DE69414910T2

DE69414910T2 - Neues Verfahren zur Herstellung von festen Lösungen für sekundäre nicht-wässrige Batterien

Info

Publication number: DE69414910T2
Application number: DE69414910T
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Raymond Surrey B.C. V4N 3G4 Dahn; Eric Wayne Maple Ridge B.C. V2X 8T7 Fuller; Jan N. Maple Ridge British Columbia V2X 3N7 Reimers; Erik North Vancouver B.C. V7K 1R2 Rossen
Original assignee: NEC Moli Energy Canada Ltd
Current assignee: NEC Moli Energy Canada Ltd
Priority date: 1993-05-14
Filing date: 1994-04-15
Publication date: 1999-04-22
Anticipated expiration: 2014-04-16
Also published as: DE69414910D1; CA2096264A1; JPH06349494A; EP0624552B1; EP0624552A1; ATE174008T1

Description

Die Erfindung betrifft feste Lösungs-Oxide, insbesondere lithiierte Manganoxide, Verfahren zur Synthese dieser Materialien und ihre Verwendung als Elektrodenfüllmasse in elektrochemischen Zellen. Die Erfindung betrifft insbesondere die Synthese von Materialien, die als Kathoden in wiederaufladbaren Lithiumionenbatterien verwendet werden.
Auf dem Markt werden Lithiumbatterien immer beliebter, da sie gegenüber herkömmlichen wässrigen Technologien die Vorteile einer hohen Spannung und Energiedichte bieten. Neuere Entwicklungen auf dem Gebiet führen dazu, dass die Lithiumbatterietechnologien die sogar noch höheren Anforderungen an die Energiedichte für Elektronikanwendungen erfüllen.
Lithium-Primärbatterien und herkömmliche Lithium-Sekundärbatterien verwenden metallisches Lithium oder eine Lithiumlegierung für die Anode und oft ein Übergangsmetallchalkogenid für die entsprechende Kathode. Der Entladungsprozess von auf diese Weise aufgebauten Batterien beinhaltet den Transfer von Lithiumatomen von der Anode in die Grundkathode. So enthalten Primärzellen vorzugsweise ein Minimum an Lithium in der Kathode nach deren Herstellung, damit bei Entladung eine maximale Kapazität erhalten wird. Man erhält jedoch bestimmte Vorteile, wenn die Kathode vor der Batterieherstellung teilweise lithiiert wird. Zu den üblichen Kathodenmaterialien gehören Manganoxidverbindungen. Laut Hitachi Maxell KK, Japanische Patentveröffentlichung 59-31182 (1984), lässt sich die Entladungsleistung und die Haltbarkeit einer nichtwässrigen Li MnO&sub2;-Primärzelle verbessern, indem die MnO&sub2;-Kathode teilweise lithiiert und dann auf geeignete Weise hitzebehandelt wird. Dies erfolgt durch Eintauchen des MnO&sub2; in eine LiOH-Lösung und anschließende Hitzebehandlung, vorzugsweise bei etwa 300ºC. Das MnO&sub2; enthält erhebliche Mengen an gebundenem Wasser, das durch das Erhitzen ausgetrieben wird. In dieser Veröffentlichung wird gesagt, dass die Anwesenheit von Lithium im Grund-MnO&sub2; ungewünschte Veränderungen beim Erhitzen verhindert.
Es gibt im Stand der Technik weitere Literaturstellen, die auf ähnliche Weise das Lithiieren von Manganoxiden für die Verwendung in Batterien lehren. Sanyo, Japanische Kokai 62-108455 (1987), offenbaren eine Sekundärbatterie, die eine Kathode aus mit Lithium dotiertem elektrolytischem Gammaphasen-Mangandioxid einsetzt, die auf die gleiche Weise hergestellt wird, wie in der '182er-Veröffentlichung von Hitachi beschrieben. Toshiba, Japanische Kokai 62-126556 (1987), beschreiben Batterien, die mit einem Kathodenmaterial aus mit LiOH behandeltem MnO&sub2; hergestellt werden. Moli, U.S.- Patent 4959282, beschreiben die Herstellung eines sogenannten "X-Phasen-"Kathodenmaterials für Batterien, wobei das lithiierte Manganoxid zunächst mittels Verdampfung aus einer Lösung mit LiOH-Feststoff beschichtet und anschließend hitzebehandelt wird. In sämtlichen der vorstehenden Beispiele wird lediglich eine teilweise Lithiierung der Manganverbindung durchgeführt.
Neuere Entwicklungen auf dem Gebiet führen zur Kommerzialisierung wiederaufladbarer Lithiumbatterien, wobei eine Grundverbindung, gewöhnlich eine Kohleform, anstelle von Lithiummetall und/oder -legierung als Anode verwendet wird. Bei der Verwendung der Batterie werden Lithiumionen beim Laden von der Kathode zur Anode und beim Entladen von der Anode zur Kathode bewegt. Diese Batterien nennt man Lithiumionenzellen (T. Nagaura und K. Tozawa, Progress in Batteries and Solar Cells 9, 209 (1990)) oder Schaukelstuhlzellen (J. R. Dahn et al., J. Electrochem. Soc. 138, 2207 (1991)). Diese Batterien bieten gegenüber herkömmlichen Lithiumwiederaufladungstechnologien eine größere Sicherheit und eine längere Zyklusdauer.
Es ist aus praktischen Gründen wünschenswert, dass die Batteriekomponenten zu Herstellungszwecken an der trockenen Luft vergleichsweise stabil sind. Es ist ebenfalls wünschenswert, dass erhebliche Lithiummengen in die Elektrodenmaterialien eingebracht werden, so dass sich die Nutzung der inhärenten Kapazität der Materialien maximieren lässt, ohne dass Lithium in anderer Form zugegeben werden muss. Daher befinden sich gewöhnlich Lithiumatome in der Kathode aus Übergangsmetallchalkogenid, wenn diese hergestellt wird, da die bevorzugten Kathodenverbindungen große Mengen an Lithium aufnehmen und trotzdem an der trockenen Luft stabil bleiben können.
Sony Energy Tec Inc. war die erste Firma, die Lithiumionenbatterien kommerzialisierte, in denen LiCoO&sub2; als Kathodenmaterial verwendet wurde. Es wurden zahlreiche weitere dieser Materialien vorgeschlagen, wie LiNiO&sub2; (Goodenough et al., U.S.-P. Nr. 4302518 und/oder Dahn et al., J. Electrochem. Soc. 138, 2207 (1991)), LiMn&sub2;O&sub4; (Ohzuku et al., J. Electrochem. Soc. 137, 769 (1990)) und Li&sub2;Mn&sub2;O&sub4; (Tarascon et al., J. Electrochem. Soc. 138, 2864 (1991)). LiCoO&sub2; und LiNiO&sub2; nehmen eine geschichtete Struktur der Raumgruppe R-3 m ein. LiMn&sub2;O&sub4; nimmt die AB&sub2;O&sub4;-Spinellstruktur mit der Raumgruppe Fd3m ein. Li&sub2;Mn&sub2;O&sub4; ist nach der Beschreibung in Tarascon et al., J. Electrochem. Soc. 138, 2864 (1991), strukturell mit LiMn&sub2;O&sub4; verwandt, ist aber wahrscheinlich nicht ganz luftstabil. Wir glauben, dass LiMn&sub2;O&sub4; sich daher nicht als praktikables Kathodenmaterial für Lithiumionenbatterien eignet.
