sub2; und LiMn&sub2;O&sub4;, die so hergestellt wurden, eindeutig die oben im Zusammehang mit LiCoO&sub2; beschriebenen Schwierigkeiten mit dem Ergebnis, daß die entstehenden Produkte eine so schlechte Reinheit besitzen, daß keines von ihnen praktische Verwendung gefunden hat.
  • Andererseits haben Dyer et al. ein anderes Verfahren zur Synthese von LiNiO&sub2; entwickelt, welches im Journal of American Chemical Society 76, 1499 (1954) beschrieben wird. Dieses Syntheseverfahren wird in Figur 4 erläutert, wobei eine Doppelrohrvorrichtung verwendet wird, die ein Außennickelrohr 1, darin eingesetzt ein Innennickelrohr 2 umfaßt. Der eingesetzte spitzenteil des Innenrohrs 2 öffnet sich, wodurch eine Ausblasöffnung 3 erzeugt wird. Eine vorbestimmte Menge, beispielsweise 50 g, pulverförmiges LiOH 4 wird in das Außenrohr 1 eingefüllt. Während die gesamte Doppelrohrvorrichung auf ungefähr 800ºC erhitzt wird, schmilzt das LiOH, Sauerstoff wird in das Innenrohr 2 eingeleitet und aus der Ausblasöffnung 3 während 24 Stunden herausgeblasen. So wird LiNiO&sub2;-Masse 5, die mit einem LiOH-Film bedeckt ist, an der inneren Oberfläche des Außenrohrs 1 an dem Teil nahe der Ausblasöffnung 3 gebildet. Diese LiNiO&sub2;-Masse 5 wird mit Alkohol gewaschen und Nickeloxid, welches als Verunreinigung vorhanden ist, wird durch magnetische Anziehung entfernt, wobei ein hochgereinigtes LiNiO&sub2; erhalten wird.
  • Obgleich das Verfahren von Dyer et al. im Versuchszustand verwendet werden kann, ist es für die Massenproduktion nicht geeignet und kann technisch nicht verwendet werden. Es bilden sich nicht nur große Mengen an Verunreinigungen als Nebenprodukte, sondern die Vorrichtung besitzt ebenfalls eine komplizierte Struktur, und eine komplizierte Verarbeitung ist erforderlich, so daß dieses Verfahren praktisch keine Verwendung gefunden hat. Weiterhin zeigt die röntgenographische Untersuchung, daß das LiNiO&sub2;, das nach diesem Verfahren erhalten wurde, ein Verhältnis der Absorptionspeakintensität, bezogen auf die Kristallfläche (003) zu der Absorptionspeakintensität, bezogen auf die Kristalifläche (104), von 100/95 etwa 1,05 besitzt, wobei die obigen Kristallflächen durch die Miller-Indices (hkl) definiert werden. Im allgemeinen wurde gefunden, daß, wenn LiNiO&sub2; als aktives Material einer positiven Elektrode einer sekundären Batterie verwendet wird, die Ladungs-Entladungseigenschaften davon umso besser sind, je größer das obige Verhältnis von Peakintensität der Kristallfläche (003) zu der der Kristalifläche (104) ist. Bei dem obigen Peakverhältnis kann eine Verbesserung der Ladungs-Entladungseigenschaften nur in gewissem Ausmaß erwartet werden.
  • In der US-A-4 980 080 wird LiNiO&sub2; beschrieben, bei dem das Verhältnis I(003)/I(104) des Beugungsmusters 100/73 ist. Ungefähr 96% von dem Ni ist Ni³&spplus;. Es wird angegeben, daß dies ein nützliches Kathodenmaterial ist.
  • Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund dieser Tatsachen gemacht. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel LiM³&spplus;O&sub2; (worin M³&spplus; Ni³&spplus; oder/und Co³&spplus; bedeutet) oder LiMn&sub2;O&sub4; zur Verfügung zu stellen, die nicht nur eine hohe Reinheit, einen hohen Kristallisationsgrad und einen großen Bereich der kristallinen Teilchengrößen besitzt, sondern ebenfalls ausgezeichnete Ladungs-Entladungseigenschaften aufweist, wenn sie als aktives Material einer positiven Elektrode einer sekundären Batterie verwendet wird. Das Verfahren soll gemäß einfachen Stufen durchgeführt werden können, beispielsweise soll das Brennen bei niedrigen Temperaturen während kurzer Zeit erfolgen, und das Verfahren soll eine industrielle Massenproduktion ermöglichen. Erfindungsgemäß soll weiterhin LiNi³&spplus;+O&sub2; zur Verfügung gestellt werden, das in einer positiven Elektrode einer sekundären Batterie, die gemäß dem obigen Verfahren erhalten wird, verwendet werden kann.
    • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel LiM³&spplus;O&sub2; (worin M³&spplus; Ni³&spplus; oder/und Co³&spplus; bedeutet) oder LiMn&sub2;O&sub4;, umfassend die Stufen:
  • Umsetzung eines basischen Metallsalzes, dargestellt durch die Formel
  • M³&spplus; (OH)2-nx(An&supmin;)x.mH&sub2;O (1)
  • worin M²&spplus; mindestens ein Glied ist, ausgewählt unter Ni²&spplus;,
  • Co und Mn , A ein n-wertiges Anion (vorausgesetzt, daß Co²&spplus; und Mn²&spplus;, An- ein n-wertiges Anion (vorausgesetzt, daß n 1 bis 3 bedeutet), wie NO&sub3;&supmin;, Cl&supmin;, Br&supmin;, CH&sub3;COO&supmin; und CO&sub3;²&supmin;, bedeutet und x bzw. m positive Zahlen sind, die 0,03&le;x&le;0,3 und O&le;m< 2 erfüllen,
  • mit einer alkalischen wasserlöslichen Lithiumverbindung in einem Molverhältnis von Li/M²&spplus; von 0,3 bis 1,3 in wäßrigem Medium unter Bildung einer Aufschlämmung,
  • Trocknen der erhaltenen Aufschlämmung und
  • Brennen des entstehenden Rückstands bei etwa 500ºC oder höher in oxidativer Atmosphäre.
  • Gemäß einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine Verbindung der Formel LiNi³&spplus;+O&sub2; für die Verwendung in der positiven Elektrode einer sekundären Batterie zur Verfügung gestellt, die Ni enthält, wovon mindestens 97,0% dreiwertig sind, und deren Röntgenbeugungsspektrum ein Peak-Intensitätsverhältnis, bezogen auf die Kristallläche (003) zu der Peak-Intensität, bezogen auf die Kristallfläche (104) von mindestens 1,3 zeigt, wobei die Kristallflächen durch die Miller-Indices (hkl) definiert werden.
  • Die Lithiumverbindung und das basische Metallsalz, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten je ein Anion, welches während des später beschriebenen Brennens verdampft. Die Lithiumverbindung kann mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus LiOH, Li&sub2;CO&sub3; und den Hydraten davon, sein. LiOH ist als Lithiumverbindung bevorzugt und Ni²&spplus;(OH)2-x(NO&sub3;)&sub2;.mH&sub2;O (worin x 0,03&le;x&le;0,3, bevorzugt 0,05&le;x&le;0,2 bedeutet) ist als basisches Metallsalz wegen der Reaktivität der Ausbeute der wirksamen Ausnutzung der Naturressourcen und der Oxidations-Beschleunigungswirkung bevorzugt. Diese Kombination ist besonders vorteilhaft im Hinblick auf die Batteneeigenschaften, wie es in den später beschriebenen Beispielen erläutert wird. Diese Lithiumverbindung und das basische Metallsalz werden zusammen in wäßrigem Medium vermischt, wobei die gewünschte Reaktion erhalten wird. Obgleich die Konzentration des Reaktionsgemisches nicht besonders beschränkt ist, kann sie auf geeignete Weise innerhalb des Bereiches von 5 bis 25 Gew.- % ausgewählt werden. Die Reaktionstemperatur kann ebenfalls auf geeignete Weise durch Auswahl innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis 100ºC ausgewählt werden, und sie ist bei der vorliegenden Erfindung nicht kritisch.
  • Das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung eines basischen Salzes von M²&spplus; mit einer spezifischen Zusammensetzung als Verbindung von M²&spplus;. Dieses basische Salz von M²&spplus;, das eine spezifische Zusammensetzung besitzt, besitzt eine Lamellenstruktur und sowohl die chemische Zusammensetzung als auch die kristalline Struktur davon sind ähnlich wie die von M²&spplus;(OH)&sub2;. Weiterhin ist es mikrokristallin und besitzt eine hohe spezifische Oberfläche und zeigt eine hohe Reaktivität, so daß es leicht in M²&spplus;(OH)&sub2; durch Umsetzung mit einer alkalischen Lithiumverbindung, wie LiOH, überführt werden kann, wobei eine besonders wünschenswerte Vorstufe von LiM²&spplus;O&sub2; oder LiMn&sub2;O&sub4; erhalten wird. Hochgereinigtes LiM³&spplus;O&sub2; und LiMn&sub2;O&sub4; mit hohem Kristallisationsgrad können erfindungsgemäß nur erhalten werden, wenn ein basisches Metallsalz mit einer besonderen Zusammensetzung verwendet wird. Das M²&spplus;(OH)&sub2; zeigt eine schlechtere Reaktivität mit der alkalischen Lithiumverbindung, bezogen auf das basische Metallsalz. Wenn andererseits die Menge an Anionen erhöht wird, weicht nicht nur die Struktur des basischen Metallsalzes zunehmend von der Larnellenstruktur ab, sondern es wird ebenfalls die Umwandlung zu M²&spplus;(OH)&sub2; nach der Reaktion mit der alkalischen Lithiumverbindung unvollständig, und weiterhin wirkt das Anion inhibierend auf die Bildung von LiM³&spplus;O&sub2; oder LiMn&sub2;O&sub4; während des Brennens, so daß die gewünschte Verbindung in hoher Reinheit und hohem Kristallisationsgrad nicht erhalten werden kann.
  • Das basische Metallsalz, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch Zugabe eines Alkalis zu einer wäßrigen Lösung von M²&spplus; in einer Menge von etwa 0,7 bis 0,95 Äquivalenten, bevorzugt 0,8 bis 0,95 Äquivalenten pro M²&spplus;, und Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 80ºC oder niedriger hergestellt werden. Die Alkaliverbindungen, die für die Verwendung bei der Reaktion geeignet sind, umfassen Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Erdalkalimetailhydroxide, wie Calciumhydroxid, Amine und ähnliche. In diesem Zusammensetzung ist es bevorzugt, daß nach der Herstellung dieses basische Metallsalz bei 40 bis 70ºC während 0,1 bis 10 Stunden gereift wird. Anschließend werden irgendwelche Nebenprodukte durch Waschen mit Wasser entfernt, und das entstehende basische Metallsalz wird mit der Lithiumverbindung umgesetzt.
