DE69309332T2 - Positives, aktives Elektrodenmaterial für eine Lithium-Sekundärzelle mit nichtwässrigem Elektrolyt und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Positives, aktives Elektrodenmaterial für eine Lithium-Sekundärzelle mit nichtwässrigem Elektrolyt und Verfahren zu seiner Herstellung

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft das aktive Material einer positiven Elektrode für eine Lithiumsekundärzelle mit nichtwäßrigem Elektrolyten und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Dieses Thema hat in letzter Zeit viel Aufmerksamkeit erfahren, und es wurden eine Reihe von Entwicklungen dazu erzielt.
    • Stand der Technik
  • Es wurden eine Reihe von Untersuchungen über nichtwäßrige Sekundärzellen mit einer negativen Elektrode aus Lithium oder einer Lithiumverbindung durchgeführt, weil angenommen wird, daß eine derartige Zelle hohe Spannung bei hoher Energiedichte liefert.
  • Bisher wurde als aktives Material für eine positive Elektrode ein Oxid eines Übergangsmetalls und eine Chalcogenverbindung wie LiCoO&sub2;, LiMn&sub2;O&sub4;, LiFeO&sub2;, LiNiO&sub2;, V&sub2;O&sub5;, Cr&sub2;O&sub5;, MnO&sub2;, TiS&sub2; oder MoS&sub2; vorgeschlagen. Jede dieser Verbindungen hat Kristalle mit Schichtstruktur oder Tunnelstruktur, wodurch es den Lithiumionen ermöglicht wird, in die Kristallstruktur einzutreten und sie zu verlassen. Die Aufmerksamkeit richtet sich insbesondere auf die Verwendung von LiCoO&sub2; und LiMn&sub2;O&sub4; als aktives Material für die positive Elektrode einer Lithiumsekundärzelle mit nichtwäßrigem Elektrolyten und einer Leistung von 4 V.
  • Allerdings würde LiCoO&sub2;, das wegen seiner elektrischen Eigenschaften für die Zelle am meisten bevorzugte Material, die Herstellungskosten erhöhen, weil Co ein teures Element ist. Außerdem ist die Versorgung mit dem Ausgangsmaterial für Co unsicher. Bei Änderungen auf dem Weltmarkt kommt es zu einer Verknappung des Ausgangsmaterials und zu einem Preisanstieg. Bei LiMn&sub2;O&sub4; und LiNiO&sub2; gibt es zwar keine Probleme mit den Herstellungskosten, weil Manganverbindungen und Nickelverbindungeii als Ausgangsmaterial zu sehr niedrigen Preisen stets verfügbar sind, jedoch sind ihre Eigenschaften für die Zellen denjenigen von LiCoO&sub2; unterlegen. Es wird angenommen, daß LiNiO&sub2; als aktives Material für eine positive Elektrode einer Lithiumsekundärzelle hoher Stromstärke und hoher Spannung geeignet ist, weil es dasselbe Elementverhältnis und dieselbe Kristallstruktur wie LiCoO&sub2; hat.
  • Wenn jedoch LiNiO&sub2; als aktives Material für die positive Elektrode einer Zelle verwendet wird, ist die Zelle, wie oben erwähnt, hinsichtlich Entladestromstärke und Spannung von geringerer Qualität und der flache Spannungsverlauf ist im Vergleich zu LiCoO&sub2; weniger gut. Somit bleibt die Aufgabe, die mit LiNiO&sub2; als aktivem Material für die positive Elektrode einer Lithiumsekundärzelle mit hoher Stromstärke gelöst wird.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine nichtwäßrige Lithiumsekundärzelle, die eine hohe Entladestromstärke hat und eine hohe Spannung liefert, gleichbleibend zu geringen Kosten bereitzustellen.