Jedes dieser Kathodenmaterialien kann reversibel mit einer bestimmten Menge Lithium zwischen angemessenen Lade- Endspannungen reagieren, die in einer praktikablen Lithiumionenzelle angewendet werden können. Diese Lade-Endspannungen betragen höchstwahrscheinlich etwa 2,5 V und etwa 4,2 V gegenüber Li-Metall. Die spezifischen Kapazitäten von LiCoO&sub2;, LiNiO&sub2; und LiMn&sub2;O&sub4; zwischen diesen Spannungsgrenzen sind etwa 140 mAh/g (J. N. Reimers und J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 139, 2091 (1992)), 170 mAh/g (J. R. Dahn, U. von Sacken und C. A. Michael, Solid State Ionics 44, 87 (1990)) bzw. 110 mAh/g (T. Ohzuku, M. Kitagawa und T. Hirai, J. Electrochem. Soc. 137, 769 (1990)).
Ohzuku et al., Chemistry Express 7, 193 (1992), haben kürzlich einen neuen LiMnO&sub2;-Typ entdeckt, der bei niedriger Temperatur aus LiOH · H&sub2;O und γ-MnOOH hergestellt wird. Ohzuku et al. mischen stöchiometrische Mengen der obigen Reaktanten und pressen sie zu einem Pellet. Verschiedene Pellets werden dann im Stickstoffstrom mehrere Stunden bei Temperaturen zwischen 300ºC und 1000ºC erhitzt, so dass eine Reihe von Materialien hergestellt wird. Für die bei 1000ºC hergestellten Materialien ähnelt das Pulverbeugungsmuster dem von orthorhombischem LiMnO&sub2; (Dittrich und Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chemie 368, 262 (1969)). Bei niedrigerer Temperatur (z. B. 450ºC) sind die Muster unterschiedlich und bestehen aus Bragg- Maxima (von denen einige sehr breit sind), die LiMnO&sub2; zugewiesen werden können, und anderen Maxima von einer verunreinigenden Phase. Dennoch zeigen Ohzuku et al., dass das bei mäßiger Temperatur (zwischen 300ºC und 450ºC) hergestellte Material anscheinend reversibel mit etwa 190 mAh/g Lithium zwischen 2,0 und 4,25 V reagiert, wenn es wie die Kathode einer Lithiumionenzelle eingesetzt wird. Bei dieser Anwendung nennen wir das bei Temperaturen unter 450ºC hergestellte Material (ausgenommen die verunreinigende Phase) Niedertemperatur-LiMnO&sub2; oder LT-LiMnO&sub2;.
Kobalt und Nickel sind erheblich teurer als Mangan. Daher sollte man in einem preisempfindlichen Batterieprodukt Materialien auf Manganbasis einsetzen, vorausgesetzt, die Leistungsnachteile sind verglichen mit Kobalt und Nikkel nicht allzu schwerwiegend. Das neue Material von Ohzuku et al. stellt anscheinend, verglichen mit LiMn&sub2;O&sub4;, eine erhebliche Verbesserung der spezifischen Kapazität dar. LiMn&sub2;O&sub4; liefert aber eine nutzbare Kapazität bei einer höheren Spannung als LT-LiMnO&sub2;. Daher scheinen beide Materialien als Lithiumionenbatteriekathoden sehr interessant zu sein.
Geringe Kosten und einfache Syntheseverfahren für diese Verbindungen auf Manganbasis sind daher wünschenswert. Die Acta Chemica Sinica, Bd. 39, Nr. 8, Seite 711-716, erörtert ein Ionenaustauschmaterial, LiMn&sub2;O&sub4;, das durch die Behandlung von elektrolytischem MnO&sub2; in einer LiOH-Lösung und einen anschließenden Erhitzungsschritt entsteht. Die Herstellung von LiMnO&sub2; ist auch im U.S.-Patent Nr. 4246253 offenbart, wobei ein Verfahren eingesetzt wird, zu dem das Sintern von Lithiumcarbonat und Mangandioxid bei Temperaturen von 800-900ºC gehört. Im U.S.-Patent Nr. 4828834 wird gezeigt, dass eine bevorzugte LiMn&sub2;O&sub4;-Verbindung für wiederaufladbare Batterien herstellbar ist, indem Mangandioxid mit Li&sub2;CO&sub3; bei 400ºC oder mit LiI bei 300ºC in Stickstoff umgesetzt wird. Ohzuku et al. schlagen ein Verfahren zur Herstellung von LT-LiMnO&sub2; vor, wobei ein inniges Gemisch, das LiOH · H&sub2;O enthält, pelletiert und hitzebehandelt wird. In jedem Fall werden Manganverbindungen mit erheblichen Mengen an Lithium hergestellt. Vor der Hitzebehandlung muss jedoch immer ein inniges Gemisch aus dem Lithiumsalz und Manganoxid hergestellt werden. Man nimmt an, dass der in der Acta Chemica Sinica offenbarte Einschluss von Lithium mittels Ionenaustausch in das Manganoxid tatsächlich gering ist, da es nur gegen wenige Atome ausgetauscht werden kann. Nach dem Verdampfen des Wassers aus der LiOH-Lösung erhält man aber ein festes inniges Gemisch aus mit LiOH beschichtetem, teilweise ausgetauschten Manganoxid.
Dies sind einige mögliche Probleme bei Syntheseverfahren, die diese Umsetzungen aus innigen Feststoffgemischen im festen Zustand einsetzen. Zur Herstellung eines gleichmäßig lithiierten Materials muss die Stöchiometrie aber durchgehend konstant sein. Eine gleichmäßige Reaktion beruht auf dem Vorliegen der richtigen Reaktantenverhältnisse im örtlich begrenzten kleinen Maßstab. Daher muss das Reaktantengemisch in einem sehr kleinen Maßstab gleichmäßig sein. Ist die Manganverbindung vor der vollständigen Erhitzung unzureichend lithiiert, können Probleme mit der Reinheit auftreten, und es wird eine ungewünschte Verbindung hergestellt. Als Verunreinigung kann nicht umgesetztes Lithiumsalz verbleiben. In einigen Fällen ist der bevorzugte Li-Salz-Reaktant LiOH, das jedoch an der Luft leicht in Li&sub2;CO&sub3; umgewandelt wird. Daher ist es nicht wünschenswert, das Gemisch der normalen Atmosphäre auszusetzen, bevor die Hitzebehandlung abgeschlossen ist. Ein Verfahren zur Behandlung dieses besonderen Problems ist in der Japanischen Kokai 04-115459 offenbart, wobei Li&sub2;CO&sub3; in LiOH umgewandelt wird, indem man Wasserdampf in den Luftstrom des Verfahrens einleitet.
Ein Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer festen Lösung mit der empirischen Formel
ByMOz (I),
worin ist:
B ein Element, ausgewählt aus Li, Na, K, Rb, Cs, Mg und Ca;
y eine Zahl über 0,5 bis etwa 2;
z eine Zahl von etwa 1,5 bis etwa 3; und
M ein Übergangselement, ausgewählt aus Mn, Fe, Ni, Co, V, Cr und Sc;
umfassend
(a) Auswählen einer wasserunlöslichen Ausgangssubstanz, die eine feste Lösung ist mit der empirischen Formel
Hy'MOz (II)
und einer Menge eines wasserlöslichen Salzes mit B, das einen Überschuss von y' Mol B bereitstellt, wobei B wie oben definiert ist; y' eine Zahl von etwa 1 bis etwa 2 ist und z eine Zahl von etwa 1,5 bis etwa 3 ist und gleich oder verschieden vom z-Wert in ByMOz;
(b) Herstellen eines Gemisches aus der Ausgangssubstanz, dem Salz und Wasser;
(c) Unterwerfen des Gemisches einer ersten Temperatur über etwa 0ºC und unter etwa 300ºC, wodurch das Element H in der Ausgangssubstanz zumindest teilweise mit dem Element B ionengetauscht wird, so dass man eine feste Zwischenprodukt- Lösung erhält mit der empirischen Formel
Hy'-yByMOz (III)
welche im Wesentlichen die Struktur der Ausgangssubstanz Hy'MOz besitzt, mit y ≤ y' und einem z-Wert, der gleich z in Hy'MOz ist;