  • Das Trocknen der gemäß der obigen Reaktion erhaltenen Aufschlämmung kann nach irgendwelchen der bekannten Verfahren erfolgen, wie durch Trocknen in einem geheizten Ofen, Sprühtrocknen und Vakuumtrocknen. Von diesen ist das Sprühtrocknen wegen der Einheitlichkeit der gebildeten Zusammensetzung, der thermischen Ausbeute und der Produktivität bevorzugt.
  • Das Brennen erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von etwa 500 bis 1000ºC während etwa 0,1 bis 20 Stunden. Bevorzugt erfolgt das Brennen bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 800ºC. Es ist weiterhin bevorzugt, daß das Brennen in oxidativer Gasatmosphäre, die Luft, Sauerstoff oder Ozon enthält, durchgeführt wird.
  • Das so erhaltene LiM³&spplus;O&sub2; oder LiMn&sub2;O&sub4; besitzt als aktives Material für eine positive Elektrode verbesserte Eigenschaften. Beispielsweise werden bei LiNiO&sub2; keine Verunreinigungen, wie NiO, gebildet und Kristalle mit weniger Gitterfehlern und Spannung mit hohem Kristallisationsgrad werden erhalten, so daß das Verhältnis der Peakintensität der Kristallfläche (003) zu der der Kristallfläche (104) in dem Röntgenbeugungsspektrum hoch ist, und wobei der Anteil des dreiwertigen Ni mindestens 97%, in bevorzugten Fällen fast 100%, beträgt.
  • Wie es in den folgenden Beispielen erläutert wird, besitzen die obigen hochgereinigten und stark einheitlichen LiM³&spplus;O&sub2;- und LiMn&sub2;O&sub4;-Kristalle einen hohen Kristallisationsgrad, sie zeigen ein hohes Verhältnis von Diffraktions- Peakintensität der Kristallfläche (003), bezogen auf die erstere und (111), bezogen auf die letztere, zu der von der Kristallfläche mit (104), bezogen auf die erstere und (400), bezogen auf die letztere. Weiterhin enthalten die LiM³&spplus;O&sub2;-Kristalle M, dessen dreiwertiger Anteil hoch ist. Es ist so offensichtlich, daß ausgezeichnete Batterieeigenschaften erhalten werden.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • In Figur 1 sind die charakteristischen Röntgenbeugungsspektren, erhalten gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 4, dargestellt;
  • in Figur 2 sind die charakteristischen Röntgenbeugungsspektren, erhalten gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen 5 bis 8, dargestellt;
  • in Figur 3 sind die charakteristischen Röntgenbeugungsspektren, erhalten gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 5, dargestellt; und
  • Figur 4 ist eine schematische Darstellung des bekannten Produktionsverfahrens.
    • BESTE ARTEN FÜR DIE DURCHFÜHRUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG Beispiel 1
  • 467 ml einer 1,5 mol/Liter wäßrigen Calciumhydroxidsuspension wurden unter Rühren zu 500 ml einer 2 mol/Liter wäßrigen Nickelnitratlösung zugegeben, wobei das Molverhältnis von Ca/Ni 0,7 betrug. Das entstehende Reaktionsgemisch wurde filtriert, wobei ein Filterkuchen erhalten wurde, der mit Wasser gewaschen und in Wasser suspendiert wurde, wobei eine 1 mol/Liter Ni(OH)2-x(NO&sub3;)x-(worin x 0,30 bedeutet)-Aufschlämmung erhalten wurde. Eine 3,5 mol/Liter wäßrige Lithiumhydroxidlösung wurde tropfenweise zu der erhaltenen Aufschlämmung in solcher Menge gegeben, daß das Atomverhältnis von Li/Ni, bezogen auf das Ni, das in der obigen Suspension enthalten ist, 1,05 betrug und wobei die Reaktion ablief. Danach wurde das Reaktionsgemisch sprühgetrocknet, wobei ein Xerogel erhalten wurde. Das Xerogel wurde in ein Aluminiumoxid-Schiffchen gegeben und dann in einen Röhrenofen, wo das Xerogel bei 750ºC während 10 Stunden in Sauerstoffatmosphäre gebrannt wurde. Das entstehende Brennprodukt wurde in einem Mörser pulverisiert, wobei pulverförmiges LiNiO&sub2; erhalten wurde.
    • Beispiel 2
  • 533 ml einer 1,5 mol/Liter wäßrigen Calciumhydroxidsuspension wurden unter Rühren zu 500 ml einer 2 mol/Liter wäßrigen Nickelnitratlösung gegeben, wobei das Molverhältnis von Ca/Ni 0,8 betrug. Das entstehende Reaktionsgemisch wurde filtriert, wobei ein Filterkuchen erhalten wurde, der mit Wasser gewaschen und in Wasser suspendiert wurde, wobei eine 1 mol/Liter Ni(OH)2-x(NO&sub3;)x- (worin x 0,20 bedeutet)-Aufschlämmung erhalten wurde. Eine 3,5 mol/Liter wäßrige Lithiumhydroxidlösung wurde tropfenweise zu der erhaltenen Aufschlämmung in solcher Menge gegeben, daß das Atomverhältnis von Li/Ni 1,05, bezogen auf das Ni, das in der obigen Suspension enthalten war, betrug und wobei die Reaktion ablief. Danach wurde das Reaktionsgemisch sprühgetrocknet, wobei ein Xerogel erhalten wurde. Das Xerogel wurde in ein Aluminiumoxid-Schiffchen und dann in einen Röhrenofen gegeben, wo das Xerogel bei 750ºC während 10 Stunden in Sauerstoffatmosphäre gebrannt wurde. Das entstehende Brennprodukt wurde in einem Mörser pulverisiert, wobei pulverförmiges LiNiO&sub2; erhalten wurde.