  • Erfindungsgemäß wird eine Lithiumsekundärzelle zur Verfügung geteilt, die eine positive Elektrode, welche Lithiumionen reversibel absorbiert und freisetzt, eine negative Elektrode, die Lithium oder eine Lithium enthaltende Verbindung enthält, und einen nichtwäßrigen Elektrolyten aufweist, wobei das aktive Material der positiven Elektrode LiNi1-xMnxO&sub2; (0,05 ≤ x ≤ 0,45) umfaßt, das eine Kristallstruktur des hexagonalen Systems aufweist und im Röntgenbeugungsspektrum bei Verwendung von Cu-K einen Peak der (110)-Fläche bei 2 θ im Bereich von 64,42 bis 65,000 zeigt.
    • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 zeigt schematisch einen Querschnitt einer erfindungsgemäßen Zelle, wobei mit Bezugszeichen 1 die positive Elektrode, mit Bezugszeichen 2 ein Gehäuse, mit Bezugszeichen 3 ein Trennelement, mit Bezugszeichen 4 die negative Elektrode, mit Bezugszeichen 5 eine Dichtung, mit Bezugszeichen 6 ein Kollektor der negativen Elektrode, mit Bezugszeichen 7 eine Abdichtplatte und mit Bezugszeichen 8 ein Kollektor der positiven Elektrode bezeichnet ist, und
  • Fig. 2 zeigt Röntgenbeugungsspektren verschiedener Lithiumverbindungen.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Durch die erfindungsgemäße Verwendung von LiNi1-xMnx0&sub2; (0,05 ≤ x ≤ 0,45) als aktives Material der positiven Elektrode kann eine nichtwäßrige Lithiumsekundärzelle, die eine hohe Spannung liefert und eine hohe Entladestromstärke hat, gleichbleibend bei geringen Kosten zur Verfügung gestellt werden.
  • Die erfindungsgemäße Lithiumzelle enthält eine Verbindung, beispielsweise eine Oxidkomponente eines zusammengesetzten Nickel/Lithium-Oxids, die mit demselben Elementverhältnis dargestellt werden kann wie LiNiO&sub2;. LiNiO&sub2; hat dieselbe Kristallstruktur wie LiCoO&sub2;, so daß die Möglichkeit gegeben ist, daß es als aktives Material der positiven Elektrode einer nichtwäßrigen Lithiumsekundärzelle passende Eigenschaften aufweist. Tatsächlich hat LiNiO&sub2; jedoch nicht die gleich guten Eigenschaften wie LiCoO&sub2;. Außerdem sind bei der Synthese von LiNiO&sub2; die Eigenschaften nicht gut reproduzierbar, so daß es nicht einfach ist, LiNiO&sub2; von gleichbleibender Oualität herzustellen.
  • Wenn jedoch ein Teil des Nickels von LiNiO&sub2; durch Mangan ersetzt wird, so daß man die neue Verbindung LiNi1-xMnxO&sub2; erhält, sind dessen Eigenschaften für die Zelle stark verbessert, während gleichzeitig die Synthese der Verbindung einfach ist, so daß LiNi1-xMnxO&sub2; mit gleichbleibenden Eigenschaften hergestellt werden kann. Ohne Bindung an eine Theorie kann dies daran liegen, daß sich durch den teilweisen Ersatz von Nickelionen durch Manganionen im Kristallgitter eine Strukturänderung ergibt, die es Lithiumionen ermöglicht, leicht in die Struktur einzutreten und sie zu verlassen, und daß die Struktur aus dem Übergangsmetall und Sauerstoff durch den Austausch stabilisiert wird.
  • Im Röntgenbeugungsspektrum von LiNi1-xMNxO&sub2; ist die Lage der Peaks gegenüber denjenigen von LiNiO&sub2; leicht verschoben. Beispielsweise ergibt sich der (110)-Peak von LiNiO&sub2; bei 2θ von 64,41º, während er bei LiNi1-xMnxO&sub2; (x = 0,2) bei 2θ von 64,52º auftritt. Wird x weiter erhöht, erhöht sich 2θ auf über 65º. Eine Verbindung mit dem relativ größeren x hat jedoch keine guten Eigenschaften für die Zelle.