(d) Abtrennen der festen Zwischenprodukt-Lösung Hy'-yByMOz vom Wasser, das zugegen ist, und vom restlichen Salz mit B; und
(e) Trocknen der festen Zwischenprodukt-Lösung, so dass der verbliebene Wasserstoff größtenteils entfernt wird und man die feste Lösung (I) erhält, die im wesentlichen frei von Wasserstoff ist.
Die Erfindung lässt sich auf die Herstellung einer Reihe von festen Lösungen der vorstehenden allgemeinen Formel ByMOz anwenden, die ein Übergangselement enthalten. Bevorzugt ist y in diesem Endprodukt größer als 1 bis etwa 2.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bevorzugt, erst das Wasser und das Salz mit B zu vereinigen, so dass eine wässrige Salzlösung im Gemisch mit der festen Ausgangs-Lösung verwendet wird. Bei der Verwendung einer wässrigen Lösung bieten sich Erhitzungsverfahren, wie Sieden unter Rückfluss, an, wobei die erste Temperatur etwa dem Siedepunkt der wässrigen Lösung entspricht.
Nach den Herstellungsschritten wird eine Trennung durchgeführt, die vom verwendeten Arbeitsverfahren abhängt. Sie kann aus Zentrifugieren, Filtrieren oder Spülen ausgewählt werden. Zur Trennung kann außerdem das Trocknen bei einer zweiten Temperatur unter etwa 350ºC gehören.
Die Formel für die feste Ausgangs-Lösung lässt eine Anzahl empirischer Formeln für die feste Ausgangs-Lösung zu. Gewöhnlich hat die feste Ausgangs-Lösung die Molekülformel HMO&sub2; oder H&sub2;MO&sub2;, wobei selbstverständlich die Ausgangs- Molekülformel vom Übergangsmetall M abhängt. Bevorzugt ist M Mangan. Dann wird die feste Ausgangs-Lösung gewöhnlich ausgewählt aus der Gruppe mit α-MnOOH, β-MnOOH, γ-MnOOH und Mn(OH)&sub2;.
Außerdem ist B vorzugsweise Lithium, wobei das bevorzugt verwendete Salz mit B Lithiumhydroxid ist. Die bevorzugte Kombination von Ausgangsmaterialien ist γ-MnOOH als feste Lösung und als das Element B Lithium, vorzugsweise in der Form Lithiumhydroxid. Mit diesen bevorzugten Ausgangsmaterialien lässt sich LT-LiMnO&sub2; herstellen, wie nachstehend beschrieben wird. In diesem Fall ist x etwa null und y etwa 1.
Durch geeignete Auswahl anderer Ausgangsmaterialien und Betriebsbedingungen lassen sich unterschiedliche feste Lösungen der Formel
ByMOz
herstellen. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte feste Lösung lässt sich erhitzen, nachdem die Synthese eines gewünschten Materials beendet ist. So lässt sich eine feste Lösung LiMn&sub2;O&sub4;-Spinell durch ein Verfahren herstellen, umfassend die Herstellung einer festen Lösung aus Hy'-yLiyMnOz, wobei z etwa 2 ist, y und y' wie hier allgemein definiert sind und die feste Ausgangs-Lösung γ-MnOOH ist, und nach dem Durchführen der Trennung das Erhitzen der festen Lösung HxLiyMnOz bei einer zweiten Temperatur, die über etwa 350ºC liegt, so dass sich die feste Zwischenprodukt-Lösung strukturmäßig in eine Spinellstruktur umordnet.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich feste Lösungen herstellen, die in primären oder wiederaufladbaren Batterien verwendet werden können, wobei zumindest ein Teil einer Elektrode ein feste-Lösungs-Material umfasst, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist. Die Erfinder haben insbesondere entdeckt, dass LiMn&sub2;o&sub4; und LT-LiMnO&sub2; in angemessen reiner Form unter Verwendung eines einfachen Zwei-Stufen-Verfahrens herstellbar sind, das die Erfindung verkörpert. Die erste Verfahrensstufe, die Lithiierung, erfolgt mittels Ionenaustausch bei niedriger Temperatur in einer wässrigen warmen Salzlösung. Zur zweiten Stufe gehört ein Hitzebehandlungsschritt zur Entfernung von Wasserstoff als Wasser und/oder zur strukturmäßigen Umordnung. Entscheidend für das Verfahren ist die Verwendung eines geeigneten Ausgangsmaterials mit der richtigen Anfangsstruktur, bei dem bereits genügend eingelagerte Ionen zugegen sind, so dass es mit der gesamten, für die Endverbindung gewünschten Menge an Lithium ausgetauscht werden kann. Es ist ferner entscheidend, dass das Austauschverfahren ein Lösungsmittel, hier Wasser, erfordert. Daher ist kein inniges Gemisch aus dem festen Li-Salz und der Manganverbindung als Zwischenschritt notwendig, der entsprechende Nachteile aufweist. Da es bekanntlich andere, chemisch ähnliche Ausgangsmaterialien gibt, lässt sich das Verfahren nach Erwartung der Erfinder auf die Synthese andererfeste-Lösungs- Materialien, insbesondere anderer Li-Manganoxid-Phasen, anwenden, die ebenfalls für die Verwendung in Batterien interessant sind.
Mit dem neuen Verfahren sind besonders LT-LiMnO&sub2; und LiMn&sub2;O&sub4; synthetisiert worden, wobei γ-MnOOH als feste Ausgangs- Lösung verwendet wurde. Die Lithiierung erfolgte, indem feste γ-MnOOH-Partikel in genügend 4 M LiOH-Lösung gekocht wurden. Beim Kochen tritt eine Ionenaustauschreaktion auf:
γ-MnOOH + LiOH → LT-LixH1-xMnO&sub2; + H&sub2;O
Mit der anfänglichen Molarität und dem Anfangsvolumen der LiOH-Lösung, die pro Einheitsmasse γ-MnOOH zugegeben wird, lässt sich das Ausmaß der Lithiierung einstellen und die Menge an LiOH minimieren, die nach der Umsetzung in der Lösung verbleibt. Hauptsächlich ist ein vollständiger Ionenaustausch möglich. Nach einer ausreichenden Zeit werden die LT-LixH&sub1;&submin; xMnO&sub2;-Partikel aus der Lösung mittels Filtrieren, Absitzenlassen oder Zentrifugation gewonnen. Das Material kann dann mit reinem H&sub2;O gespült werden, so dass überschüssiges LiOH, falls vorhanden, entfernt wird, oder es kann nicht gespült werden. Beim Spülen erfolgt möglicherweise geringfügig umgekehrter Ionenaustausch, wodurch sich, falls gewünscht, das Ausmaß der Lithiierung einstellen lässt. Das Pulver wird dann getrocknet, indem es bei Temperaturen zwischen 100ºC und 350ºC im Vakuum oder einem inerten Gas erhitzt wird. Ist eine strukturmäßige Umordnung gewünscht, kann bei über 350ºC erhitzt werden. Verglichen mit dem Verfahren von Ohzuku et al. zur Herstellung von LT-LiMnO&sub2; ist dies eine erhebliche Vereinfachung.
Wahrscheinlich ist bei der Herstellung von LT-LiMnO&sub2; wichtig, dass die Ionenaustauschreaktionen bei Temperaturen unter etwa 220ºC erfolgen, weil sich γ-MnOOH über dieser Temperatur in Mn&sub2;O&sub3; und Wasser zersetzt. Bei schnellen Ionenaustauschreaktionen in das γ-MnOOH-Gerüst darf dieses Gerüst nicht zerstört werden. Daher werden die Ionenaustauschreaktionen am besten unter etwa 220ºC durchgeführt.