    • Beispiel 3
  • 633 ml einer 1,5 mol/Liter wäßrigen Calciumhydroxidsuspension wurden unter Rühren zu 500 ml einer 2 mol/Liter wäßrigen Nickelnitratlösung gegeben, so daß das Molverhältnis von Ca/Ni 0,95 betrug. Das entstehende Reaktionsgemisch wurde filtriert, wobei ein Filterkuchen erhalten wurde, der mit Wasser gewaschen, in Wasser suspendiert und bei 45ºC während 15 Minuten gereift wurde. Die gereifte Suspension wurde filtriert und dann in Wasser wieder suspendiert, wobei eine 1 mol/Liter Ni(OH)2-x(NO&sub3;)x-(worin x 0,05 betrug)-Aufschlämmung erhalten wurde. Eine 3,5 mol/Liter wäßrige Lithiumhydroxidlösung wurde tropfenweise zu der erhaltenen Aufschlämmung in solcher Menge gegeben, daß das Atomverhältnis von Li/Ni 1,05, bezogen auf das Ni, das in der obigen Suspension enthalten war, betrug und wobei die Reaktion ablief. Danach wurde das Reaktionsgemisch sprühgetrocknet, wobei ein Xerogel erhalten wurde. Das Xerogel wurde in ein Aluminium-Schiffchen und dann in einen Röhrenofen gegeben, wo das Xerogel bei 750ºC während 10 Stunden in Sauerstoffatmosphäre gebrannt wurde. Das entstehende Brennprodukt wurde in einem Mörser pulverisiert, wobei pulverförmiges LiNiO&sub2; erhalten wurde.
    • Beispiel 4
  • 1900 ml einer 1,0 mol/Liter wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden unter Rühren zu 500 ml einer 2 mol/Liter wäßrigen Nickelnitratlösung zugegeben, so daß das Molverhältnis von Na/Ni 1,9 betrug. Das entstehende Reaktionsgemisch wurde filtriert, wobei ein Filterkuchen erhalten wurde, der mit Wasser gewaschen, in Wasser suspendiert und bei 60ºC während 15 Minuten gereift wurde. Die gereifte Suspension wurde filtriert, und dann wurde das Material in Wasser wieder suspendiert, wobei eine Ni(OH)2-x(NO&sub3;)x-(worin x 0,03 bedeutet)-Aufschlämmung erhalten wurde. Eine 3,5 mol/Liter wäßrige Lithiumhydroxidlösung wurde tropfenweise zu der erhaltenen Aufschlämmung in einer Menge zugegeben, daß das Atomverhältnis von Li/Ni 1,05, bezogen auf das Ni, das in der obigen Suspension enthalten war, betrug, wobei die Reaktion ablief. Danach wurde das Reaktionsgemisch sprühgetrocknet, wobei ein Xerogel erhalten wurde. Das Xerogel wurde in ein Aluminiumoxid-Schiffchen und dann in einen Röhrenofen gegeben, wo das Xerogel bei 750ºC während 10 Stunden in Sauerstoffatmosphäre gebrannt wurde. Das entstehende Brennprodukt wurde in einem Mörser pulverisiert, wobei pulverförmiges LiNiO&sub2; erhalten wurde.
    • Beispiel 5
  • 533 ml einer 1,5 mol/Liter wäßrigen Calciumhydroxidsuspension wurden unter Rühren zu 500 ml einer 2 mol/Liter wäßrigen Nickeichloridlösung gegeben, so daß das Molverhältnis von Ca/Ni 0,8 betrug. Das entstehende Reaktionsgemisch wurde filtriert, wobei ein Filterkuchen erhalten wurde, der mit Wasser gewaschen und in Wasser suspendiert wurde, wobei eine 1 mol/Liter Ni(OH)2-x(Cl)x-(worin x 0,20 betrug)-Aufschlämmung erhalten wurde. Eine 3,5 mol/Liter wäßrige Lithiumhydroxidlösung wurde tropfenweise zu der erhaltenen Aufschlämmung in einer solchen Menge gegeben, daß das Atomverhältnis von Li/Ni 1,05, bezogen auf das Ni, das in der obigen Suspension enthalten war, betrug, wobei die Reaktion ablief. Danach wurde das Reaktionsgemisch sprühgetrocknet, wobei ein Xerogel erhalten wurde. Das Xerogel wurde in ein Aluminiumoxid-Schiffchen und dann in einen Röhrenofen gegeben, wo das Xerogel bei 750ºC 10 Stunden in Sauerstoffatmosphäre gebrannt wurde. Das entstehende Brennprodukt wurde in einem Mörser pulverisiert, wobei pulverförmiges LiNiO&sub2; erhalten wurde.
