JPH06349494A - 非水二次電池の固溶体材料の新規な製造方法 - Google Patents

非水二次電池の固溶体材料の新規な製造方法

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JPH06349494A
JPH06349494A JP6098547A JP9854794A JPH06349494A JP H06349494 A JPH06349494 A JP H06349494A JP 6098547 A JP6098547 A JP 6098547A JP 9854794 A JP9854794 A JP 9854794A JP H06349494 A JPH06349494 A JP H06349494A
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lithium
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ion
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Jeffrey R Dahn
アール． ダーン ジェフェリー
Erik Rossen
ロッセン エリク
Jan N Reimers
エヌ． リーマース ジャン
Eric W Fuller
ダブリュ． フラー エリック
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NEC Moli Energy Canada Ltd
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MORI ENERG 1990 Ltd
NEC Moli Energy Canada Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 充放電用量の大きな二次電池の正極用の化合
物およびリチウム２次電池を得る。 【構成】 Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、ＣｒおよびＳ
ｃ並びにこれらの混合物よりなる群から選ばれる固溶体
を、水性の暖かい塩溶液において低温イオン交換により
リチウムを導入し、次いで、加熱することによってＡx
ＢyＭＯzの形態のリチウム化マンガン酸化物等の化合物
を製造し、該化合物をリチウムイオン再充電性電池の正
極として使用する。 【効果】 化学的に均質な物質であり、正極とした場合
には、充放電用量が大きい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム化マンガン酸
化物その他の固溶体、このような材料の合成方法および
電池における活性電極材料としてのこのような材料の使
用に関する。特に、本発明は、リチウムイオン再充電性
電池において正極として使用する材料の合成に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム電池は、従来の水性電解液に基
づくものに比べて、電圧およびエネルギ密度が大きいと
いう利点があるので、市場において次第に普及してきて
いる。本技術分野における最近の開発により、リチウム
電池の技術に基づくものが、エレクトロニクス向け用途
の場合に必要とされる一層大きいエネルギ密度の要件を
満たすことができるようになっている。リチウム一次電
池とこれまでのリチウム二次電池は、負極に金属リチウ
ムまたはリチウム合金を使用し、対応する負極に遷移金
属カルコゲナイドをしばしば使用してきた。このように
して構成された電池の放電過程においては、リチウム原
子が負極からホストの正極へ移行する。かくして、一次
電池は、放電の際に最大容量を発揮するためには、形成
したままの状態で正極に最少量のリチウムを有するのが
好ましい。しかしながら、電池の形成に先立ち、正極を
部分的にリチウム化することによりある利点を得ること
ができる。商業的に入手することができる一般的な正極
材料には、酸化マンガン化合物がある。特公昭５９−３
１１８２号（日立マクセル）には、非水Ｌｉ｜ＭｎＯ2
一次電池の放電性能および保存安定性を、ＭｎＯ2 正極
を部分的にリチウム化し、その後適宜の熱処理を行なう
ことにより改良するようにした技術が開示されている。
これは、ＭｎＯ2 をＬｉＯＨ溶液に浸漬し、次いで好ま
しくは約３００℃で熱処理することにより行なわれてい
る。ＭｎＯ2 は、加熱により取り除かれる結合水を含ん
でいる。この公報においては、ホストＭｎＯ2 にリチウ
ムが存在すると、加熱の際の望ましくない変化を防止す
ると説明されている。
【０００３】先行技術には、更に、電池に使用するため
にマンガン酸化物をリチウム化する同様の方法を開示す
る他の文献がある。特開昭６２−１０８４５５号（三洋
電機）には、上記した特公昭５９−３１１８２号公報に
記載の方法と同様に作製した、リチウムをドーピングし
たガンマ相電解二酸化マンガンの正極を使用した二次電
池が開示されている。特開昭６２−１２６５５６号（東
芝）には、ＬｉＯＨで処理したＭｎＯ2 から得た正極材
料を用いて作った電池が記載されている。米国特許第
４，９５９，２８２号（ＭＯＬＩ）には、リチウム化さ
れた酸化マンガンに、溶液からの蒸発によりＬｉＯＨを
先づ被覆し、次いで熱処理工程を行なう、電池の”Ｘ−
相”正極材料と呼ばれるものの製造が記載されている。
上記した例はいずれも、マンガン化合物の部分リチウム
化のみを行なっている。
【０００４】本技術分野における最近の開発により、再
充電性リチウム電池の商業化が行なわれ、負極として、
リチウム金属および／または合金の代わりに、通常は炭
素の形態をなすホスト化合物が使用されている。電池の
使用の際には、リチウムイオンは、充電の場合は正極か
ら負極へ、放電の場合には負極から正極へ移送または揺
動される。かかる電池は、リチウムイオン電池（T. Nag
aura and K. Tozawa,Progress in Batteries and Solar
Cells, 9, 209 (1990)),またはロッキングチェア電池
（J.R. Dahn, et al., J. Electrochem. Soc., 138, 22
07 (1991)）と呼ばれている。この電池は、安全性を向
上させるとともに、これまでの再充電性リチウム電池を
しのぐサイクル寿命を発揮する。
【０００５】電池構成素子は、製造上、乾燥した空気中
で比較的安定であるのが実際的な理由から望ましい。十
分な量のリチウムを電極材料に組み込むことにより、リ
チウムをある別の形態で添加することを必要とせずに、
電極材料の固有の容量を最大限使用することができるよ
うにするのが望ましい。従って、リチウム原子は、通
常、使用する好ましい化合物が乾燥した空気中で依然と
して安定性を保つ多量のリチウムを組み込むことができ
るので、組み立ての際に遷移金属カルコゲナイド正極に
存在する。
【０００６】ＬｉＣｏＯ2 を正極材料として使用した最
初の商業的なリチウムイオン電池をソニー・エナジー・
テック社が提供した。そして、他の多くの同様の物質が
提案されている。例えば、ＬｉＮｉＯ2 (Goodenough等
の米国特許第４，３０２，５１８号、Dahn et al, J. E
lectrochem. Soc., 138, 2207, (1991))、ＬｉＭｎ2Ｏ4
(Ohzuku et al, J. Electrochem. Soc., 137, 769, (1
990))およびＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4 (Tarascon et al, J. Elect
rochem. Soc., 138, 2864, (1991))のような他の数多く
のかかる材料が提案されている。ＬｉＣｏＯ2 およびＬ
ｉＮｉＯ2 は、空間群Ｒ−３ｍの層状構造を有してい
る。ＬｉＭｎ2Ｏ4は、空間群Ｆｄ３ｍを有するＡＢ2Ｏ4
を有している。Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 (Tarascon et al, J.