Die mit diesen Materialien hergestellten Lithium/LT- LiMnO&sub2;-Testzellen ergeben reversible Kapazitäten zwischen 2,5 und 4,2 V mit mehr als 170 mAh/g. Werden die Pulver auf 450ºC oder darüber erhitzt, fällt die reversible Zellkapazität drastisch (auf etwa 60 mAh/g für das bei 450ºC erhitzte Material). Diese Senkung geht mit Änderungen im Röntgenbeu gungsprofil des Materials beim Erhitzen einher. Zwischen 350ºC und 450ºC verbessert sich die Kristallinität von LT-LiMnO&sub2; stark, was anscheinend die reversible Kapazität verringert.
Die nachfolgende Beschreibung bezieht sich auf die nachstehenden Beispiele. Es zeigt:
Fig. 1 einen bevorzugten Aufbau einer wiederaufladbaren Lithiumionenbatterie, die ein Kathodenmaterial enthält, das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde;
Fig. 2 den Aufbau einer Labortestzelle, die zur Veranschaulichung des elektrochemischen Verhaltens der Beispielmaterialien verwendet wird;
Fig. 3 das Pulverröntgenbeugungsmuster des im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten LT-LiMnO&sub2;;
Fig. 4 die Schaubilder, in denen die Spannung gegen die Kapazität aufgetragen ist, für eine Labortestzelle mit einer Lithiumanode und einer Kathode aus dem im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Material;
Fig. 5 das Schaubild, in dem die Spannung gegen die Kapazität aufgetragen ist, für eine Labortestzelle mit einer Lithiumanode und einer Kathode aus dem im Vergleichsbeispiel 2 verwendeten Material und zum Vergleich das Schaubild aus Fig. 4;
Fig. 6 das Pulverröntgenbeugungsmuster des im erfindungsgemäßen Beispiel 1 hergestellten LT-LiMnO&sub2;;
Fig. 7 die Schaubilder, in denen die Spannung gegen die Kapazität aufgetragen ist, für eine Labortestzelle mit einer Lithiumanode und einer Kathode aus dem im erfindungsgemäßen Beispiel 1 hergestellten Material;
Fig. 8 das Pulverröntgenbeugungsmuster des im erfindungsgemäßen Beispiel 2 hergestellten LT-LixMnO&sub2;;
Fig. 9 die Schaubilder, in denen die Spannung gegen die Kapazität aufgetragen ist, für eine Labortestzelle mit einer Lithiumanode und einer Kathode aus dem im erfindungsgemäßen Beispiel 2 hergestellten Material;
Fig. 10 das Pulverröntgenbeugungsmuster des im erfindungsgemäßen Beispiel 3 hergestellten LiMn&sub2;O&sub4;;
Fig. 11 die Thermogravimetriedaten für mit. Folie umwickelte Pellets, die im veranschaulichenden Beispiel 1 bei unterschiedlichen Heizraten getestet wurden;
Fig. 12 die Thermogravimetriedaten für mit Folie umwickelte Pellets, die im veranschaulichenden Beispiel 1 mit wasserfreiem LiOH oder LiOH · H&sub2;O hergestellt wurden;
Fig. 13 die Thermogravimetriedaten für das im veranschaulichenden Beispiel 1 getestete γ-MnOOH allein;
Fig. 14 das Pulverröntgenbeugungsmuster des im veranschaulichenden Beispiel 2 hergestellten LT-LixMnO&sub2;;
Fig. 15 die Schaubilder, in denen die Spannung gegen die Kapazität aufgetragen ist, für eine Labortestzelle mit einer Lithiumanode und einer Kathode aus dem im veranschaulichenden Beispiel 2 hergestellten Material;
Fig. 16 die Thermogravimetriedaten für das im veranschaulichenden Beispiel 3 hergestellte Material;
Fig. 17 das Pulverröntgenbeugungsmuster des im veranschaulichenden Beispiel 4 hergestellten Phasengemisches.
Nachstehend sind die betreffenden feste-Lösungs-Materialien, die ein gleichmäßig dispergiertes Gemisch aus einem oder mehreren festen Substanzen auf Ionenstufe enthalten, gewöhnlich als ByMOz bezeichnet, wobei y und z die Bereiche für die Elemente B und O bezüglich des Elementes M betreffen, das, wenn nicht anders angegeben, für die Zwecke der nachstehenden Beschreibung die Bedeutung Mn umfasst. Einschränkungen aufgrund der Valenzen grenzen die theoretisch für diese Parameter möglichen Bereiche ein. Für den Fachmann ist die gegenseitige Abhängigkeit der für diese Parameter möglichen absoluten Bereiche offensichtlich. Nachstehend bedeutet außerdem der Begriff niedrige Temperatur mehr als 0ºC und weniger als 300ºC, so dass er klar vom Stand der Technik unterschieden ist.
Ionenaustausch ist von Grimshaw und Harland ("Ion Exchange: Introduction to Theory and Practice", veröffentlicht von: The Chemical Society, London, England, 1975) definiert als "der reversible Austausch von Ionen zwischen einer festen Phase (dem Ionenaustauscher) und einer Lösungsphase, wobei der Ionenaustauscher gewöhnlich unlöslich ist in dem Medium, in dem der Ionenaustausch durchgeführt wird". Wird ein Ionenaustauscher M&supmin;A&spplus;, der A&spplus;-Kationen trägt, in eine wässrige Lösung gebracht, die B&spplus; enthält, erfolgt eine Ionenaustauschreaktion, dargestellt durch die folgende Gleichung: M&supmin;A&spplus; (fest) + B&spplus; (Lösung) M&supmin;B&spplus; (fest) + A&spplus; (Lösung).
Das Anion in der Lösung nimmt gewöhnlich nicht in erkennbarem Ausmaß am Austausch teil. In den erfindungsgemäßen Beispielen bedeutet M speziell MnOO, A bedeutet H, und B bedeutet Li.
Ionenaustauschreaktionen sind gewöhnlich topotaktisch. Bei dieser vergleichsweise gemäßigten Reaktion wird die Struktur des Gerüstes beibehalten, wogegen mobile Ionen des einen Typs (H&spplus; in den folgenden Beispielen) gegen diejenigen ausgetauscht werden, die in hoher Konzentration in der Lösung enthalten sind (Li&spplus; in den Beispielen). Daher ist zu erwarten, dass die Struktur des ionengetauschten Produktes diejenige des Ausgangsreaktanten widerspiegelt. MnOOH existiert in drei gut beschriebenen Formen. Die hier verwendete Form γ-MnOOH, Manganit, ist beschrieben in M. J. Buerger, Zeitschrift für Kristallographie 95, 163 (1936), und in D. Glover, B. Schumm, Jr., und A. Kozawa, "Handbook of Manganese Dioxides, Battery Grade", veröffentlicht von der International Battery Materials Association (1989), Seite 6. Es zeigt strukturelle Ähnlichkeit mit orthorhombischem LiMnO&sub2;. Es gibt auch α-MnOOH, Groutit, und β-MnOOH, Feitknechtit (D. Glover, B. Schumm, Jr., und A. Kozawa, "Handbook of Manganese Dioxides, Battery Grade", veröffentlicht von der International Battery Materials Association (1989), Seite 6, und/oder Owen Brikker, The American Mineralogist 50, 1296 (1965)). Ersteres nimmt eine Ramsdellit-Struktur ein, letzteres hat anscheinend eine Schichtstruktur, wie Mn(OH)&sub2;. Die Erfinder nehmen an, dass sich die Syntheseverfahren auf jedes dieser MnOOH-Ausgangsmaterialien anwenden lassen, so dass als Kathoden in Li- Ionenzellen geeignete Elektrodenmaterialien hergestellt werden. Außerdem lässt sich wahrscheinlich auch Mn(OH)&sub2; unter Verwendung unserer Verfahren ionentauschen, so dass für Li- Ionenzellen geeignete Materialien entstehen. Eine Zusammenfassung vorhandener und erwarteter Ergebnisse ist in der folgenden Tabelle gezeigt.