    • Beispiel 6
  • 1900 ml einer 1,0 mol/Liter wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden unter Rühren zu 500 ml einer 2 mol/Liter wäßrigen Nickelchloridlösung gegeben, wobei das Molverhältnis von Na/Ni 1,9 betrug. Das entstehende Reaktionsgernisch wurde filtriert, wobei ein Filterkuchen erhalten wurde, der mit Wasser gewaschen und in Wasser suspendiert wurde, wobei 1 mol/Liter Ni(OH)2-x(Cl)x-(worin x 0,05 betrug)-Aufschlämmung erhalten wurde. Eine 3,5 mol/Liter wäßrige Lithiumhydroxidlösung wurde tropfenweise zu der erhaltenen Aufschlämmung in solcher Menge gegeben, daß das Atomverhältnis von Li/Ni 1,05, bezogen auf das Ni, das in der obigen Suspension enthalten war, betrug, wobei die Reaktion ablief. Danach wurde das Reaktionsgemisch sprühgetrocknet, wobei ein Xerogel erhalten wurde. Das Xerogel wurde in ein Aluminiumoxid-Schiffchen und dann in einen Röhrenofen gegeben, wo das Xerogel bei 750ºC während 10 Stunden in Sauerstoffatrnosphäre gebrannt wurde. Das entstandene Brennprodukt wurde in einem Mörser pulverisiert, wodurch pulverförmiges LiNiO&sub2; erhalten wurde.
    • Beispiel 7
  • 1900 ml einer 1,0 mol/Liter wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden unter Rühren zu 500 ml einer 2 mol/Liter wäßrigen Kobaltnitratlösung gegeben, wobei das Molverhältnis von Na/Co 1,9 betrug. Das entstehende Reaktionsgemisch wurde filtriert, wobei ein Filterkuchen erhalten wurde, der mit Wasser gewaschen und in Wasser suspendiert wurde, wobei eine 1 mol/Liter Co(OH)2-x(NO3)x-(worin x 0,05 betrug)-Aufschlämmung erhalten wurde. Eine 3,5 mol/Liter wäßrige Lithiumhydroxidlösung wurde tropfenweise zu der erhaltenen Aufschlämmung in solcher Menge gegeben, daß das Atomverhältnis von Li/CO 1,05, bezogen auf das Co, das in der obigen Suspension enthalten war, betrug, wobei die Reaktion ablief. Danach wurde das Reaktionsgemisch sprühgetrocknet, wobei ein Xerogel erhalten wurde. Das Xerogel wurde in ein Aluminiumoxid-Schiffchen und dann in einen Röhrenofen gegeben, wo das Xerogel bei 750ºC 10 Stunden in Sauerstoffatmosphäre gebrannt wurde. Das entstehende Brennprodukt wurde in einem Mörser pulverisiert, wobei pulverförmiges LiCoO&sub2; erhalten wurde.
    • Beispiel 8
  • 1900 ml einer 1,0 mol/Liter wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden unter Rühren zu 500 ml einer 2 mol/Liter wäßrigen Mangannitratlösung gegeben, so daß das Molverhältnis von Na/Mn 1,9 betrug. Das entstehende Reaktionsgemisch wurde filtriert, wobei ein Filterkuchen erhalten wurde, der mit Wasser gewaschen und in Wasser suspendiert wurde, wobei eine Mn(OH)2-x(NO&sub3;)x-(worin x 0,05 betrug)-Aufschlämmung erhalten wurde. Eine 3,5 mol/Liter wäßrige Lithiumhydroxidlösung wurde tropfenweise zu der erhaltenen Aufschlämmung in solcher Menge gegeben, daß das Atomverhältnis von Li/Mn 0,52, bezogen auf das Mn, das in der obigen Suspension enthalten war, betrug. Dabei lief die Reaktion ab. Danach wurde das Reaktionsgemisch sprühgetrocknet, wobei ein Xerogel erhalten wurde. Das Xerogel wurde in ein Aluminiumoxid-Schiffchen und dann in einen Röhrenofen gegeben, wo das Xerogel bei 750ºC 10 Stunden in Sauerstoffatmosphäre gebrannt wurde. Das entstehende Brennprodukt wurde in einem Mörser pulverisiert, wobei pulverförmiges LiMnO&sub2; erhalten wurde.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • 300 ml einer 3,5 mol/Liter wäßrigen Lithiumhydroxidlösung wurden tropfenweise unter Rühren zu 500 ml einer wäßrigen 2 mol/Liter Nickelnitratlösung gegeben, so daß das Atomverhältnis von Li/Ni 1,05 betrug. Danach wurde das entstehende Reaktionsgemisch sprühgetrocknet, wobei ein Xerogel erhalten wurde. Das Xerogel wurde in ein Aluminiumoxid- Schiffchen und dann in einen Röhrenofen gegeben, wo das Xerogel bei 750ºC während 10 Stunden in Sauerstoffatmosphäre gebrannt wurde. Das entstehende Brennprodukt wurde in einem Mörser pulverisiert, wobei pulverförmiges LiNiO&sub2; erhalten wurde.