Electrochem. Soc., 138, 2864, (1991))は、構造がＬ
ｉＭｎ2Ｏ4に関連しているが、完全に空気安定性がある
とは考えられない。前記ＬｉＭｎ2Ｏ4は、従って、リチ
ウムイオン電池の実際的な正極材料としては有用でない
と本発明者は考えている。これらの正極材料はいずれ
も、実際的なリチウムイオン電池において使用すること
ができる妥当なカットオフ電圧間で、ある量のリチウム
と可逆的に反応することができる。これらのカットオフ
電圧は、金属Ｌｉに対しては約２．５Ｖ〜約４．２Ｖで
あると考えられる。これらの電圧範囲内にあるＬｉＣｏ
Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 およびＬｉＭｎ2Ｏ4の比容量は、約
１４０ｍＡｈ／ｇ (J.N. Reimers andJ.R. Dahn, J. El
ectrochem. Soc., 139, 2091, (1992))、１７０ｍＡｈ
／ｇ (J.R. Dahn, von Sacken and C.A. Michael, Soli
d State Ionics, 44, 87, (1990))および１１０ｍＡｈ
／ｇ (M. Kitagawa and T. Hirai, J. Electrochem. So
c., 137, 769, (1990))である。
【０００７】最近、ケミストリー・イクスプレス(Chemi
stry Express) 第７巻、第１９３頁（１９９２年）にお
いて、オーズク等(Ohzuku et al)は、低温でＬｉＯＨ・
Ｈ2Ｏおよびγ−ＭｎＯＯＨから得られる新しい型のＬ
ｉＭｎＯ2 を発見したと報告している。オーズク等は、
化学量論量の上記反応体を混合し、次いでこれらを押圧
してペレットを形成している。次に、種々のペレットを
流動窒素中で数時間３００℃〜１０００℃の温度で加熱
し、一連の材料を作っている。１０００℃で作った材料
の場合には、粉末の回折パターンはオルト斜方晶系Ｌｉ
ＭｎＯ2 と類似していたとされている(Dittrich und Ho
ppe, Z. Anorg. Allg. Chemie, 368,262, (1969))。よ
り低い温度（例えば４５０℃）においては、パターンは
異なり、ＬｉＭｎＯ2 に割り当てられる（幾つかは非常
に広い）ブラッグのピークと、不純物相からのその他の
ピークとからなっている。それにもかかわらず、オーズ
ク等(Ohzuku et al)によれば、中程度の温度（３００℃
乃至４５０℃と考えられる）で作った材料は、リチウム
イオン電池の正極の場合と同様に動作させると、２．０
Ｖないし４．２５Ｖの間で約１９０ｍＡｈ／ｇのリチウ
ムと可逆的に反応を行なうと報告されている。この場
合、本発明者は、（不純物相を除いて）４５０℃よりも
低い温度でつくられた材料を低温ＬｉＭｎＯ2 またはＬ
Ｔ−ＬｉＭｎＯ2 と称する。
【０００８】コバルトおよびニッケルはいずれも、マン
ガンと比べて著しく高価である。従って、コバルトおよ
びニッケルと比較して性能要求が過度に厳しくない場合
には、価格に敏感な電池製品に、マンガンベースの材料
を使用するのが特に重要である。オーズク等(Ohzuku et
al)により報告されているこの新しい材料は、一見する
と、ＬｉＭｎ2Ｏ4と比較して比容量が大きく改善されて
いるように考えられる。しかしながら、ＬｉＭｎ2Ｏ
4は、ＬＴ−ＬｉＭｎＯ2 よりも高い電圧で、利用する
ことができる容量を供給する。かくして、双方の材料と
も、リチウムイオン電池正極として使用するのに大変魅
力があるように考えられる。
【０００９】従って、このようなマンガンをベースにし
た化合物を低価格で簡単に合成する方法が所望されてい
る。Acta Chemica Sinica, 39,(8), 711-716には、Ｌｉ
ＯＨ水溶液中において電解ＭｎＯ2 を処理し、次に加熱
処理することにより得られるイオン交換体であるＬｉＭ
ｎ2Ｏ4が検討されている。ＬｉＭｎ2Ｏ4の調製はまた、
米国特許第４，２４６，２５３号にも開示されており、
炭酸リチウムと二酸化マンガンを８００℃〜９００℃の
温度で焼結する方法を使用している。米国特許第４，８
２８，８３４号には、再充電性電池において使用するの
に好ましいＬｉＭｎ2Ｏ4は、窒素中において、二酸化マ
ンガンをＬｉ2ＣＯ3と４００℃で、あるいはＬｉＩと３
００℃で反応させることにより得ることができると記載
されている。オーズク等(Ohzuku et al)は、ＬｉＯＨ・
Ｈ2Ｏを含む均質混合物をペレット化し、熱処理を行な
う、ＬＴ−ＬｉＭｎＯ2 を製造する方法を提案してい
る。これらの場合はいずれも、十分な量のリチウムを含
むマンガン化合物が得られている。しかしながら、いず
れの場合においても、リチウム塩と酸化マンガンとの均
質混合物を熱処理に先立って形成しなければならない。
上記のActa Chemica Sinicaに開示されている、イオン
交換による酸化マンガンへのリチウムの実際の組み込み
は、交換しようとする原子が少ないので低いものと考え
られる。しかしながら、ＬｉＯＨ溶液から水を蒸発除去
した後に、ＬｉＯＨで被覆され、部分交換された酸化マ
ンガンの固体均質混合物が得られるものと考えられる。
【００１０】固体の均質混合物のかかる固相反応を使用
する合成方法には幾つかの問題点がある。均一にリチウ
ム化された材料をつくるためには、化学量論的な処理量
が一定であることが重要である。均一な反応のために
は、正しい比率の反応体が局所的な小さな部分に存在す
ることが必要となる。かくして、反応体混合物の均一性
は、著しく小さな部分で得られなければならない。十分
な加熱が行なわれる前に、マンガン化合物のリチウム化
が不十分であると、純度の問題が生じ、望ましくない化
合物が形成される。未反応のリチウム塩が不純物として
残る可能性がある。ある場合には、好ましいＬｉ塩はＬ
ｉＯＨとすることができる。しかしながら、これは、空
気中でＬｉ2ＣＯ3に容易に変換する可能性がある。した
がって、仕上げの熱処理に先立ち混合物を通常の雰囲気
に曝すことは、望ましくないものとなる。この特定の問
題を取り扱う方法が、特開平４−１１５４５９号公報に
開示されており、この方法では、Ｌｉ2ＣＯ3が、処理空
気流に水蒸気を導入することよりＬｉＯＨに変換され
る。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、組成が均一
でありリチウム電池の正極活物質とした場合には、電気
容量が大きく、サイクル寿命の大きな電池が得ることが