Lithiummanganoxid wird mit einem Zwei-Stufen-Verfahren hergestellt. γ-MnOOH von Chemetals (Baltimore, Md., USA) und LiOH · H&sub2;O von FMC (Bessemer City, NC., USA) wurden als Reaktanten verwendet. Die Lithiierung erfolgte mittels Rühren von γ-MnOOH in einer wässrigen LiOH-Lösung bei etwa 100ºC in einem Rückflussaufbau. Es können eine Reihe von Trennbehandlungen nach der Lithiierung zum Trocknen des Pulvers eingesetzt werden, u. a. Filtrieren, Absitzenlassen und Zentrifugieren zusammen mit Erhitzen. Das Erhitzen wird in Öfen mit Ofenrohren aus Edelstahl bei über 120ºC durchgeführt. Die Enden der Ofenrohre werden durch Flansche mit Gasstrom- oder Vakuumeinsätzen geschlossen, so dass unter Luft, inertem Gas oder Vakuum erhitzt werden kann.
Primäre oder wiederaufladbare Lithiumbatterien werden unter Verwendung des Lithiummanganoxid-Materials als Kathodenmaterial (entweder als Hauptkomponente oder Additiv) hergestellt. Ein bevorzugter Aufbau ist die in der Fig. 1 gezeigte wiederaufladbare Li-Ionenbatterie vom gewickelten Typ. Die Kathodenfolien werden aus Lithiummanganoxid-Pulver, einem Bindemittel und einem leitenden Verdünnungsmittelgemisch, aufgetragen auf eine dünne Aluminiumfolie, hergestellt. Die Anodenfolien werden aus geeigneten Gemischen kohlenstoffhaltiger Verbindungen und einem Bindemittel, aufgetragen auf eine dünne Kupferfolie, hergestellt. Ein Trockenzellenaufbau 4 wird dann hergestellt, indem ein Anoden- und ein Kathodensegment zusammen zu einer "Geleerolle" spiralig aufgewunden werden, wobei zwei Mikroporen-Polyolefinfolien als Trennelemente dienen. Die Anodenfolien sind gewöhnlich etwas breiter als die Kathoden, wie durch die Anodenränder 12, 15 und die Kathodenränder 13, 14 in der Fig. 1 angedeutet ist. Die "Geleerolle" wird in herkömmliche zylindrische Batteriebehälter 3 eingesetzt. Es werden geeignete. Isolatorstücke 2, 7 eingesetzt. Zum Zellengehäuse 3 und zum Deckel 1 werden Aufhängeverbindungen hergestellt. Gegebenenfalls können Sicherheitseinrichtungen eingebaut werden. Die Fig. 1 zeigt eine Kombination aus einer Sicherheitsbelüftung und einer druckbetriebenen Abschaltvorrichtung (im Deckel 1), die eingesetzt werden können. Der Elektrolyt 8 aus einem geeigneten Lithiumsalz in einem Gemisch aus nichtwässrigen Lösungsmitteln wird zugegeben und aktiviert die Batterie, bevor der Deckel-Gehäuse-Aufbau zusammengepresst wird.
Zu veranschaulichenden und/oder Vergleichszwecken wurden in den nachstehenden Beispielen andere Lithiummanganoxid- Proben hergestellt, wobei die gleichen Reaktanten und ein herkömmliches Syntheseverfahren verwendet wurden. Pellets aus gemischtem LiOH · H&sub2;O- und γ-MnOOH-Pulver wurden unter Verwendung einer Pelletpresse aus Hartstahl hergestellt, die mit einem Druck auf die Pulver von etwa 1000 bar betrieben wurde. Die Reaktanten wurden mit einer automatischen Retsch- Modell-RM-0-Mühle gründlich gemischt. Das Erhitzen der Pellets erfolgte mit dem gleichen Gerät und den gleichen Verfahren, wie beim erfindungsgemäßen Verfahren.
In den nachstehenden Beispielen wurde ein Phillips- Pulverröntgendiffraktometer für die Beugungsmessungen ver wendet, das mit einer Kupfer-Auftreffröntgenröhre und einem Beugungsstrahlmonochromator ausgerüstet war. Ein Modell-951- Thermogravimetrieanalysator von TA Instruments wurde bei der Überwachung der Reaktion zwischen den LiOH · H&sub2;O- und γ-MnOOH- Feststoffen eingesetzt.
Es wurden Labortestzellen eingesetzt, das elektrochemische Verhalten der hergestellten Lithiummanganoxid-Kathodenmaterialien zu veranschaulichen. Diese Zellen verwendeten eine Anode aus Lithiummetall als zu diesem Zweck geeignete Referenzelektrode. Der Fachmann erfährt durch diese Zellen, wie geeignete Lithiumionenbatterien mit diesen Materialien als Kathoden aufgebaut werden müssen. Die Labortestzellen waren aufgebaut, wie in der Fig. 2 dargestellt. Eine Knopfzelle der Größe 2325, umfassend einen negativen Behälter 21, eine Dichtung 22 und einen positiven Behälter 30 und ausgerüstet mit einem Distanzstück 24 (aus Edelstahl 304) und einer Tellerfeder 23 (aus Weichstahl) wurde als Testbehälter verwendet. Ein spezieller korrosionsbeständiger Edelstahl wurde für den positiven Behälter 30 verwenden, so dass Oxidation verhindert wurde. Die Tellerfeder 23 wurde so ausgewählt, dass ein Druck von etwa 15 bar auf jede der Zellenelektroden (Anode 25 und Kathode 27) nach dem Zusammenpressen der Zelle ausgeübt wurde. Es wurde eine 125 um dicke Li-Folie als Anode 25 in diesen Zellen verwendet. Das Trennelement 26 war CelgardTM 2502-Mikroporenfilm. Es wurde mit dem Elektrolyten 28 benetzt, der aus 1 M LiPF&sub6; bestand, gelöst in einem Gemisch aus Dimethylcarbonat, Propylencarbonat und Ethylencarbonat im Verhältnis 50/25/25 Vol.-%. Die Kathoden 27 bestanden aus dem lithiierten Manganoxidpulver, Super-S-Ruß (10 Gew.-%) und Polyvinyliden- (PVDF-) Bindemittel und wurden gleichmäßig auf Aluminiumfolie aufgebracht. Das lithiierte Manganoxid und der Ruß wurden zu einer Lösung aus 20% PVDF in N-Methylpyrrolidinon (NMP) gegeben, so dass 10% der endgültigen Elektrodenmasse aus PVDF bestanden. Dann wurde ein Überschuss an NMP zugegeben, bis die Aufschlämmung eine glatte sirupartige Viskosität besaß. Sie wurde dann unter Verwendung eines Spreitrakels auf die Al-Folie aufgetragen. Das NMP wurde bei etwa 90ºC an der Luft verdampft. Nach dem Trocknen wurde das Elektrodenausgangsmaterial zwischen flachen Platten bei einem Druck von etwa 25 bar gepresst. Testelektroden mit den Abmessungen 1,2 cm · 1,2 cm wurden mit einer Präzisionsschneideschablone aus dem Elektrodenausgangsmaterial ausgeschnitten. Diese Elektroden wurden dann gewogen, und das Gewicht der Folie, des PvDF und des Rußes wurden abgezogen, so dass die aktive Elektrodenmasse erhalten wurde.
Die Zellen wurden in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox aufgebaut und versiegelt. Anschließend wurden die Zellen außerhalb der Handschuhbox unter Verwendung von Konstantstrom-Lade-Entladegeräten aufgeladen und entladen. Der Strom wurde jeweils auf 5,7 mAh/g Füllmasse eingestellt.