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • 2000 ml einer 1,0 mol/Liter wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden unter Rühren zu 500 ml einer 2 mol/Liter wäßrigen Nickelnitratlösung gegeben, so daß das Molverhältnis von Na/Ni 2,0 betrug, wobei die Reaktion ablief. Das entstehende Reaktionsgemisch wurde filtriert, wobei ein Filterkuchen erhalten wurde, der mit Wasser gewaschen und in Wasser suspendiert wurde, wobei eine 1 mol/Liter Ni(OH)&sub2;- Aufschlämmung erhalten wurde. Eine 3,5 mol/Liter wäßrige Lithiumhydroxidlösung wurde tropfenweise zu der erhaltenen Aufschlämmung in einer Menge gegeben, so daß das Atomverhältnis von Li/Ni 1,05, bezogen auf das Ni, das in der obigen Suspension enthalten war, betrug, wobei eine Reaktion ablief. Danach wurde das Reaktionsgemisch sprühgetrocknet, wobei ein Xerogel erhalten wurde. Das Xerogel wurde in ein Aluminiumoxid-Schiffchen und dann in einen Röhrenofen gegeben, wo das Gemisch bei 750ºC während 10 Stunden in Sauerstoffatmosphäre gebrannt wurde. Das entstehende Brennprodukt wurde in einem Mörser pulverisiert, wobei pulverförmiges LiNiO&sub2; erhalten wurde.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • 1900 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden unter Rühren zu 500 ml einer 2 mol/Liter wäßrigen Nickelnitratlösung gegeben, so daß das Molverhältnis von Na/Ni 1,9 betrug. Das entstehende Reaktionsqemisch wurde filtriert, wobei ein Filterkuchen erhalten wurde, der mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, wobei Ni(OH)2-x(NO&sub3;)x.1,2H&sub2;O (worin x 0,05 betrug) als trockenes-Pulver erhalten wurde. Lithiumhydroxidpulver wurde zu diesem trockenen Pulver in solcher Menge gegeben, daß das Atomverhältnis von Li/Ni 1,05, bezogen auf das Ni, das in dem obigen Pulver enthalten war, betrug. Das Gemisch wurde pulverisiert und in einem Mörser gemischt. Danach wurde das entstehende Gemisch in ein Aluminiumoxid-Schiffchen und dann in einen Röhrenofen gegeben, wobei das Gemisch bei 750ºC während 10 Stunden in Sauerstoffatmosphäre gebrannt wurde. Das entstehende Brennprodukt wurde in einem Mörser pulverisiert, wobei pulverförmiges LiNiO&sub2; erhalten wurde.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • 2000 ml einer 1,0 mol/Liter wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden unter Rühren zu 500 ml einer 2 mol/Liter wäßrigen Kobaltnitratlösung gegeben, so daß das Molverhältnis von Na/Co 2,0 betrug. Das entstehende Reaktionsgemisch wurde filtriert, wobei ein Filterkuchen erhalten wurde, der mit Wasser gewaschen und in Wasser suspendiert wurde, wobei eine 1 mol/Liter Co(OH)&sub2;-Aufschlämmung erhalten wurde. Eine 3,5 mol/Liter wäßrige Lithiumhydroxidlösung wurde tropfenweise zu der erhaltenen Aufschlämmung in einer solchen Menge gegeben, daß das Atomverhältnis von Li/CO 1,05, bezogen auf das Co, das in der obigen Suspension enthalten war, betrug, wobei die Reaktion ablief. Danach wurde das Reaktionsgemisch sprühgetrocknet, wobei ein Xerogel erhalten wurde. Das Xerogel wurde in ein Aluminiurnoxid-Schiffchen und dann in einen Röhrenofen gegeben, wo das Xerogel bei 750ºC während 10 Stunden in Sauerstoffatmosphäre gebrannt wurde. Das entstehende Brennprodukt wurde in einem Mörser pulverisiert, wobei pulverförmiges LiCoO&sub2; erhalten wurde.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • 2000 ml einer 1,0 mol/Liter wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden unter Rühren zu 500 ml einer 2 mol/Liter wäßrigen Mangannitratlösung gegeben, so daß das Molverhältnis von Na/Mn 2,0 betrug. Das entstehende Reaktionsgemisch wurde filtriert, wobei ein Filterkuchen erhalten wurde, der mit Wasser gewaschen und in Wasser suspendiert wurde, wobei eine 1 mol/Liter Mn(OH)&sub2;-Aufschlämmung erhalten wurde. Eine 3,5 mol/Liter wäßrige Lithiumhydroxidlösung wurde tropfenweise zu der erhaltenen Aufschlämmung in solcher Menge gegeben, daß das Atomverhältnis von Li/Mn 0,52, bezogen auf das Mn, das in der obigen Suspension enthalten war, betrug, wobei die Reaktion ablief. Danach wurde das Reaktionsgemisch sprühgetrocknet, wobei ein Xerogel erhalten wurde. Dieses Xerogel wurde in ein Aluminiumoxid- Schiffchen und dann in einen Röhrenofen gegeben, wo das Xerogel bei 750ºC während 10 Stunden in Sauerstoffatmosphäre gebrannt wurde. Das entstehende Brennprodukt wurde in einem Mörser pulverisiert, wobei pulverförmiges LiMnO&sub2; erhalten wurde.
  • Jede der pulverförmigen LiM³&spplus;O&sub2;- und LiMn&sub2;O&sub4;-Verbindungen, erhalten gemäß den obigen Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5, wurde der Kristallidentifizierung durch Röntgenbeugungsmessung, der Analyse der Zusammensetzung durch Atomabsorptionsanalyse und dem Batterietest, wobei die individuelle Verbindung als aktives Material einer positiven Elektrode einer sekundären Lithiumbatterie verwendet wurde, unterworfen.