可能なリチウム化マンガン酸化物およびそれを用いたリ
チウム２次電池を得ることを課題とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者は、単純な新規
の２段階法を使用してＬｉＭｎ2Ｏ4およびＬＴ−ＬｉＭ
ｎＯ2 をかなり純粋な形態でつくることができることを
見出した。この方法の第１の段階、すなわちリチウム化
段階は、塩の暖かい水溶液における低温イオン交換によ
り行なわれる。第２の段階は、水としての水素の除去お
よび／または構造上の再配列のための熱処理工程に関す
る。この方法の特徴は、最終化合物において所望される
リチウムの全量と交換することができるように、適正な
初期構造と、既に存在する十分な挿入イオンとを有する
適宜の出発物質を使用することにある。もう１つの特徴
は、交換処理が溶媒、この場合には水を必要とすること
である。かくして、相当の欠点を有する中間工程として
の、固体のＬｉ塩とマンガン化合物との均質混合は必要
とされない。この方法は、電池において使用する他の固
溶体材料、特に他のＬｉ酸化マンガン相の合成にも適用
することができると考えられる。
【００１３】すなわち、ＬＴ−ＬｉＭｎＯ2 およびＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4はいずれも、この新規な方法を使用しかつ出発
物質としてγ−ＭｎＯＯＨを使用することにより合成さ
れる。リチウム化は、固体のγ−ＭｎＯＯＨを十分な４
ＭのＬｉＯＨ溶液中において煮沸することにより行なわ
れる。煮沸の際には、イオン交換反応 γ−ＭｎＯＯＨ＋ＬｉＯＨ→ＬＴ−Ｌｉx Ｈ1-x ＭｎＯ
2 ＋Ｈ2 Ｏ が起こる。
【００１４】γ−ＭｎＯＯＨの単位質量あたり加えられ
るＬｉＯＨ溶液の初期モル濃度および容積は、リチウム
化の程度を調整しかつ反応後に溶液に残留するＬｉＯＨ
の量を最少にするように使用することができる。実質上
完全なイオン交換が可能である。十分な時間が経過後、
懸濁したＬＴ−ＬｉxＨ1-xＭｎＯ2 を、ろ過、沈降また
は遠心分離により溶液から回収する。次に、材料を、純
粋なＨ2Ｏ ですすいで過剰のＬｉＯＨを除去することが
でき、あるいは所望の場合には、すすがない状態にする
ことができる。すすぎを行なう場合には、ある種の逆イ
オン交換が起こる可能性がある。これは、所望の場合に
は、リチウム化の程度を調整するために使用することが
できる。次に、粉末を、真空中あるいは不活性ガス中で
１００℃〜３５０℃の温度で加熱することにより乾燥を
行なう。構造上の再配列が所望される場合には、３５０
℃を越える加熱を行なうことができる。これにより、Ｌ
Ｔ−ＬｉＭｎＯ2 の製造におけるオーズク等(Ohzuku et
al. )の方法と比較して実質上簡素化することができ
る。なお、以上で示すように、本発明において塩には水
酸化リチウムのようなアルカリ金属水酸化物も含むもの
とする。
【００１５】ＬＴ−ＬｉＭｎＯ2 の製造においては、イ
オン交換反応は、約２２０℃よりも低い温度で完了させ
ることが重要であると考えられる。その理由は、γ−Ｍ
ｎＯＯＨはこの温度よりも高いと分解を起こし、Ｍｎ2
Ｏ3と水を形成するからである。γ−ＭｎＯＯＨの骨格
構造については、迅速なイオン交換反応を行なわせる場
合、この骨格構造が破壊されないことが重要である。従
って、このイオン交換反応は、約２２０℃よりも低い温
度で行なうのが最も望ましい。
【００１６】このような材料を用いて構成されるリチウ
ム／ＬＴ−ＬｉＭｎＯ2 試験電池は、２．５〜４．２Ｖ
の間で１７０ｍＡｈ／ｇよりも大きい可逆容量を発揮す
る。粉末が４５０℃以上に加熱されると、可逆セル容量
は、（４５０℃で加熱された材料の場合には約６０ｍＡ
ｈ／ｇまで）急激に低下する。この低下は、加熱に伴う
材料のＸ線回折結果の変化と一致する。３５０℃〜４５
０℃においては、ＬＴ−ＬｉＭｎＯ2 の結晶度は可逆容
量を著しく改善し、明らかに低減させている。
【００１７】
【作用】本発明は、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を低温でのイオン交
換反応によって製造したので、製造が容易であるのみな
らず、化学的に極めて均質な化合物を得ることができる
ので、リチウム２次電池の正極活物質とした場合には、
可逆容量の大きなリチウム２次電池を提供することがで
きる。
【００１８】
【実施例】以下の説明においては、１つ以上の固体物質
の均一分散混合物をイオンレベルで含む固溶体材料は、
通常、ＡxＢyＭＯz として表わされおり、該式におい
て、ｘ、ｙおよびｚは元素Ｍに対して存在する元素Ａ、
ＢおよびＯの範囲を表わす。原子価の限定は、これらの
パラメータの可能な理論的範囲を制限する。当業者であ
れば、これらのパラメータに関する可能な絶対範囲の相
互依存性を理解することができるものである。更に、以
下の説明においては、「低温」なる語は、３００℃より
も低い温度を示すのに使用され、先行技術とは明らかに
異なるものである。イオン交換は、グリムショウ(Grims
haw)およびハーランド(Harland) （Ion Exchange: Intr
oduction to Theory and Practice, The Chemical Soci
ety, London, England, 1975）により、「固相（イオン
交換体）と溶液相との間でのイオンの可逆相互交換、イ
オン交換体は通常イオン交換が行なわれる媒体において
は不溶性である」と定義されている。Ａ+ カチオンを担
持するイオン交換体Ｍ- Ａ+がＢ+ を含む水溶液に置か
れると、以下の式によって表わされるイオン交換反応が
行なわれる。 Ｍ-Ａ+（固体）＋Ｂ+（溶液）←→Ｍ-Ｂ+（固体）＋Ａ+
（溶液） 溶液のアニオンは、認められる程度の交換は行なわれな
い。本発明においては、ＭはＭｎＯＯとすることがで
き、ＡはＨ、Ｎａ、Ｋなどとすることができ、ＢはＬｉ
とすることができる。
【００１９】イオン交換反応は、一般に局所的に進行す
る（topotactic）。この比較的穏やかな反応において
は、ある種の移動イオン（以下の実施例においてはＨ
+ ）と溶液の高濃度のイオン（実施例においてはＬｉ
+ ）との交換の際に、骨格構造が保持される。従って、
イオン交換された生成物の構造は、出発反応体の構造を
反映すると考えることができる。ＭｎＯＯＨは、３つの
立証された形態で存在する。ここでは、γ−ＭｎＯＯＨ
の形態のものが使用され、これは亜マンガン酸塩(manga
naite)と呼ばれ、M.J. Buerger, Zeitschrift fur Kris