Vergleichsbeispiele

Beispiel 1 : 6,554 g γ-MnOOH und 3,445 g LiOH · H&sub2;O wurden mit der automatischen Mühle gründlich gemischt. Ein 10%iger stöchiometrischer Überschuss von Li-Atomen wurde zugegeben, d. h.: das Li : Mn-Verhältnis im Gemisch war 1,1 : 1. Nach dem Mischen wurden die Pulver bei einem Druck von 1000 bar zu einem Pellet gepresst, das dann fest in Ni-Folie gewickelt wurde. Das umwickelte Pellet wurde in einem Aluminiumschiffchen untergebracht und 18 Stunden bei 350ºC unter einem Argonstrom erhitzt. Danach wurde es durch Mahlen pulverisiert und mittels Röntgenbeugung analysiert. Die Fig. 3 zeigt das erhaltene Beugungsmuster. Es stimmt mit dem des von T. Ohzuku et al., J. Electrochem. Soc. 137, 769 (1990), hergestellten ähnlichen Materials gut überein (siehe die dortige Fig. 1), ausgenommen dass dort das Verunreinigungsmaximum nahe 18º, das zum LiMn&sub2;O&sub4;-Muster gehört, genauso hoch ist, wie das Maximum 011 bei 24,5º. (Die Daten dieser Literaturstelle wurden mit Fe-Kα-Strahlung erhalten. Die Winkel müssen daher korrigiert werden, damit sie mit Cu-Kα übereinstimmen. Dies erfolgt nach Standardverfahren (B. D. Cullity, "X-Ray Diffraction", Addison-Wesley, 1969). Die Tabelle 1 zeigt die Positionen der Bragg-Maxima und die integrierten Intensitäten der Maxima für das bei etwa 1000ºC hergestellte LiMnO&sub2; (Dittrich und Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chemie 368, 262 (1969)). Das bei dieser Temperatur hergestellte LiMnO&sub2; entspricht zwar elektrochemisch nicht den Verbindungen mit ähnlicher Stöchiometrie, die bei niedrigeren Temperaturen hergestellt wurden, aber die Röntgenmuster sind ausreichend ähnlich, dass von Verunreinigungen stammende Maxima in den Mustern identifiziert werden können. Ein Vergleich der Fig. 3, der Tabelle 1 und der Literaturstelle verdeutlicht, dass das mittels den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Material reiner ist als das aus der Literaturstelle von Ohzuku et al. TABELLE 1 BEUGUNGSMUSTER FÜR LiMnO&sub2; AUS DER LITERATUR
Aus diesem Pulver wurde eine Li/LT-LiMnO&sub2;-Testzelle gebaut. Die Zelle wurde mit Strömen von 5,7 mA/g aufgeladen und entladen. In der Fig. 4 ist die Spannung gegen die Kapazität der Zelle für die ersten drei Zyklen aufgetragen. Die spezifische reversible Kapazität für diese Zelle in den ersten drei Zyklen beträgt mehr als 170 mAh/g zwischen 2,0 und 4,2 V. Andere ähnliche Zellen erreichten eine gleiche oder bessere Leistung. Die Leistung entspricht der in der Literaturstelle dargestellten (s. Fig. 2 in der Literaturstelle). Ähnliche Zellen, für die der Zyklus zwischen 2,0 und 3,8 V beim gleichen spezifischen Strom getestet wurde, erreichten eine reversible Kapazität von 120 mAh/g für mehr als 30 Lade-Entlade-Zyklen.
Beispiel 2: Die Röntgenbeugungsmuster für LiMn&sub2;O&sub4; wurden der Literatur entnommen (Natl. Bureau of Standards (U. S.) Monograph 25, 2178 (1984) und Joint Commission an Powder Diffraction Standards (JCPDS) reference database). Die Positionen der Maxima und ihre relative Intensität sind in der Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 BEUGUNGSMUSTER FÜR LiMn&sub2;O&sub4; AUS DER LITERATUR
Es wurde eine Li/LiMn&sub2;O&sub4;-Testzelle unter Verwendung von LiMn&sub2;O&sub4; (von Cyprus-Foote Mineral Corp., Exton, PA., USA) und der zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen Spannung und Kapazität für diese Zelle im Vergleich mit der in der Fig. 4 verwendeten. Die Daten für die LiMn' ¥O&sub4;-Zelle stimmen gut mit den Literaturdaten überein (T. Ohzuku et al., J. Electrochem. Soc. 137, 769 (1990)). Sie zeigen, dass LT-LiMnO&sub2; gegenüber LiMn&sub2;O&sub4; einen Kapazitätsvorteil bietet.
Diese beiden Beispiele zeigen das elektrochemische Verhalten von LT-LiMnO&sub2; und LiMn&sub2;O&sub4;. Sie zeigen dass Verfahren des Standes der Technik erfolgreich kopiert werden können und dass der Laborzellenaufbau und die Testverfahren solide sind.

Erfindungsgemäße Beispiele

Beispiel 1: Es wurden 5,0 g γ-MnOOH unter Sieden bei Rückfluss in 100 ml 4 M LiOH-Lösung 6 Stunden erhitzt. Ein Teil der Suspension wurde in ein Zentrifugenröhrchen gegossen und durch Zentrifugation sedimentiert. Die Flüssigkeit wurde dekantiert, wobei ein minimaler Rest an Salzlösung verblieb. Das erhaltene feuchte Pulver wurde direkt in einem Aluminiumschiffchen in einem Argonstrom auf 200ºC erhitzt. Die Fig. 6 zeigt das Röntgenbeugungsmuster für dieses Material. Es ist strukturmäßig im Grunde identisch mit den im Vergleichsbeispiel 1 gezeigten Materialien, obgleich es unter völlig anderen Bedingungen hergestellt wurde.
Es wurde eine Li/LiMnO&sub2;-Testzelle aus diesem Material hergestellt. Die Fig. 7 zeigt die Beziehung zwischen Spannung und Kapazität für diese Zelle, die zwischen 4,2 und 2,0 V 180 mAh/g erreicht.
Dieses Beispiel zeigt, dass sich ein ausgezeichnetes LT- LiMnO&sub2;-Material für die Verwendung als Kathoden in Lithiumbatterien mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen lässt. Ein Material, ähnlich dem im Stand der Technik beschriebenen, kann bei Temperaturen von nur 200ºC hergestellt werden.
Beispiel 2: Es wurden 3,0 g γ-MnOOH zu 100 ml 4 M LiOH- Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden durch Sieden bei Rückfluss erhitzt. Die Feststoffe wurden mittels Filtrieren gesammelt und mehrmals in Wasser gespült. Das erhaltene Pulver wurde bei 120ºC im Vakuum getrocknet. Die Fig. 8 zeigt das Beugungsmuster für diese Probe. Ein Vergleich mit der Fig. 3 zeigt, dass ein strukturmäßig identisches Produkt (abgesehen von kleinen Verunreinigungsmaxima nahe 18,7, 26, 26,9, 33,1 und 38,6 Grad) hergestellt wurde.
Es wurde eine Li/LiMnO&sub2;-Testzelle unter Verwendung dieses Materials hergestellt. Die Fig. 9 zeigt die Beziehung zwischen Spannung und Kapazität für diese Zelle. Die Zelle erzielt nach dem ersten Aufladen 190 mAh/g zwischen 4,2 und 2,0 V, was gut mit den im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Zellen übereinstimmt. Die Kapazität beim ersten Aufladen ist aber nur etwa 160 mAh/g. Dies zeigt, dass durch den Innenaustausch und das anschließende Spülen in Wasser nicht genügend Li in das Material eingelagert wurde. Bei den Spülschritten wurde ein Teil des Li durch "umgekehrten Ionenaustausch" mit Wasserstoff entfernt. Daher ist dieses Material nach dem Spülen LixH1-xMnO&sub2;, wobei x etwa 0,88 ist.
Dieses Beispiel zeigt ein Mittel, mit dem der Lithiierungsgrad variiert werden kann, wobei ansonsten das gleiche Material hergestellt wird.
Beispiel 3: Das Material des erfindungsgemäßen Beispiels 2 wurde zudem 18 Stunden in Argon auf 350ºC erhitzt. Das Beugungsmuster für dieses Material ist in der Fig. 10 dargestellt. Dieses Muster ähnelt nicht mehr demjenigen der LiMnO&sub2;-Phase, die im Vergleichsbeispiel 1 und den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 hergestellt wurde. Es ähnelt statt dessen sehr dem des im Vergleichsbeispiel 2 gezeigten LiMn&sub2;O&sub4;. Wahrscheinlich kann man daher LiMn&sub2;O&sub4; und andere Li-Mn-O- Verbindungen bei niedrigen Temperaturen erzeugen, indem man die "richtige" LixH1-xMnO&sub2;-Verbindung mittels kontrolliertem Ionenaustausch und anschließender geeigneter Hitzebehandlung herstellt.

