KR101961781B1 - 축합된 다중음이온 전극 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 식: Naa XbMcM'd(축합된 다중음이온)e(음이온)f의 활성 물질을 포함하는 전극에 관한 것으로서,
X는 Na+, Li+ 및 K+ 중 하나 이상이며;
M은 하나 이상의 전이 금속이며;
M'는 하나 이상의 비-전이 금속이고;
a>b; c > 0; d ≥ 0; e ≥ 1 및 f ≥ 0이다.
이러한 전극은 예를 들어, 나트륨 이온 전지 용도로 유용하다.
X는 Na+, Li+ 및 K+ 중 하나 이상이며;
M은 하나 이상의 전이 금속이며;
M'는 하나 이상의 비-전이 금속이고;
a>b; c > 0; d ≥ 0; e ≥ 1 및 f ≥ 0이다.
이러한 전극은 예를 들어, 나트륨 이온 전지 용도로 유용하다.
Description
본 발명은, 축합된 다중음이온 물질을 포함하는 활성 물질을 함유한 전극, 및 예를 들어 나트륨 이온 전지 활용에 있어 이러한 전극의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 소정의 신규 물질, 및 예를 들어 전극 물질로서의 이들 물질의 용도에 관한 것이다.
나트륨-이온 전지는 현재 보편적으로 사용되는 리튬-이온 전지와 많은 면에서 유사하며; 이들은 둘 다 애노드 (음극), 캐소드 (양극) 및 전해질 물질을 포함하는 재사용가능한 2차 전지이며, 둘 다 에너지를 저장할 수 있으며, 둘 다 유사한 반응 기전을 통해 충전 및 방전된다. 나트륨-이온 (또는 리튬-이온 전지)이 충전되는 동안에, Na+ (또는 Li+) 이온은 탈리되어(de-intercalate) 애노드로 이동한다. 전하 밸런싱(charge balancing) 시에는, 전자가 캐소드에서 나와, 충전기를 포함하는 외부 회로를 경유하여 전지의 애노드로 향한다. 방전되는 동안에는, 동일한 과정이 역방향으로 진행된다. 일단 회로가 완성되면, 전자는 애노드에서 캐소드로 반대로 이동하며, Na+ (또는 Li+) 이온은 캐소드로 반대로 이동한다.
리튬-이온 전지 기술은 최근 많은 주목을 받고 있으며, 현재 사용되는 대부분의 전자 장치에 대한 바람직한 휴대용 전지를 제공하지만, 리튬은 공급하기에 값싼 금속이 아니며, 대용량 용도로 사용하기에는 비용이 너무 많이 드는 물질이다. 그에 반해, 나트륨-이온 전지 기술은 아직 상대적으로 초창기에 있지만 유익한 것으로 여겨지는데; 나트륨이 리튬보다 훨씬 더 풍부하게 존재하므로, 연구원들이 예측하기에, 특히 전기 그리드(electrical grid)에 에너지를 저장하는 것과 같이 대용량으로 사용하기 위한, 장래를 위해 에너지를 저장하는 보다 저렴하면서 보다 내구성 있는 방식을 제공할 것이다. 그렇지만, 나트륨-이온 전지가 상용화되기 위해서는 그 전에 상당한 작업들이 이루어져야 한다.
선행 기술, 예를 들어 특허 출원 WO2011078197에서는, 복합 금속 산화물 분말과 전이 금속 인산나트륨의 혼합물을 포함하는 전극 활성 물질을 포함하는 나트륨-이온 전지의 제조 방법이 공지되어 있다. 마찬가지로, EP2239805에서는 나트륨이 혼합된 전이 금속 산화물을 포함하는 전극을 개시하고 있으며, US 6872492에서는 AaMb(XY4)cZd를 포함하는 전극 활성 물질을 포함하는 나트륨-이온 전지를 교시하고 있으며, 여기서, A는 나트륨이며, M은 보다 높은 원자가 상태로의 산화를 수행할 수 있는 1종의 금속을 포함하는 1종 이상의 금속이며, XY4는 포스페이트 또는 유사한 기이며, z는 OH 또는 할로겐이다.
제1 측면에서, 본 발명은 제조가 간단하며 취급 및 보관이 용이한 활성 물질을 포함하는 비용 효율적인 전극을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가적인 목적은, 높은 초기 충전 용량을 가지며 충전 용량의 유의한 소실 없이도 여러 번 재충전가능한 전극을 제공하는 것이다.
이에, 본 발명은 Naa XbMcM'd(축합된 다중음이온)e(음이온)f를 포함하는 활성 물질을 포함하는 전극을 제공하며:
X는 Na+, Li+ 및 K+ 중 하나 이상이며;
M은 하나 이상의 전이 금속이며;
M'는 하나 이상의 비-전이 금속이고;
a > b; c > 0; d ≥ 0; e ≥ 1 및 f ≥ 0이다.