tallographie, 95, 163,(1936)および The Internation
al Battery Materials Association発行のD. Glover,
B. Schumm, Jr. and A. Kozawa, Handbook of Manganes
e Dioxides, Battery Grade, p6, (1989)において説明
されており、オルト斜方晶系のＬｉＭｎＯ2 に類似した
構造を有する。更に、グラウタイト(groutite)と呼ばれ
るα−ＭｎＯＯＨおよびファイトクネヒタイト(Feitkne
chtite) と呼ばれるβ−ＭｎＯＯＨがある（The Intern
ational Battery Materials Association発行のD. Glov
er,B. Schumm, Jr. and A. Kozawa, Handbook of Manga
nese Dioxides, Battery Grade, p6, (1989) および
Owen Bricker, The American Mineralogist, 50, 1296,
(1965)）前者はラムスデライト型(Ramsdellite-type)
構造をとり、後者はＭｎ（ＯＨ）2 に似た層状構造を有
するものと考えられる。本発明の合成方法はこれらの各
ＭｎＯＯＨを出発物質に適用することができ、Ｌｉイオ
ン電池における正極として有用な材料をつくることがで
きるものと考えられる。更に、Ｍｎ（ＯＨ）2 は本発明
の方法を使用してイオン交換することができ、Ｌｉイオ
ン電池の有用な電極材料を得ることができるものと考え
られる。これらの結果および予期することができる結果
を以下の表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】リチウム酸化マンガン(lithium manganese
oxide) は、２段階法を使用して作られる。Ｃｈｅｍｅ
ｔａｌｓ（アメリカ合衆国、メリーランド州、ボルチモ
ア）から得られるγ−ＭｎＯＯＨおよびＦＭＣ（アメリ
カ合衆国、ノース・カロライナ州、ベッサマー市） か
ら得られるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ を反応体として使用した。
リチウム化は、還流装置において約１００℃の温度のＬ
ｉＯＨ水溶液中でγ−ＭｎＯＯＨを攪拌することにより
行なった。粉末を乾燥するのに、種々のリチウム化後の
処理を使用することができ、かかる処理には、加熱のほ
かに、ろ過、沈降および遠心処理がある。加熱は、ステ
ンレス鋼製の炉管を装備した環状炉において１２０℃を
越える温度で行なわれる。炉管の端部は、ガス流取付け
部材または真空取付け部材を有するフランジにより閉止
され、加熱を空気、不活性ガスまたは真空雰囲気におい
て行なうことができるようにしている。
【００２２】一次または再充電性リチウム電池の正極材
料として（主構成素子または付加構成素子として）リチ
ウム酸化マンガン材料を使用して電池を形成する。好ま
しい構造は、図１に示す巻回型のＬｉイオン再充電性電
池である。ニッケルめっき鋼から形成される電池容器３
が、頂部にヘッダ集成体１を備えている。ヘッダ集成体
１と容器３は、シール１０により封止されている。第１
の絶縁円盤２がシール１０とヘッダ集成体１のすぐ下に
画定されている細径部１１の直下に配置されている。第
２の絶縁円盤７が、容器３の底部に配置されている。ゼ
リーロール集成体４が、電池容器３の内容積のほとんど
を占めている。正極タブ５は、電池容器３の中央領域を
垂直方向に延びるように図示されている。負極タブ５
が、電池容器３の外部領域を垂直方向に延びるように図
示されている。上部の水平方向に延びる破線１２は、負
極の上縁を示す。上部の水平方向に延びる破線１３は、
正極の上縁を示す。下部の水平方向に延びる破線１４
は、正極の下縁を示す。下部の水平方向に延びる破線は
１５、負極の下縁を示す。電解液８は、電池容器３の内
部の電解液を示している。垂直方向に延びるスペーサ９
が、破線により電池容器の中央領域に示されている。
【００２３】正極箔は、薄いアルミニウム箔に被覆した
導電性希釈剤混合物、リチウム酸化マンガン粉末および
結合剤を使用して作られる。負極箔は、薄い銅箔に被覆
した結合剤と、適宜の炭素質化合物の混合物とを使用し
てつくられる。次に、電池集成体を、負極および正極を
一緒に螺旋状に巻いて、セパレータとして作用する２枚
の微孔質ポリオレフィンフィルムシートを備えたゼリー
ロール集成体を形成する。一般的には、負極箔は、正極
よりもわずかに広い。ゼリーロールは、従来の円筒状電
池容器に挿入される。適宜の絶縁片を使用し、タブ接続
が電池ケースとヘッダに対して行なわれる。所望の場合
には、安全装置を設けることができる。図１において
は、ヘッダー集成体１に安全弁／圧力作動脱着装置が使
用されている。閉じられたヘッダ集成体と電池容器との
かしめ処理に先立ち、適宜のリチウム塩と非水性溶媒の
混合物とからなる電解液を加えて電池を起動させる。
【００２４】例示および／または比較のため、以下の例
において同じ原料物質と従来の合成方法とを使用して、
他のリチウム酸化マンガンを合成した。ＬｉＯＨ・Ｈ2
Ｏとγ−ＭｎＯＯＨの混合粉末からなるペレットを、焼
入れ鋼のペレット成形機を用いて粉末に約１０００バー
ルの圧力をかけることにより作った。Ｒｅｔｓｃｈのモ
デルＲＭ−０自動粉砕機を使用して、反応体を十分に混
合した。ペレットの加熱を、本発明の方法において使用
されている装置と手順を使用して行なった。
【００２５】以下の例においては、銅ターゲットＸ線管
と回折ビ−ムモノクロメータとが装備されたＰｈｉｌｌ
ｉｐｓ社製粉末回折測定器を使用して回折測定を行なっ
た。ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ とγ−ＭｎＯＯＨとの反応を監視
する場合には、ＴＡ インスツルメントのモデル９５１
熱量分析装置を使用した。
【００２６】得られたリチウム酸化マンガン正極材料の
電気化学的挙動を検討するため、試験電池を作製した。
これらの電池は、かかる目的に有用な基準電極として作
用するリチウム金属の負極を使用した。かかる電池から
得られる情報により、当業者は正極としてこれらの材料
を用いた適宜のリチウムイオン電池を構成することがで
きる。試験電池は、図２に示すようにして構成した。３
０４ステンレス鋼製のスペーサ板２４および軟鋼製ディ