Veranschaulichende Beispiele

Beispiel 1: Es wurden 6,554 g γ-MnOOH und 3,445 g LiOH · H&sub2;O mit der automatischen Mühle gründlich miteinander gemischt. Danach wurden etwa 0,1 g des Gemisches bei 1000 bar wie im Vergleichsbeispiel 1 gepresst. Zwei kleine Pelletstücke (etwa 30 mg) wurden abgebrochen und in ein kleines Stück Al- Folie mit bekanntem Gewicht gewickelt. Die umwickelten Stücke wurden einer TGA-Analyse bei zwei unterschiedlichen Heizraten unter einem Argonstrom unterworfen. Ein Lauf erfolgte bei 1ºC/min. der andere bei 10ºC/min.
Dann wurden wasserfreies LiOH und γ-MnOOH durch 5minütiges Mahlen in einem stöchiometrischen Verhältnis von 1 : 1 gemischt. Das Gemisch wurde wie oben bei 1000 bar zu einem Pellet gepresst. Ein kleines Pelletstück wurde in eine Aluminiumfolie bekannter Masse gewickelt und dann unter einer Argonatmosphäre einer TG-Analyse unterworfen.
Die Fig. 11 zeigt den Gewichtsverlust gegen die Temperatur für beide TG-Analysen des mit LiOH · H&sub2;O hergestellten Materials. Bei einer Heizrate von 10ºC/min findet die Reaktion zwischen LiOH · H&sub2;O und γ-MnOOH in einem einzigen Ereignis statt. Sie beginnt in dieser Analyse bei etwas über 100ºC und endet bei etwa 170ºC. Aufgrund der Umwicklung mit Folie tritt das Hydratwasser des LiOH · H&sub2;O erst über 100ºC aus. Es ist also Wasser zugegen, das die Ionenaustauschreaktion erleichtert, so dass LT-LiMnO&sub2; gebildet wird. Bei einer Heizrate von 1ºC/min tritt ein erheblicher Gewichtsverlust unter 100ºC auf. Der Grund ist der Verlust des Hydratwassers von LiOH · H&sub2;O durch Risse in der Folienumhüllung, da die Zeit bis zum Erreichen von 100ºC zehnmal länger ist. In T. Ohzuku et al., J. Electrochem. Soc. 137, 769 (1990), ist die Folienumhüllung nicht vorgegeben. Dadurch kommt es zu frühzeitigem Wasserverlust an der Außenseite des Pellets und zu unvollständigem Ionenaustausch bei niedriger Temperatur.
Dieses Phänomen lässt sich zudem beim Vergleich mit den Ergebnissen zeigen, die mit wasserfreiem LiOH und γ-MnOOH erhalten wurden. Hier beginnt die Reaktion erst über 220ºC. Die Fig. 12 zeigt die TG-Analysen für die Proben mit LiOH · H&sub2;O und wasserfreiem LiOH, jeweils bei einer Heizrate von 10ºC/min. Eine ähnliche TG-Analyse mit γ-MnOOH allein in der Fig. 13 zeigt, dass sich γ-MnOOH ab 220ºC zersetzt. Weder die Probe mit wasserfreiem LiOH noch die bei 1ºC/min erhitzte Probe werden nach Erhitzen bei 350ºC zu LT-LiMnO&sub2;, da nicht genügend Wasser in den Proben verbleibt, das den Ionenaustausch zwischen Li und H erleichtern könnte, bevor sich γ-MnOOH bei etwa 220ºC zersetzt. Man beachte, dass der erwartete Masseverlust bei der Reaktion LiOH · H&sub2;O + γ-MnOOH → LiMnO&sub2; 27,7% beträgt, was mit der bei 10ºC/min erhitzten Probe übereinstimmt. Damit die Reaktionstemperaturen soweit wie möglich gesenkt werden und die Zersetzung minimiert wird, muss Wasser als Ionenaustausch-Lösungsmittel zugegen sein, so dass sich LiOH wirksam in der Lösungsphase befindet.
Dieses Beispiel zeigt, dass das Vorliegen von Wasser für das erfindungsgemäße Verfahren und das Verfahren des Standes der Technik entscheidend ist. Es bildet sich eindeutig LiMnO&sub2; aus der Reaktion eines gepressten Pellets unter 200ºC, wenn Wasserdampf (in diesem Fall aus dem LiOH · H&sub2;O-Hydratwasser) bis etwa 100ºC zugegen ist.
Beispiel 2: Ein umwickeltes Pellet wurde wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt und unter einem Argonstrom 18 Stunden auf 450ºC erhitzt. Das Beugungsmuster des pulverisierten Produktes ist in der Fig. 14 gezeigt. Es stimmt gut mit dem im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Muster aus der Literatur überein. Man beachte, dass die Breite des Maximums 011 nahe 24,7 Grad verglichen mit den in der Fig. 3 gezeigten Daten abgenommen hat. Dies erfolgt aufgrund höherer Kristallinität beim Erhitzen auf höhere Temperaturen.
Es wurde eine Li/LiMnO&sub2;-Zelle unter Verwendung dieses Pulvers aufgebaut. Die Fig. 15 zeigt die Beziehung zwischen Spannung und Kapazität für diese Zelle. Sie erreicht eine reversible Kapazität von nur etwa 60 mAh/g zwischen 2,0 und 4,2 V.
Dieses Beispiel zeigt, dass sich die elektrochemischen Eigenschaften dieses Lithiummanganoxides beim Überhitzen auf 450ºC drastisch verschlechtern. Die Korrelation breiterer Röntgenbeugungsmaxima bei einer geringeren Hitzebehandlungstemperatur mit einer größeren elektrochemischen Kapazität entspricht allgemein der im USP Nr. 4828834 für LiMn&sub2;O&sub4; beschriebenen.
Beispiel 3: Es wurden 3,543 g LiOH · H&sub2;O und 6,457 g γ- MnOOH miteinander gemahlen, so dass ein inniges Gemisch entstand. Von diesem Gemisch wurden 4,595 g entnommen und bei 1000 bar zu einem Pellet von 2,54 cm (1 Inch) Durchmesser gepresst. Dieses wurde in Al-Folie gewickelt und 1 Stunde in Luft auf 200ºC erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde eine endgültige Pelletmasse von 3,334 g erhalten. Für einen Gewichtsverlust von 27,7% (den man erwartet, wenn das Produkt LT-LiMnO&sub2; ist) wird die endgültige Masse zu 3,322 g berechnet, was mit dem Experiment gut übereinstimmt. Das Röntgenbeugungsmuster dieses Pulvers ähnelte dem der Fig. 3, 6 und 8, was zeigt, dass tatsächlich LT-LiMnO&sub2; hergestellt wurde.
Es wurde eine TG-Analyse einer pulverisierten Probe aus dem Material des erfindungsgemäßen Beispiels 2 in einer Luftatmosphäre durchgeführt. S. Fig. 16: Die Gewichtssteigerung beginnt bei 200ºC mit dem Beginn der Umsetzung: 3 LiMnO&sub2; + ½ (O&sub2;) → LiMn&sub2;O&sub4; + Li&sub2;MnO&sub3; Die für diese Umsetzung erwartete Gewichtssteigerung beträgt 5,6%. Das Experiment zeigt aber nur 3%. Daher ist die Umsetzung nicht vollständig abgelaufen, oder eine andere Umsetzung hat stattgefunden. Das Röntgenbeugungsprofil des erhitzten Produktes ähnelt dem von LiMn&sub2;O&sub4; und Li&sub2;MnO&sub3;.
Dieses Beispiel zeigt, dass LT-LiMnO&sub2; nach seiner Bildung bis gerade unter 200ºC an der Luft stabil ist. Über dieser Temperatur muss ein Vakuum oder ein inertes Gas, wie Argon, für die Verarbeitung verwendet werden. Dies zeigt die Bedeutung des verwendeten Verfahrensgases. Außerdem wird eine Vereinfachung erreicht, wenn die Verarbeitung bei niedriger Temperatur möglich ist.
Beispiel 4: Es wurden 3,0 g elektrolytisches MnO&sub2; oder EMD (von Mitsui, Grad TAD1) unter Sieden bei Rückfluss in 50 ml 4 M LiOH-Lösung sechs Stunden erhitzt. Ein Teil dieser Suspension wurde in ein Zentrifugenröhrchen gegossen und mittels Zentrifugation sedimentiert. Die Flüssigkeit wurde dekantiert, wobei ein minimaler Rest an Salzlösung verblieb. Das erhaltene feuchte Pulver wurde dann mehr als zwei Stunden in Luft bei 500ºC hitzebehandelt. Nach der vorstehend erwähnten Literaturstelle in der Acta Chemica Sinica sind dies optimale Bedingungen zur Herstellung des als LiMn&sub2;O&sub4; identifizierten Ionenaustauschmaterials. Die Fig. 17 zeigt das Röntgenbeugungsmuster des Beispielmaterials. Es ist eindeutig ein Phasengemisch, das etwas LiMn&sub2;O&sub4; enthalten kann, aber bei weitem nicht im Wesentlichen rein ist.
EMD enthält etwas gebundenes Wasser, aber keine erhebliche Menge. Daher wird EMD oft nur als MnO&sub2; bezeichnet, und der Wasserstoff wird nicht erwähnt. Da praktisch das gesamte restliche LiOH in der Lösung abdekantiert wurde und nicht genügend Wasserstoff für den Austausch mit Lithium im EMD zugegen ist, entstand durch das Beispielverfahren kein LiMn&sub2;O&sub4;. Die Literaturstelle in der Acta Chemica Sinica offenbart keine ausreichenden Einzelheiten. Das Ergebnis lässt sich aber leicht erklären, wenn vor der Hitzebehandlung eine erhebliche Menge an restlichem LiOH verbleibt (d. h. bei einem Zwischenschritt, wobei die teilweise ausgetauschte Lithium- MnO&sub2;-Verbindung sich in innigem Kontakt mit LiOH befindet).
Dieses Beispiel zeigt, dass sich das erfindungsgemäße Verfahren vom Stand der Technik unterscheidet. LiMn&sub2;O&sub4;, eine Verbindung mit erheblichem Li-Gehalt, kann nicht mittels Ionenaustausch hergestellt werden, wenn das Ausgangsmaterial keine erheblichen Mengen an Ionen enthält, mit denen ausgetauscht werden könnte.
Die Offenbarung zeigt nur einige spezielle Materialien, die unter Verwendung des neuen Verfahrens hergestellt werden. Andere, auf ähnliche Weise hergestellte Materialien sollen im Schutzumfang der Erfindung enthalten sein. Nachstehend ist eine Tabelle mit Ausgangsmaterialien gezeigt, die zur Herstellung geeigneter und gegebenenfalls neuer Materialien mit diesem Verfahren verwendet werden können.
Zu den Mitgliedern der Tabelle gehören eine Anzahl von Übergangsmetalloxid-Hydroxiden. Diese werden dargestellt als MOOH oder M(OH)&sub2; oder alternativ als HMO&sub2; bzw. H&sub2;MO&sub2;, wobei M Mn, Fe, Ni, Co, V, Cr oder Sc sein kann. Die Daten für diese Tabelle wurden anhand von Informationen aus der JCPDS- Röntgenpulverbeugungs-Datenbank (1990) zusammengestellt. Einige Mitglieder sind künstlich synthetisiert und haben keine Namen. Wie bei den vorstehenden Beispielen wird erwartet, dass H-Atome in den Mitgliedern der Tabelle durch das erfindungsgemäße Verfahren gegen andere Elemente ausgetauscht werden können. Übergangsmetalloxid Hydroxide MOOH- und M(OH)&sub2;-Materialien
* deformierte ideale 2H-Heterogenitstruktur
** beruht auf nur 3 Beugungslinien