  • LiNiO&sub2; wird, wie in J. Am. Chem. Soc., Vol 76, S. 1499 (1954) beschrieben, durch Umsetzen von wasserfreiem Lithiumhydroxid mit metallischem Nickel in sauerstoffhaltiger Atmosphäre synthetisiert. LiNiO&sub2; kann auch durch Umsetzen von Lithiumhydroxid mit Nickelnitrat hergestellt werden. Bei beiden Synthesewegen hatte das Produkt die gleichen Eigenschaften als aktives Material für die positive Elektrode. Die erfindungsgemäße Verbindung jedoch, bei der ein Teil des Nickels durch Mangan ersetzt ist, wurde nicht durch Umsetzen von wasserfreiem Lithiumhydroxid mit metallischem Nickel und metallischem Mangan in Sauerstoffatmosphäre synthetisiert.
  • Für die Herstellung von LiNi1-xMnxO&sub2; haben die Erfinder umfangreiche Untersuchungen angestellt, deren Ergebnis war, daß die einphasige Verbindung LiNi1-xMnxO&sub2;, die gute Eigenschaften für die Elektrode zeigte, leicht dadurch hergestellt werden kann, daß man ein Lithiumsalz und ein Nickelsalz als Ausgangsstoffe sowie Mangannitrat als Manganquelle nimmt und erhitzt, um sie zu kalzinieren. Wenn als Manganquelle eine andere Manganverbindung als Mangannitrat verwendet wird, wird die Stromstärke der Zelle gegenüber einer Zelle ohne Mangan ebenfalls erhöht, jedoch nicht so stark wie bei Verwendung von Mangannitrat.
    • Beispiele
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen beschrieben.
    • Beispiel 1
  • Bei diesem Beispiel wurde als aktives Material für die positive Elektrode das Produkt der Ausgangsstoffe Lithiumhydroxid (LiOHxH&sub2;O), Nickelnitrat (Ni(NO&sub3;)&sub2;x6h&sub2;O) und Mangannitrat (Mn(NO&sub3;)&sub2;x6H&sub2;O) verwendet, während als aktives Material der negativen Elektrode Lithium verwendet wurde.
  • Die Ausgangsstoffe wurden jeweils in einer wäßrigen Lösung aufgelöst. Die Lithiumhydroxidkonzentration betrug 4,5 Mol/l und die Konzentration von Nickelnitrat und Mangannitrat jeweils 1 Mol/l. Die wäßrigen Lösungen wurden dann in ein Gefäß gegeben, um ein Lösungsgemisch mit dem gewünschten Elementverhältnis von Lithium, Nickel und Mangan zu erhalten. Das Gemisch wurde dann weiter durchmischt, wobei die Temperatur auf 60 ºC gehalten wurde. Nach ausreichender Durchmischung wurde das Gemisch durch Verdampfen des Wassers bei etwa 90 ºC sorgfältig getrocknet, um einen festen Stoff zu erhalten, der zu Pulver zermahlen wurde. Das Pulver wurde an Luft auf 300 ºC vorerhitzt (oder vorkalziniert) und bei 800 ºC an Luft kalziniert, um LiNi1-xMnxO&sub2; zu erhalten.
  • In der beschriebenen Weise wurden verschiedene LiNi1-xMnxO&sub2;-Verbindungen hergestellt, bei denen x jeweils 0,05, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,45 bzw. 0,5 war. Zum Vergleich wurde außerdem eine Verbindung ohne Mangan, d.h. mit x = 0, hergestellt. Die Röntgenbeugungsuntersuchung ergab, daß jede der Verbindungen einphasig war.
  • Unter Verwendung der einzelnen kalzinierten Materialien als aktives Material der positiven Elektrode wurde jeweils eine Elektrode gefertigt. Zunächst wurden das kalzinierte Material, Acetylenruß als leitfähige Substanz und ein Polyethylenfluoridharz als Bindemittel im Gewichtsverhältnis 7:2:1 miteinander vermischt, so daß man nach sorgfältigem Trocknen das Material für eine positive Elektrode erhielt. 0,15 g des Materials für die positive Elektrode wurden mit einem Druck von 2 t/cm² formgepreßt, um eine pelletförmige positive Elektrode mit einem Durchmesser von 17,5 mm zu erhalten.