スクばね２３を備えた２３２５サイズのコイン型容器
を、試験手段として使用した。酸化を防止するため、正
極側の容器２８には、特別の耐食等級のステンレス鋼を
使用した。ディスクばねは、電池をかしめ処理して閉じ
たときに電池の各電極に約１５バールの圧力が加わるよ
うに選んだ。これらの電池においては、負極２５とし
て、１２５μｍの肉厚のＬｉ箔を使用した。セパレ−タ
２６は、ジメチルカーボネート、ポリプロピレンカーボ
ネートおよびエチレンカーボネートの５０／２５／５０
容量パーセント混合物に溶解した１ＭのＬｉＰＦ6 を用
いて湿潤にしたＣｅｌｇａｒｄ２５０２（Ｃｅｌａｎｅ
ｓｅ社）微孔質フィルムであった。正極２７は、リチウ
ム化酸化マンガン粉末、スーパーＳカーボンブラック
（Ｅｎｓａｇｒｉ 製 １０重量％）およびポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤をアルミニウム箔に均一
に被覆して作った。リチウム化酸化マンガンとカーボン
ブラックは、最終電極物質の１０％がＰＶＤＦとなるよ
うにＰＶＤＦの２０％Ｎ−メチルーピロリドン（ＮＭ
Ｐ）溶液に加えた。次に、スラリが滑らかなシロップ状
の粘度に達するまで、過剰のＮＭＰを加えた。次いで、
スラリを、ドクターブレードを用いてアルミニウム箔に
拡げ、ＮＭＰを空気中において約９０℃で蒸発させた。
電極材料を乾燥してから、平坦な板の間において約２５
バールの圧力で圧縮を行なった。１．２ｃｍｘ１．２ｃ
ｍの寸法の試験電極を、精密切断治具を使用して電極材
料から切り出た。次に、これらの電極の秤量を行ない、
箔、ＰＶＤＦおよびカーボンブラックの重量を差し引い
て、実際の電極の質量を得た。正極側の容器２８に以上
の各構成要素を組み入れて、ポリプロピレン製ガスケッ
ト２２、負極側電池容器２１を載置してかしめ処理を行
った。電池の形成と封止の全てをアルゴン充填グローブ
ボックスにおいて行なった。電流は、実際の材料のｇ重
量を基準に５．７ｍＡｈ／ｇとなるように調整した。
【００２７】以下に、従来の方法によってリチウム化マ
ンガン酸化物を製造するとともに、得られたリチウム化
マンガン酸化物を使用した電池の性能についての比較例
を示す。 比較例１ ６．５５４ｇのγ−ＭｎＯＯＨと３．４４５ｇのＬｉＯ
Ｈ・Ｈ2 Ｏを、自動粉砕機を使用して互いに十分に混合
した。１０％化学量論量より過剰のＬｉを含ませた。す
なわち、混合物のＬｉ：Ｍｎ比を１．１：１とした。混
合後、粉末を１０００バールの圧力で圧縮してペレット
を形成した。次に、ペレットをＮｉ箔でしっかりと包ん
だ。包んだペレットをアルミナボートに入れ、アルゴン
を流しながら１８時間３５０℃で加熱した。加熱後、ペ
レットを粉砕により粉末にし、Ｘ線回折により分析し
た。図３は、得られた回折パターンを示す。このパター
ンは、Ｏｈｚｕｋｕ等の J. Electrochem. Soc., 137,
769, (1990)に掲載の論文で得られた同様の材料のパタ
ーンとよく一致している（この論文の図１に図示）。た
だし、Ｏｈｚｕｋｕ等の研究においては、ＬｉＭｎ2Ｏ4
のパターンに属する１８°付近の不純物ピークが２４．
５°の００１ピークに等しい高さを有している。（この
文献のデータは、Ｆｅ・Ｋα照射を使用して補正してい
るので、角度はＣｕ・Ｋαのデータと対応するするよう
に補正しなければならない。）これは、B.D. Cullity著
X-Ray Diffraction (Addison-Wesley 1969)に記載の
ような標準的な方法を用いて行なわれている。表１は、
約１０００℃で得られたＬｉＭｎＯ2 のブラッグのピー
ク位置と積算ピーク強度を示すDittrich およびHoppeの
Z. Anorg. Allg. Chemie, 368, 262, (1969)の論文に掲
載されたものである。この温度で得られたＬｉＭｎＯ2
は、より低温で得られた同様の化学量論の化合物とは電
気化学的には同等ではないが、Ｘ線パターンは、パター
ンにおける不純物関連ピークを同定する目的からは十分
に近似している。図３、表２および前記文献とを比較す
ると、本発明の方法により得られる材料は、前記したＯ
ｈｚｕｋｕ等の論文の材料よりも純粋であることがわか
る。
【００２８】
【表２】
【００２９】Ｌｉ／ＬＴ−ＬｉＭｎＯ2 試験電池をこの
粉末から組み立てた。電池の充電と放電を、５．７ｍＡ
／ｇの電流を使用して行なった。最初の３サイクルの電
池の電圧対容量を図４に示す。最初の３サイクルにおけ
るこの電池の比可逆容量は、２．０〜４．２Ｖで１７０
ｍＡｈ／ｇよりも大きい。他の同様の電池は、同等のあ
るいは一層良好な性能を発揮した。この性能は、前記文
献に示されているものと同等である（この文献の図
２）。同じ比電流で２．０乃至３．８Ｖにおいてサイク
ル処理された同様のセルは、３０回を越える充電放電サ
イクルにおいて１２０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を得た。
【００３０】比較例２ ＬｉＭｎ2Ｏ4に関するＸ線パターンデータを文献（ナシ
ョナル・ビューロー・オブ・スタンダーズ（合衆国）モ
ノグラフ 第２５巻、第２１７８頁（１９８４年）お
よびジョイント・コミッシオン・オン・パウダー・ディ
フラクション・スタンダーズ(Joint Commission on Pow
der Diffraction Standards （ＪＣＰＤＳ）文献のデー
タベースのピーク位置と相対強度を表３に示す。
【００３１】
【表３】
【００３２】ＬｉＭｎ2Ｏ4 (Cyprus-Foote Mineral Co
rp.製)を使用し、上記した方法によりＬｉ／ＬｉＭｎ2
Ｏ4を作った。図５は、この電池の電圧−容量関係を図
４に使用された電池と比較して示す。ＬｉＭｎ2Ｏ4電池
のデータは、上記のＯｈｚｕｋｕ等の文献とよく一致し
ている。これは、ＬｉＭｎＯ2 が容量に関してＬｉＭｎ
2Ｏ4よりもすぐれていることを示している。これら２つ
の例は、ＬＴ−ＬｉＭｎＯ2 とＬｉＭｎ2 Ｏ4 の電気化
学的挙動を示しており、先行技術の方法が首尾よく繰り
返され、試験電池の集成体と試験技術は正常であること
を示している。
【００３３】以下に本発明の方法による、リチウム化マ
ンガン酸化物の製造方法と得られたリチウム化マンガン
酸化物によって製造した電池特性を示す。 実施例１ ５．０ｇのγ−ＭｎＯＯＨの貫流を、４ＭのＬｉＯＨ溶
液１００ｍｌにおいて煮沸状態で６時間行なった。懸濁
液の幾分かを遠心分離器用試験管に注入し、遠心分離に
より沈降させた。次に、上澄み液を分離し、最少の残留