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer festen Lösung der Summenformel

ByMOz (I),

wobei B ein Element ist aus Li, Na, K, Rb, Cs, Mg und Ca, y eine Zahl über 0,5 bis etwa 2 ist und z eine Zahl von etwa 1,5 bis etwa 3 ist und M ein Übergangselement aus Mn, Fe, Ni, Co, V, Cr und Sc ist, umfassend

(a) das Auswählen einer wasserunlöslichen Ausgangssubstanz, die eine feste Lösung ist mit der Summenformel:

Hy'MOz (II)

und einer Menge eines wasserlöslichen Salzes von B, das mehr als y' Mole B bereitstellt, wobei B wie oben definiert ist und y' eine Zahl von etwa 1 bis etwa 2 ist und z eine Zahl von etwa 1, 5 bis etwa 3 ist und gleich oder verschieden von dem Wert von z in ByMOz sein kann;

(b) das Herstellen eines Gemisches aus der Ausgangssubstanz, dem Salz und Wasser;

(c) das Aussetzen des Gemisches einer ersten Temperatur über etwa 0ºC und unter etwa 300ºC, wodurch das Element H in der Ausgangssubstanz zumindest teilweise mit dem Element B ionengetauscht wird und als Zwischenprodukt eine feste Zwischenprodukt-Lösung gebildet wird der Summenformel

Hy'-yByMOz (III)

und im Wesentlichen der Struktur der Ausgangssubstanz Hy'MOz, wobei y ≤ y' und z den gleichen Wert hat, wie z in Hy'MOz;

(d) das Abtrennen der festen Zwischenprodukt-Lösung Hy'- yByMOz vom Wasser, das zugegen ist, und vom restlichen Salz von B und

(e) das Trocknen der festen Zwischenprodukt-Lösung, so dass der restliche Wasserstoff größtenteils entfernt wird und die feste Lösung (I) hergestellt wird, die im wesentlichen keinen Wasserstoff enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gemisch eine wässrige Lösung des Salzes von B umfasst.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die erste Temperatur etwa gleich der Siedetemperatur der wässrigen Lösung ist.

4. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Abtrennen mittels Zentrifugieren, Filtrieren oder Spülen durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei M Mn ist.

6. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei y von über 1 bis etwa 2 reicht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Ausgangssubstanz ausgewählt ist aus der Gruppe mit den festen Lösungen α-MnOOH, β-MnOOH, γ-MnOOH und Mn(OH)&sub2;.

8. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei B Lithium ist.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, wobei B Lithium ist und die Ausgangssubstanz feste γ-MnOOH-Lösung ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8 zum Herstellen von LT-LiMnO&sub2;, wobei das Element B Lithium ist und die Ausgangssubstanz feste γ-MnOOH-Lösung ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Trocknen bei einer zweiten Temperatur durchgeführt wird, die von 100 bis 350ºC reicht.

12. Verfahren nach Anspruch 8 zum Herstellen einer festen Lösung aus dem Spinell LiMn&sub2;O&sub4;, wobei eine Ausgangs substanz, die eine feste γ-MnOOH-Lösung ist, und ein Lithiumsalz in Schritt (a) verwendet werden und die feste Hy'-yLiyMnOz-Zwischenprodukt-Lösung in Schritt (e) auf eine zweite Temperatur erhitzt wird, die über etwa 350ºC liegt, so dass eine Strukturumlagerung der festen Zwischenprodukt-Lösung in eine Spinellstruktur erfolgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei das Salz von B Lithiumhydroxid ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei M Fe, Co oder Ni ist.