  • Die Zelle mit der wie vorstehend beschrieben hergestellten positiven Elektrode ist in Fig. 1 schematisch im Querschnitt dargestellt, wobei die negative Elektrode eine Lithiumplatte mit einem Durchmesser von 17,5 mm und einer Dicke von 0,8 mm war, ein Trennelement aus einem porösen Polypropylenfilm bestand und als nichtwäßriger Elektrolyt Propylencarbonat verwendet wurde, in dem 1 Mol/l Lithiumperchlorat gelöst war.
  • Die Lithiumzellen, bei denen das aktive Material der positiven Elektrode die Verbindungen mit x = 0, 0,05, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,45 bzw. 0,5 waren, wurden hinsichtlich ihrer Entladestromstärke miteinander verglichen. Ladungs- und Entladungsbedingung war eine Spannungsbegrenzung im Bereich von 3,0 bis 4,3 V bei einem konstanten Strom von 1,5 mA.
  • Die Röntgenbeugungsspektren der Verbindungen sind in Fig. 2 gezeigt, wobei x 0, 0,2 bzw. 0,4 ist. Nachstehende Tabelle 1 gibt die Ergebnisse des Vergleichs der Entladestromstärke sowie die durchschnittliche Entladungsspannung im zweiten Zyklus und die Position des Peaks in der (110)-Fläche für die einzelnen Verbindungen an. Tabelle 1
  • Wie aus vorstehender Tabelle 1 zu ersehen ist, ist die Entladestromstärke der Zelle, die eine positive Elektrode aus einer Verbindung, die Mangan enthält, aufweist, höher als die Entladestromstärke einer Zelle, deren positive Elektrode aus einer Verbindung ohne Mangan gebildet ist (x = 0). Bei x = 0 beträgt die Entladestromstärke 9,05 mAh und die durchschnittliche Entladespannung 3,65 V. Bei x = 0,2 dagegen beträgt die Entladestromstärke 13,87 mah und die durchschnittliche Entladespannung 3,76 V, wodurch die Wirkung der Erfindung deutlich zum Ausdruck kommt. Bei x = 0,5 erhält man fast den gleichen Strom wie bei x = 0. Bei x = 0,45 jedoch beträgt der Entladestrom 10,88 mAh und die durchschnittliche Entladungsspannung 3,70 V, wodurch sich im Vergleich zu x = 0 immer noch die Wirkung des Manganzusatzes zeigt.
  • Bei den Röntgenbeugungsspektren von Fig. 2 ähneln sich die Muster bei x = 0 und x = 0,2. Bei x = 0,4 jedoch werden die Peaks relativ breit, und auch die Intensitätsverhältnisse ändern sich.
  • Für den Peak der (110)-Fläche im Röntgenbeugungsbild gilt, daß jede Verbindung, die Mangan mit x zwischen 0,05 und 0,45 enthält, den Peak aufweist, wenn 2θ im Bereich von 64,42º bis 65,00º liegt. Bei x = 0,5 jedoch ist 20 = 65,05º also über 65,00º. Bei x = 0 ist 2θ = 64,41 º.
  • Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, kann die Entladestromstärke erhöht werden, wenn ein Teil der Nickelionen von LiNiO&sub2; durch Manganionen ersetzt wird. Am meisten bevorzugt ist der Ersatz von etwa 20 % der Nickelionen durch Manganionen.