塩溶液を残し、得られた湿潤粉末をアルミナボートに入
れて流動アルゴン中で２００℃に加熱した。図６は、こ
の材料のＸ線回折パターンを示すもので、この材料が著
しく異なった条件でつくられたとしても、比較例１に示
す材料と構造的な意味において基本的に同じであること
を示している。Ｌｉ／ＬｉＭｎＯ2 試験セルを、この材
料からつくった。図７は、このセルの電圧−容量関係を
示し、４．２乃至２．０Ｖにおいて１８０ｍＡｈ／ｇを
得ている。この例は、リチウム電池の正極として使用す
る優れたＬＴ−ＬｉＭｎＯ2 を本発明の方法を使用して
つくることができることを示している。先行技術に記載
された材料と同様の材料を、２００℃という低い温度で
つくることができるのである。
【００３４】実施例２ ３．０ｇのγ−ＭｎＯＯＨを４ＭのＬｉＯＨ溶液１００
ｍｌに加えた。混合物の貫流を、６時間加熱することに
より行なった。固形分をろ過により集め、水で数回すす
ぎを行なった。得られた粉末を真空中において１２０℃
で乾燥させた。図８は、このサンプルの回折パターンを
示す。図３と比較すると、１８．７、２６、２６．９、
３３．１および３８．６度付近の小さな不純物ピークは
別として構造的に同じ生成物が得られていることがわか
る。Ｌｉ／ＬｉＭｎＯ2 試験電池を、この材料を使用し
て作った。図９は、この電池の電圧−容量の関係を示
す。この電池は、最初の充電後は４．２〜２．０Ｖで１
９０ｍＡｈ／ｇを得ており、比較例１に記載の電池とよ
く一致している。しかしながら、最初の充電の容量は、
わずか約１６０ｍＡｈ／ｇであり、イオン交換およびそ
の後の水でのすすぎにより不十分なＬｉが材料に組み込
まれていることを示している。幾分かのＬｉが、リンス
処理の際に水素との「逆イオン交換」により除去されて
いた。従って、この材料は、このリンス後はｘが０．８
８に近いＬｉxＨ1-xＭｎＯ2 であると考えなければなら
ない。この発明例は、リチウム化の程度を変えながら同
じ材料を作る手段を示している。
【００３５】実施例３ 実施例２の材料をアルゴン中で３５０℃に１８時間更に
加熱した。この材料の回折パターンが図１０に示されて
いる。このパターンは、比較例１と、実施例１および２
とは既に類似していない。むしろ、このパターンは、比
較例２に示すＬｉＭｎ2Ｏ4のパターンに近似している。
かくして、制御されたイオン交換およびその後の適宜の
熱処理によって正しいＬｉx Ｈ1-xＭｎＯ2化合物を得る
ことにより、低温でＬｉＭｎ2Ｏ4および他のＬｉ−Ｍｎ
−Ｏ化合物を得ることができるものと考えられる。
【００３６】以下に、ＬｉＭｎＯ2の製造の実例と実施
例、比較例と比較してその特性を示す。実例１ ６．５５４ｇのγ−ＭｎＯＯＨと３．４４５ｇのＬｉＯ
Ｈ・Ｈ2Ｏ を、自動粉砕機を使用して互いに十分に混合
した。混合後、混合物の約０．１ｇを、比較例１と同様
にして１０００バールで押圧した。ペレット（約３０ｍ
ｇ）を折って２片にし、重量が既知のアルミニウム箔の
小さな片で包んだ。包んだ片を、流動アルゴン下で２つ
の異なる加熱速度でＴＧＡ分析に供した。一方の加熱速
度は、１℃／分であり、他方は１０℃／分であった。次
に、無水ＬｉＯＨおよびγ−ＭｎＯＯＨを、５分間粉砕
することにより、１：１の化学量論比で混合した。混合
物を、上記したように１０００バールで押圧してペレッ
トを形成した。このペレットの小片を既知質量のアルミ
ニウム箔で包み、次いで、アルゴン雰囲気下でＴＧＡ分
析に供した。
【００３７】図１１は、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ を使用して作
った材料に関する双方のＴＧＡ分析の重量損失と温度の
関係を示す。１０℃／分の加熱速度では、ＬｉＯＨ・Ｈ
2Ｏとγ−ＭｎＯＯＨとの反応は一回で行なわれ、この
分析においては１００℃をわずかに越えた温度で開始
し、１７０℃付近で終了する。ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ の水和
水は、箔によって包むことにより１００℃を越えるまで
除去されることはない。かくして、ＬＴ−ＬｉＭｎＯ2
の形成を行なうイオン交換反応を容易にする水が存在し
ている。１℃／分の加熱速度では、１００℃に達すのに
要する時間が１０倍も長いので、箔の包みに生ずるひび
割れを介してＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ の水和水が失われるた
め、１００℃になる前に著しい重量の損失が生ずる。上
記したＯｈｚｕｋｕ等の論文においては、箔によって包
むことは特定されていない。従って、ペレットの外部で
の水の損失が容易に行なわれるとともに、低温で不完全
なイオン交換が行なわれることになる。
【００３８】この現象は、反応が２２０℃を越えるまで
開始しない、無水ＬｉＯＨとγ−ＭｎＯＯＨとを用いて
得られる結果と比較して示される。図１２は、１０℃／
分の速度で加熱されたＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ 試料と無水Ｌｉ
ＯＨ試料の双方のＴＧＡ分析を示す。２２０℃において
は、γ−ＭｎＯＯＨは、図１３においてγ−ＭｎＯＯＨ
の同様のＴＧＡ分析に関して示されているように分解を
開始する。無水ＬｉＯＨ試料および１℃／分の試料のい
ずれも、３５０℃に加熱した後はＬＴ−ＬｉＭｎＯ2 に
はならない。これは、試料に不十分な水が残り、γ−Ｍ
ｎＯＯＨが２２０℃付近で分解する前にＬｉとＨとの間
でのイオン交換を容易にするからである。ＬｉＯＨ・Ｈ
2Ｏ ＋γ−ＭｎＯＯＨ→ＬｉＭｎＯ2 の反応における予
期される質量損失は２７．２％であり、１０℃／分で加
熱された試料と一致していることがわかる。反応温度を
できるだけ下げかつかかる分解を最少にするには、水が
イオン交換溶媒として存在しなければならず、これによ
りＬｉＯＨは溶液相に有効に存在するようになる。この
実例は、水が存在することが本発明の方法のかぎであ
り、先行技術の方法のかぎでもあることを示している。
ＬｉＭｎＯ2 は、（この場合にはＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏの水
和水からの）水蒸気が約１００℃まで存在する場合に
は、押圧されたペレットから２００℃よりも低い温度で
反応を行なう。
【００３９】実例２ 比較例１と同様に包んでペレットをつくり、アルゴン流
の下で４５０℃に１８時間加熱した。粉末にされた生成
物の回折パターンが図１４に示されている。これは、比