  • Der Batterietest wurde wie folgt durchgeführt. Zuerst wurden die pulverförmigen LiM³&spplus;O&sub2;- und LiMn&sub2;O&sub4;-Verbindungen, erhalten gemäß den Beispielen 1 bis 8 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 jeweils mit einem leitfähigen Bindemittel (Polytetrafluorethylen-Acetylenruß) in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 vermischt. Danach wurde das Gemisch unter Druck zu Pellets je mit einer Dicke von 0,5 mm und einem Durchmesser von 18 mm verformt. Die entstehenden Pellets wurden bei einem Druck von 1 t/cm² mit einem expandierten rostfreien Stahlnetz mittels einer Preßvorrichtung preßverbunden, wobei ein positiver Elektrodenformling erhalten wurde. Getrennt wurde eine Scheibe mit einem Durchmesser von 18 mm aus einer Lithiummetallfolie herausgeschnitten und als aktives Material der negativen Elektrode verwendet. Der positive Elektrodenformling wurde in eine münzenartige Zelle aus rostfreiem Stahl gegeben, und ein Elektrolyt, in dem 1 mol/Liter LiPF&sub6; in einem 1:4-Gemisch aus Propylencarbonat und Ethylencarbonat gelöst war, wurde in die Zelle in geeigneter Menge gegossen. Ein Separator, das obige aktive Material aus negativer Elektrode und ein negativer Elektrodenbehälter wurden in dieser Reihenfolge auf den Elektrolyten gegeben, wobei eine sekundäre Lithiumbatterie für den Test erhalten wurde. Das gesamte obige Verfahren wurde in Argonatmosphäre durchgeführt. Die Leistung des aktiven Materials der positiven Elektrode wurde bewertet, indem die Ladung und Entladung der so erhaltenen sekundären Lithiumbatterie wiederholt wurde und die Anfangs-Entladungskapazität und die Abnahme der Entladungkapazität, die dem wiederholten Laden und Entladen zuzuordnen ist, gemessen wurden. Die obige Ladung und Entladung wurde bei Spannungskontrolle zwischen 3 V und 4,3 V bei einem konstanten Strom von 1 mA durchgeführt.
  • Die Figuren 1 bis 3 zeigen Röntgenbeugungsspektren. In der Figur 1 zeigen die charakteristischen Kurven A, B, C und D die Ergebnisse der Beispiele 1, 2, 3 bzw. 4. In Figur 2 zeigen die charakteristischen Kurven E, F, G und H die Ergebnisse der Beispiele 5, 6, 7 bzw. 8. In Figur 3 zeigen die charakteristischen Kurven I, J, K, L und M die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1, 2, 3, 4 bzw. 5. In den Figuren zeigt die Abszisse jeweils ein mehrfaches von &theta;, dh. 2&theta;, wobei &theta; der Bragg'schen Formel : n&lambda; = 2d sin&theta; genügt (worin n eine positive ganze Zahl, &lambda; die Wellenlänge der Röntgenstrahlen, d die Entfernung, die die Kristallflächen trennt, und &theta; der Einfallwinkel der Röntgenstrahlen ist), während die Ordinate jeweils die Intensität (I) des Röntgenstrahls, ausgedrückt als Impulse, anzeigen. In den charakteristischen Kurven sind die Peaks a&sub1;, b&sub1;, c&sub1;, d&sub1;, e&sub1;, f&sub1;, g&sub1;, i&sub1;, j&sub1;, k&sub1; und l&sub1;, die auftreten, wenn 2&theta; etwa 19º trägt, Beugungspeaks der Kristallfläche (003). Die Peaks h&sub1; und m&sub1;, die bei dem gleichen 2&theta; auftreten, sind Beugungspeaks der Kristallfläche (111). Die Peaks a&sub2;, b&sub2;, c&sub2;, d&sub2;, e&sub2;, f&sub2;, g&sub2;, i&sub2;, j&sub2;, k&sub2; und l&sub2;, die auftreten, wenn 2&theta; etwa 45º beträgt, sind die Beugungspeaks der Kristallfläche (104). Die Peaks h2 und m2, die bei dem gleichen 2&theta; auftreten, sind die Beugungspeaks der Kristallfläche (400). Die Peakintensitätswerte wurden bestimmt, und das Ergebnis der Peakintensität der Kristallfläche (003) (Kristallfläche (111), bezogen auf LiMn&sub2;O&sub4;) zur Peakintensität der Kristallfläche (104) (Kristallfläche (400), bezogen auf LiMn&sub2;O&sub4;) wurde daraus berechnet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die obigen Verhältnisse der Beispiele 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 1,43, 1,50, 1,68, 1,45, 1,37, 1,38, 3,23 bzw. 2,40 betrugen. Es wurde somit gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgezeichnete Ladungs- Entladungs-Eigenschaften besitzen, wenn sie als aktives Material einer positiven Elektrode einer sekundären Batterie verwendet werden.