    • Beispiel 2
  • Bei diesem Beispiel wurde Beispiel 1 wiederholt, jedoch war x = 0,2, und die Vorerhitzungstemperatur wurde mehrmals geändert. Um die Bedeutung der Vorerhitzungstemperatur zu ermitteln, wurde die Entladestromstärke im zweiten Zyklus jeder Zelle gemessen. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2
  • Wie aus vorstehender Tabelle 2 zu ersehen ist, ist die Stromstärke der Zelle größer, wenn die Vorerhitzungstemperatur, d.h. die Temperatur der ersten thermischen Behandlung, zwischen 250 und 400 ºC liegt.
    • Beispiel 3
  • Bei diesem Beispiel wurde Beispiel 1 wiederholt, jedoch war x = 0,2, und die Kalzinierungstemperatur wurde mehrfach geändert. Um die Auswirkung der Kalzinierungstemperatur zu ermitteln, wurde die Entladestromstärke im zweiten Zyklus der einzelnen Zellen gemessen. Die Ergebnisse stehen in nachfolgender Tabelle 3. Tabelle 3
  • Wie aus vorstehender Tabelle 3 zu ersehen ist, ergibt sich eine Zelle mit höherer Entladestromstärke, wenn die Kalzinierungstemperatur, d.h. die Temperatur der zweiten thermischen Behandlung, zwischen 600 und 900 ºC liegt. Liegt die Kalzinierungstemperatur unter 600 ºC, findet die Reaktion nicht in ausreichendem Umfang statt. Liegt die Temperatur über 900 ºC, wird gleichbleibend eine Kristallphase mit ungünstigeren Eigenschaften erzielt. Die Kalzinierungstemperatur sollte also vorzugsweise zwischen 600 und 900 ºC liegen.
    • Beispiel 4
  • Bei diesem Beispiel wurden die aktiven Materialien für die positive Elektrode mittels verschiedener Lithiumquellen, verschiedener Nickelquellen und Mangannitrat (Mn(NO&sub3;)&sub2;) als Manganquelle hergestellt, wobei x jeweils 0,2 war. Als aktives Material für die negative Elektrode wurde Lithium verwendet.
  • Die einzelnen Ausgangsmaterialien wurden in einen Mörser gegeben, so daß x bei LiNi1-xMn&sub2;O&sub2; 0,2 war, und gründlich vermischt. Das sich ergebende Gemisch wurde bei 650 ºC kalziniert, um LiNi0,8Mn0,2O&sub2; herzustellen.
  • Die positiven Elektroden wurden unter Verwendung von LiNi0,8Mn0,2O&sub2; aus den verschiedenen Ausgangsmaterialien als aktivem Material gebildet. Zunächst wurden das kalzinierte Material LiNi0,8Mn0,2O&sub2; als aktives Material, Acetylenruß als leitfähige Substanz und Polyethylenfluoridharz als Bindemittel im Gewichtsverhältnis von 7:2:1 miteinander vermischt, sodaß man nach sorgfältigem Trocknen das Material für die positive Elektrode erhielt. 0,15 g des Materials für die positive Elektrode wurden mit einem Druck von 2 t/cm² formgepreßt, um eine pelletförmige positive Elektrode mit einem Durchmesser von 17,5 mm zu erhalten.
  • Die Zelle mit der wie vorstehend beschrieben hergestellten positiven Elektrode ist die gleiche wie in Fig. 1 gezeigt, die eine negative Elektrode aus einer Lithiumplatte mit einem Durchmesser von 17,5 min und einer Dicke von 0,8 mm, ein Trennelement aus einer porösen Polyethylenfolie und Propylencarbonat als nichtwäßrigen Elektrolyten, in dem Lithiumperchlorat mit 1 Mol/l aufgelöst ist, aufweist.
  • Die Zellen, die jeweils eine positive Elektrode mit dem aus verschiedenen Ausgangsmaterialien hergestellten aktiven Material aufwiesen, wurden hinsichtlich ihrer Entladestromstärke miteinander verglichen. Ladungs- und Entladungsbedingung war eine Spannungsbegrenzung im Bereich von 3,0 bis 4,3 V bei einem konstanten Strom von 1,5 mA. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Tabelle 4: Vergleich der Entladestromstärke im zweiten Zyklus (mAh)
  • Wie aus Tabelle 4 zu ersehen ist, wird eine Zelle mit höherer Stromstärke erzielt, wenn LiNO als Lithiumsalz und basisches NiCO&sub3; oder Ni(OH)&sub2; als Nickelsalz verwendet werden.