較例１において説明した文献のパターンとよく一致して
いる。２４．７度付近の００１ピークの幅は、図３に示
されるデータと比較して減少していることがわかる。こ
れは、より高い温度での加熱で結晶度が高まったことに
よるものである。Ｌｉ／ＬｉＭｎＯ2 電池を、この粉末
を使用して形成した。図１５は、この電池の電圧−容量
の関係を示す。この電池は、２．０〜４．２Ｖにおいて
わずかに約６０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を得ている。この
実例は、このリチウム酸化マンガンの電気化学特性が４
５０℃に加熱することにより著しく低下することを示し
ている。低くした熱処理温度で得られる一層広いＸ線回
折ピークと一層大きくなる電気化学容量とのこの相関関
係は、ＬｉＭｎ2Ｏ4に関する米国特許第４，８２８，８
３４号に説明されているものと概ね近似している。
【００４０】実例３ ３．５４３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ と、６．４５７ｇのγ
−ＭｎＯＯＨとを一緒に粉砕し、均質混合物をつくっ
た。この混合物から、４．５９５ｇを取り出し、１００
０バールの圧力で押圧して、直径が約２．５４ｃｍ（１
インチ）のペレットを形成した。ペレットをアルミニウ
ム箔で包み、空気中で１時間２００℃に加熱した。加熱
後のペレットの最終質量は３．３３４ｇであった。（生
成物がＬＴ−ＬｉＭｎＯ2 である場合に予期される）２
７．７％の重量損失の場合には、最終質量は３．３２２
ｇと計算され、実験とよく一致している。この粉末のＸ
線回折パターンは、図３、５および８に示すパターンと
近似しており、ＬＴ−ＬｉＭｎＯ2 が実際に形成された
ことを示している。
【００４１】一方、実施例２の材料の粉末試料のＴＧＡ
分析を空気雰囲気において行なった。図１６に示すよう
に、重量増加は、次式の反応 ３ＬｉＭｎＯ2 ＋１／２Ｏ2 → ＬｉＭｎ2Ｏ4 ＋Ｌｉ2
ＭｎＯ3 が生ずるにつれて、２００℃付近で開始する。この反応
において予期される重量増加は、５．６％であるが、実
験では約３％を示しているに過ぎず、これは、反応が完
全には終了しておらず、すなわち別の反応が行なわれて
いることを示唆している。加熱された生成物のＸ線回折
プロフィルは、ＬｉＭｎ2Ｏ4 およびＬｉ2ＭｎＯ3 のプ
ロフィルと確かに近似している。この実例は、形成され
たＬＴ−ＬｉＭｎＯ2 が空気中において２００℃のすぐ
近くの温度まで安定であることを示している。２００℃
を越えると、真空またはアルゴンのような不活性ガスを
使用して処理しなければならない。これは、使用される
処理ガスの種類が重要であることおよび低温処理を使用
することができる場合には簡素化が可能であることを示
している。
【００４２】実例４ ３．０ｇの電解ＭｎＯ2 すなわちＥＭＤ（三井 ＴＡＤ
１等級）を、４ＭのＬｉＯＨ溶液５０ｍｌ中で煮沸状態
下で６時間貫流した。懸濁液の幾分かを遠心分離機用試
験管に注入し、遠心分離により沈降させた。次に、上澄
み液を分離し、最少限度の残留塩溶液を得た。次いで、
得られた湿潤粉末を空気中において５００℃で２時間よ
りも長い時間熱処理した。上記した The Acta Chemica
Sinicaによれば、ＬｉＭｎ2Ｏ4として同定されるイオン
交換材料を得るための最適の条件がある。図１７は、こ
の実例の材料のＸ線回折パターンを示す。これは、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4から与えられるものを幾分含む相の混合物であ
ることは明らかであるが、実質上純粋であるとは言えな
いものである。ＥＭＤは結合水を幾分有するが、大きな
量ではない。従って、ＥＭＤは、水素は別として、Ｍｎ
Ｏ2 としてしばしば表わされる。溶液中の残留ＬｉＯＨ
の実質上全てがデカント処理され、かつＥＭＤにはリチ
ウムと交換する水素が十分ではないので、ＬｉＭｎ2Ｏ4
材料はこの実例の方法では得られなかった。上記したTh
e Acta Chemica Sinicaには詳細は開示されていない
が、有意の残留ＬｉＯＨが熱処理前に残っている場合に
は容易に説明することができる（部分交換リチウムＭｎ
Ｏ2 がＬｉＯＨと均一に接触する中間工程）。
【００４３】この実例は、本発明の方法が先行技術とは
異なること、および出発物質が交換しようとするイオン
を多量に含んでいない場合にはＬｉ含有量が大きい化合
物であるＬｉＭｎ2Ｏ4をイオン交換により得ることがで
きないことを示している。
【００４４】上記説明は、幾つかの特定の材料が本発明
の新規な方法により得られたことを示しているが、同様
の態様で得られる他の材料も本発明の範囲に含まれるも
のである。本発明方法により有用で新規な材料をつくる
のに使用することができる出発物質を表４に示す。
【００４５】
【表４】
【００４６】当業者であれば、上記説明から明らかなよ
うに、数多くの変更と修正を、本発明の精神と範囲とか
ら逸脱することなく本発明の実施において行なうことが
できる。従って、本発明の範囲は、特許請求の範囲の記
載に従って解釈されるべきである。
【００４７】
【発明の効果】本発明は、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を低温でのイ
オン交換反応によって製造したので、製造が容易である
のみならず、化学的に極めて均質な化合物を得ることが
できるので、リチウム２次電池の正極活物質とした場合
には、従来、正極物質として用いられていたリチウムコ
バルト酸に比べて安価で、可逆容量の大きなリチウム２
次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法により得られる正極材料を組み込
んだ再充電性リチウムイオン電池の好ましい構造を示
す。
【図２】実施例の材料の電気化学的挙動を検討するのに
使用される試験電池の構造を示す。
【図３】比較例１において得られたＬＴ−ＬｉＭｎＯ2
の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図４】リチウム負極と比較例１において得られた材料
の正極とを使用した試験電池の電圧対容量曲線を示す。
【図５】リチウム負極と比較例２において使用された材
料の正極とを使用した試験電池の電圧対容量曲線を、比
較のための図４の曲線とともに示す。
【図６】実施例１において得られたＬＴ−ＬｉＭｎＯ2
の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図７】リチウム負極と実施例１において得られた材料