  • Tabelle 1 zeigt die Identifizierungsergebnisse und Peak- Intensitätsverhältnisse, die man bei der Röntgenbeugungs- Spektroskopie erhält, und die Ergebnisse der Vergleichsanalyse der Beispiele und Vergleichsbeispiele, die man bei der Atomabsorptionsanalyse erhält. In Tabelle 2 sind die Batterie-Testergebnisse angegeben. Tabelle 1 Tabelle 2
  • In Tabelle 1 bedeutet M Ni, Co oder Mn. Ni³&spplus;% und Co³&spplus;% sind die Prozentgehalte, bezogen auf das gesamte Ni bzw. Co. Diese Ni³&spplus;% und Co³&spplus;% wurden durch Oxidations-Reduktions-Titration bestimmt. Beispielsweise wurden 0,2 g einer Probe in 0,25 M FeSO&sub4; - 3,6 N H&sub2;SO&sub4;-Lösung gelöst, und 2 ml konzentrierte Phosphorsäure wurden zu der Lösung gegeben. Das entstehende Gemisch wurde mit einer 0,1 N KMnO&sub4;-Lösung titriert. Der Blindversuch wurde auf die gleiche Weise wie oben beschrieben durchgeführt. Das Ni³&spplus;% oder Co³&spplus;% der Probe wurde durch die folgende Gleichung (2) berechnet. In der Gleichung (2) bedeutet f den Faktor der 0,1 N KMnO&sub4;-Lösung, x&sub0; den Titer der Blindprobe (ml), x den Titer (ml) und m die Menge an Probe (g) und A beträgt 5,871 im Falle von Ni und 5,893 im Falle von Co.
  • Ni³&spplus;% (oder Co³&spplus;%) = f x (x&sub0;-x) x A x 10&supmin;³/m x 10² (2) der Probe
  • Ni³&spplus;% oder Co³&spplus;% wurden durch Einführung des Wertes, der gemäß der Gleichung (2) berechnet wurde, in die folgende Gleichung (3) berechnet.
  • Ni³&spplus;% (Co³&spplus;) = Ni³&spplus;% (Co³&spplus;%) der Probe/Gesamt-Ni% (Co%) (3)
  • Die obige Röntgenbeugungsmessung erfolgte unter Verwendung eines "Geiger-Flex RAD-IA" (Warenzeichen, hergestellt von Rigaku Denki Co., Ltd.)
    • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Wie oben beschrieben haben LiM³&spplus;O&sub2; oder LiMn&sub2;O&sub4; eine einheitliche Zusammensetzung und sind sehr rein und besitzen einen hohen Kristallisationsgrad, so daß sie als aktives Material einer positiven Elektrode einer sekundären Batterie verwendet werden können, wobei die Batterie ausgezeichnete Ladungs-Entladungs-Eigenschaften besitzt. Sie können gemäß einem einfachen Verfahren in technischem Maßstab erfindungsgemäß hergestellt werden.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel LiM³&spplus;O&sub2; (worin M³&spplus; Ni³&spplus; oder/und Co³&spplus; bedeutet) oder LiMn&sub2;O&sub4;, umfassend die Stufen
Umsetzung eines basischen Metallsalzes, dargestellt durch die Formel:
M²&spplus;(OH)2-nx(Ann-)x mH&sub2;O (1)
worin M²&spplus; mindestens ein Metall ist, ausgewählt unter Ni²&spplus;, Co²&spplus; und Mn²&spplus;, An- ein n-wertiges Anion (vorausgesetzt, daß n 1 bis 3 bedeutet), wie NO&sub3;&supmin;, Cl&supmin;, Br&supmin;, CH&sub3;COO&supmin; und CO&sub3;²&supmin; bedeutet, und x und m positive Zahlen sind, die 0,03&le;x&le;0,3 und 0&le;m< 2 erfüllen,
mit einer alkalischen wasserlöslichen Lithiumverbindung in einem Molverhältnis von Li/M²&spplus; von 0,3 bis 1,3 in wäßrigem Medium unter Bildung einer Aufschlämmung,
Trocknen der erhaltenen Aufschlämmung und
Brennen des entstehenden Rückstands bei etwa 500ºC oder höher in oxidativer Atmosphäre.
2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel LiM³&spplus;O&sub2; (worin M³&spplus; Ni³&spplus; oder/und Co³&spplus; bedeutet) oder LiMn&sub2;O&sub4; nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalische wasserlösliche Lithiumverbindung LiOH verwendet wird und daß das An&supmin; des basischen Metallsalzes der Formel M³&spplus;(OH)2-nx(An&supmin;)x mH&sub2;O NO&sub3;&supmin; ist.
3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel LiM³&spplus;O&sub2; (worin M³+ Ni³&spplus; oder/und Co³&spplus; bedeutet) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß M²&spplus; des basischen Metallsalzes der Formel M²&spplus;(OH)2-nx (An&supmin;)x mH&sub2;O Ni²&spplus; ist.
4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel LiM³&spplus;O&sub2; (worin M³&spplus; Ni³&spplus; oder/und Co³&spplus; bedeutet) oder LiMn&sub2;O&sub4; nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen durch Sprühtrocknen erfolgt.
5. Verbindung der Formel LiNi³&spplus;O&sub2; für die Verwendung in einer positiven Elektrode einer sekundären Batterie, die Ni enthält, wovon mindestens 97,0% dreiwertig sind, und deren Röntgenbeugungsspektrum ein Peak-Intensitätsverhältnis, bezogen auf die kristallfläche (003) zur Peak-Intensität, bezogen auf die kristallfläche (104), von mindestens 1,3 zeigt, wobei die kristallfläche durch die Miller-Indices (hkl) definiert wird.
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