    • Beispiel 5
  • Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurden als Ausgangsstoffe Lithiumnitrat (LiNO&sub3;) als Lithiumquelle, basisches Nickelcarbonat (NiCO&sub3;.Ni(OH)&sub2;) und verschiedene Mangansalze als Manganquelle verwendet. Zum Vergleich wurde außerdem auf die gleiche Weise ein Produkt mit x = 0 hergestellt. Zusätzlich zur Entladestromstärke wurden auch die Position des Peak der (110)-Fläche im Röntgenbeugungsspektren und die durchschnittliche Spannung im zweiten Zyklus gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Tabelle 5
  • Wie aus Tabelle 5 zu ersehen ist, wird bei Verwendung von Mangannitrat als Manganquelle die höchste Entladestromstärke mit 13,91 mAh erzielt. Bei Verwendung von Trimangantetroxid ist die Entladestromstärke gleichfalls erhöht, jedoch nicht so stark wie bei Verwendung von Mangannitrat. Bei Verwendung von Mangandioxid oder Mangancarbonat dagegen ist die Entladestromstärke verringert.
  • Hinsichtlich des Peak der (110)-Fläche im Röntgenbeugungsdiagramm ist festzustellen, daß 2θ 64,55º beträgt, wenn Mangannitrat verwendet wird. Dieser Peak ergibt sich im Bereich von 64,42º bis 65,00º. Wird jedoch Mangandioxid oder Mangancarbonat verwendet, beträgt 2θ 64,35º bzw. 64,39º, also weniger als 64,42º.
  • Wie die Ergebnisse zeigen, ergibt sich eine Zelle mit höherer Entladestromstärke, wenn Mangannitrat (Mn(NO&sub3;)&sub2;.6H&sub2;O) als Manganquelle verwendet wird, um einen Teil von Ni durch Mn zu ersetzen.
    • Beispiel 6
  • Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde statt basischem Nickelcarbonat Ni(OH)&sub2; verwendet. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 6 zusammengefaßt. Tabelle 6 Wie aus obiger Tabelle 6 zu ersehen ist, wird bei Verwendung von Mn(NO&sub3;)&sub2;.6H&sub2;O als Manganquelle eine Zelle mit höherer Stromstärke erzielt als bei Beispiel 5.
    • Beispiel 7
  • Beispiel 5 wurde wiederholt, um den Einfluß der Kalzinierungstemperatur im einzelnen festzustellen, jedoch wurde als Manganquelle Mn(NO&sub3;)&sub2;x6H&sub2;O verwendet, und die Kalzinierung wurde bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Bei diesem Beispiel wurde die Entladestromstärke nicht nur im zweiten Zyklus, sondern auch im ersten und im zehnten Zyklus gemessen, um das verbleibende Verhältnis der Entladestromstärke im zehnten Zyklus zur Stromstärke bei der ersten Entladung festzustellen. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 7 zusammengefaßt. Tabelle 7
  • Wie aus Tabelle 7 zu ersehen ist, ergibt eine Kalzinierungstemperatur im Bereich von 600 bis 900 ºC eine Zelle mit höherer Entladestromstärke. Hinsichtlich des verbleibenden Verhältnisses der Entladestromstärke zeigt sich jedoch, daß eine Kalzinierungstemperatur von mehr als 700 ºC sich nachteilig auswirkt. Am meisten bevorzugt ist daher eine Kalzinierungstemperatur im Bereich von 600 bis 700 ºC.