の正極とを使用した試験電池の電圧対容量曲線を示す。
【図８】実施例２において得られたＬＴ−Ｌｉx ＭｎＯ
2 のＸ線回折パターンを示す。
【図９】リチウム負極と、実施例２において得られた材
料の正極とを使用した試験電池の電圧対容量曲線を示
す。
【図１０】実施例３において得られたＬｉＭｎ2Ｏ4の粉
末Ｘ線回折パターンを示す。
【図１１】実例１において異なる加熱速度で試験を行な
った箔で包んだペレットの熱重量データを示す。
【図１２】実例１において無水ＬｉＯＨまたはＬｉＯＨ
・Ｈ2 Ｏを用いてつくった箔で包んだペレットの熱重量
データを示す。
【図１３】実例１において試験されたγ−ＭｎＯＯＨの
熱重量データを示す。
【図１４】実例２において得られた粉末ＬＴ−Ｌｉx Ｍ
ｎＯ2 のＸ線回折パターンを示す。
【図１５】リチウム負極と実例２において得られた材料
の正極とを使用した試験電池の電圧対容量曲線を示す。
【図１６】実例３において得られた材料の熱重量データ
を示す。
【図１７】実例４において得られた相の混合物の粉末Ｘ
線回折パターンを示す。
【符号の説明】
１…ヘッダ集成体、２…第１の絶縁円盤、３…電池容
器、４…ゼリーロール集成体、５…正極タブ、６…負極
タブ、７…第２の絶縁円盤、８…電解液、９…スペー
サ、１０…シール、１１…細径部、１２…負極の上縁、
１３…正極の上縁、１４…正極の下縁、１５…負極の下
縁、２１…負極側容器、２２…ポリプロピレン製ガスケ
ット、２３…軟鋼製ディスクばね、２４…スペーサ板、
２５…負極、２６…セパレ−タ、２７…正極、２８…正
極側の容器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン エヌ． リーマース カナダ国ブリティッシュコロンビア州バー ナビー ホルダム アベニュ 213−281番 地 (72)発明者 エリック ダブリュ． フラー カナダ国ブリティッシュコロンビア州メー プルリッジ デニザ アベニュ20493番地

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＡxＢyＭＯz なる式により表わされ、上記式においてＡおよびＢは
    Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、ＭｇおよびＲｂなら
    びにこれらの混合物よりなる群から選ばれる元素を示
    し、ｘは０ないし約２または２に等しい範囲の数であ
    り、ｙは０〜約２または２に等しい範囲の数であり、ｚ
    は約１．５または１．５〜約３または３の範囲にある数
    であり、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒおよび
    Ｓｃ並びにこれらの混合物よりなる群から選ばれる元素
    である固溶体の製造方法において、 （ａ）Ａy'ＭＯz'およびＢの塩からなる所望の分子骨格
    構造を有し、ＡおよびＢは上記のとおりであり、ｙ’と
    ｚ’は上記したｙおよびｚと同じ範囲を有するが必ずし
    も同じ数である必要がない出発固溶体を選択する工程
    と、 （ｂ）出発固溶体に対して制御された低温イオン交換を
    元素Ａが元素Ｂで置換され、制御された程度まで行なっ
    て、上記のＡおよびＢと同じであるＡxＢyＭＯz'の形態
    の少なくとも部分イオン交換された固溶体を形成する工
    程とを備えることを特徴とする固溶体の製造方法。
  2. 【請求項２】 ＡxＢyＭＯ2 のイオン交換された固溶体
    を加熱して合成を完了させることを特徴とする請求項１
    に記載の方法。
  3. 【請求項３】 制御されたイオン交換は水性媒体におい
    て行なわれることを特徴とする請求項１に記載の固溶体
    の製造方法。
  4. 【請求項４】 ＭはＣｏ、ＦｅまたはＮｉであることを
    特徴とする請求項１または３に記載の固溶体の製造方
    法。
  5. 【請求項５】 ＭはＭｎであることを特徴とする請求項
    １または３に記載の固溶体の製造方法。
  6. 【請求項６】 出発固溶体のＡy'ＭＯz'はα−ＭｎＯＯ
    Ｈ、β−ＭｎＯＯＨ、γ−ＭｎＯＯＨおよびＭｎ（Ｏ
    Ｈ）2 ならびにこれらの混合物よりなる群から選ばれる
    ことを特徴とする請求項１または３に記載の固溶体の製
    造方法。
  7. 【請求項７】 イオン交換は約０℃乃至約３００℃の温
    度で行なわれることを特徴とする請求項１または３に記
    載の固溶体の製造方法。
  8. 【請求項８】 Ｂはリチウムであることを特徴とする請
    求項１、３または６に記載の固溶体の製造方法。
  9. 【請求項９】 式Ｌｉy ＭｎＯz を有し、ｙおよびｚは
    上記の通りである固溶体をＬｉＯＨおよびγ−ＭｎＯＯ
    Ｈよりなる群から選ばれる物質からつくられることを特
    徴とする請求項６、８のいずれかに記載の固溶体の製造
    方法。
  10. 【請求項１０】 式Ｌｉy ＭｎＯz を有し、ｙは零より
    も大きくかつ１以下の数であり、ｚは約２の数であるリ
    チウム化酸化マンガンの合成方法において、 （ａ）イオン交換に使用されるべきＬｉ塩を選択する工
    程と、 （ｂ）式Ｈx Ｌｉy ＭｎＯz を有し、ｘが零以上で１以
    下の範囲の数であるイオン交換された化合物を得るよう
    に制御された程度までＨがＬｉにより置換される制御さ
    れた水性イオン交換を３００℃よりも低い温度でγ−Ｍ
    ｎＯＯＨに対して行なう工程と、 （ｃ）イオン交換された化合物を化合して合成を完了す
    る工程とを備えることを特徴とする合成方法。
  11. 【請求項１１】 一方の電極の少なくとも一部は請求項
    １または３に記載の方法に従って得られる固溶体材料か
    らなることを特徴とする一次または再充電性電池。
  12. 【請求項１２】 一方の電極の少なくとも一部は請求項
    １または３に記載の方法に従って得られ、Ｂがリチウム
    である固溶体材料からなることを特徴とする一次または
    再充電性電池。
  13. 【請求項１３】 一方の電極の少なくとも一部は請求項
    ７または１０に記載の方法に従って得られる固溶体材料
    からなることを特徴とする一次または再充電性電池。
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