    • Beispiel 8
  • Die Beispiele 5 und 6 wurden wiederholt, jedoch wurde als Manganquelle nur Mn(NO&sub3;)&sub2; verwendet, und die Kalzinierung wurde statt an Luft wie bei den anderen Beispielen in einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt. Da das als Ausgangsstoff verwendete Nickelsalz ein zweiwertiges Nickel und das Produkt (LiNi1-xMnxO&sub2; mit 0,05 ≤ x ≤ 0,45) ein dreiwertiges Nickel enthält, sollte die Kalzinierung grundsätzlich in einer oxidierenden Atmosphäre stattfinden. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 8 ausgewiesen. Tabelle 8
  • Aus den Ergebnissen ist zu ersehen, daß sich bei Kalzinierung in Sauerstoffatmosphäre eine Zelle mit höherer Entladestromstärke ergibt.
  • Wie die vorstehenden Beispiele zeigen, kann gleichbleibend und auf einfache Weise eine Lithiumsekundärzelle mit höherer Ausgangsspannung und höherer Entladestromstärke zur Verfügung gestellt werden, wenn die Zelle eine positive Elektrode, die Lithium reversibel absorbiert und freisetzt, eine negative Elektrode, die Lithium oder eine Lithiumverbindung mit Lithium als Hauptbestandteil enthält, und den nichtwäßrigen Elektrolyten aufweist, wobei als aktives Material für die positive Elektrode LiNi1-xMnxO&sub2; (0,05 ≤ x ≤ 0,45) enthalten ist, das eine Kristallstruktur des hexagonalen Systems aufweist und im Röntgenbeugungsspektrum bei Verwendung von Cu-K einen Peak der (110)-Fläche bei 2θ im Bereich von 64,42 bis 65,00º zeigt.

Claims (10)

1. Lithium-Sekundärzelle, aufweisend eine positive Elektrode, die Lithiumionen reversibel absorbiert und freisetzt, eine negative Elektrode, die Lithium oder eine Litliium enthaltende Verbindung enthält und einen nichtwäßrigen Elektrolyten, wobei das aktive Material der positiven Elektrode LiNi1-xMnxO&sub2; (0,05 ≤ x ≤ 0,45) enthält, welches eine Kristallstruktur des hexagonalen Systems aufweist und im Röntgenbeugungsmuster bei Verwendung von Cu-K einen Peak der (110)-Fläche bei 2θ im Bereich von 64,42 bis 65,00º zeigt.
2. Verfahren zur Herstellung von LiNi1-xMnxO&sub2; (0,05 ≤ x ≤ 0,45) als aktives Material der positiven Elektrode für eine nichtwäßrige Lithium-Sekundärzelle, welches eine Kristallstruktur des hexagonalen Systems aufweist und im Röntgenbeugungsmuster bei Verwendung von Cu-K einen Peak der (110)- Fläche bei 2 θ im Bereich von 64,42 bis 65,00º zeigt, wobei ein Lithiumsalz, ein Nickelsalz und Mangannitrat als Ausgangsstoffe eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem Lithiumhydroxid als Lithiumsalz und Nickelnitrat als Nickelsalz eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dein mindestens ein Vertreter aus Nickelcarbonat und Nickelhydroxid als Nickelsalz und Lithiumnitrat als Lithiumsalz eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem wäßrige Lösungen der Ausgangsstoffe zur Bildung eines Gemisches gemischt werden und das Gemisch unter Rühren erwärmt und dann getrocknet wird, gefolgt von einer thermischen Behandlung.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die thermische Behandlung das Vorkalzinieren bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 400 ºC, dann das Mahlen und Mischen des vorkalzinierten Produkts und dann das Kalzinieren bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 900 ºC umfaßt.
7. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem ein Gemisch der Ausgangsstoffe bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 900 ºC kalziniert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Gemisch der Ausgangsstoffe bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 700 ºC kalziniert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die thermische Behandlung in oxidierender Atmosphäre durchgeführt wird, ausgewählt aus einer Luftatmosphäre und einer Sauerstoftatmosphäre.
10. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die thermische Behandlung in oxidierender Atmosphäre durchgeführt wird, ausgewählt aus einer Luftatmosphäre und einer Sauerstoffatmosphäre.
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