특히, 본 발명은 활성 물질이, 티타늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 하프늄, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 오스뮴, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연 및 카드뮴 중 하나 이상으로부터 선택되는 전이 금속; 마그네슘, 칼슘, 베릴륨, 스트론튬, 바륨, 알루미늄 및 붕소 중 하나 이상으로부터 선택되는 선택적인 비-전이 금속; 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 알루미늄, 붕소, 탄소, 규소, 인, 산소, 황, 불소, 염소, 브롬 및 요오드 중 하나 이상을 포함하는 축합된 다중음이온; 및 할라이드, 하이드록사이드, 보레이트, 니트레이트, 실리케이트, 아르세네이트, 설페이트, 바나데이트, 니오베이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 포스페이트, 카르보네이트, 플루오로포스페이트, 및 플루오로설페이트 중 하나 이상을 포함할 수 있는 선택적인 음이온을 포함하는, 전술한 바와 같은 전극을 제공한다.
본 발명의 특히 유용한 전극에서, 축합된 다중음이온은 인, 붕소, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 및 황 중 하나 이상을 포함한다.
또한, 추가적인 음이온이 사용되는 경우, 모노- (또는 종종 오르토-) 포스페이트 (PO4)3-가 특히 바람직하다. 모노-포스페이트는 H3PO4 산으로부터 유래되며, (PO4-)3- 기는 중심 인 원자가 정사면체의 모서리에 각각 위치한 4개의 산소 원자로 둘러싸여 존재하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 특히 유용한 전극은 Na+와, Li+ 및 K+ 중 하나 이상을 포함하는 혼합 상(mixed phase) 물질을 이용한다. 다른 예로, 활성 물질은 b=0인 물질이다.
축합된 다중음이온은 2종 이상의 단순 음이온(simple anion)의 축합에 의해 형성되는 음으로 하전된 화학종이다. 상기 화학종의 구조는 주로 팔면체 또는 사면체이거나, 종종 팔면체와 사면체 이 둘의 혼합 구조이다. 축합된 다중음이온은, 서로 동일하거나 상이하며, 동형다중음이온 (이소-축합된 다중음이온) 또는 이형-축합된 다중음이온 (혼성 다중음이온)을 제공할 수 있는, 2개 이상의 중심 원자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 중심 원자는 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 알루미늄, 붕소, 탄소, 규소, 질소 및 인 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 이형-축합된 다중음이온의 예로는, V2W4O19 4 -, NiMo2O8 2 -, CoMo2O8 2- 및 MnMo2O8 2 -이 포함된다.
하나 이상의 의존적인 리간드는 중심 원자에 결합되어 있으며, 이들 리간드는 산소, 하이드록사이드, 황, 불소, 염소, 브롬 및 요오드 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 중심 원자에 결합되는 모든 의존적인 리간드가 동일해야 되는 것은 아니며, 따라서, (리간드가 모두 동일한) 이소-리간드 축합된 다중음이온 및 (리간드가 모두 동일하지 않은) 헤테로-리간드 축합된 다중음이온이 가능하다. 바람직한 헤테로-리간드 축합된 다중음이온에서, 하나 이상의 리간드는 하나 이상의 할라이드 원자; 불소, 브롬, 요오드 및 염소를 포함하며, 다른 바람직한 헤테로-리간드 축합된 다중음이온에서, 하나 이상의 리간드는 산소를 포함하며, 하나 이상의 다른 리간드는 할로겐을 포함하며, 예를 들어: Mn2F6(P2O7)4-이다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 전극은 인, 붕소, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 및 황 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 축합된 다중음이온을 이용한다. 더욱이, 인을 기재로 하는 축합된 다중음이온을 포함하는 활성 물질을 포함하는 전극, 특히 P2O7 4 -, P3O9 5 - 및 P4O11 6 -로부터 선택되는 하나 이상의 인 모이어티를 포함하는 것들이 특히 유익하다. 이러한 축합된 포스페이트 다중음이온은 PO4 사면체를 공유하는 모서리에서 구축되는 음이온성 엔터티(entity)이며; 음이온 내 O/P 비율은 5/2 < O/P < 4이다. 그러나, 축합된 포스페이트 모이어티는, 음이온성 엔터티에 속하지 않는 일부 산소 원자를 원자 구조에 포함하는 옥시포스페이트와 혼동되지 않는다. 현재까지 알려진 모든 경우들에서는, 옥시포스페이트 음이온은 O/P>4의 비율로 특정된다.
본 발명의 전극에 사용되는 바람직한 활성 물질의 예로는 하기를 포함한다:
i) NaaXb McM'dP2O7(PO4)2
여기서, a>b; a+b=4; c+d=3이며, M 및 M'로 표시되는 금속은 +2의 산화 상태를 가짐;
ii) NaaXb McM'd(P2O7)4(PO4)
여기서, a>b; a+b=7; c+d=4이며, M 및 M'로 표시되는 금속은 각각 +3의 산화 상태를 가짐;
iii) NaaXbMcM'd(P2O7)4
여기서, a>b; a+b=6; c+d=5이며, M 및 M'로 표시되는 금속은 +2의 산화 상태를 가짐;
iv) NaaXbMcM'd(P2O7)4
여기서, a>b; a+b= (8-2z); c+d= (4+z)이며, 여기서, 0<z<1이며, M 및 M'로 표시되는 금속은 각각 +2의 산화 상태를 가짐;
v) NaaXbMcM'dP2O7
여기서, a>b; a+b=2; c+d=1이며, M 및 M'로 표시되는 금속은 각각 +2의 산화 상태를 가짐;
vi) NaaXbMcM'd(P2O7)2(PO4)2
여기서, a>b; a+b=4; c+d=5이며, M 및 M'로 표시되는 금속은 각각 +2의 산화 상태를 가짐; 및
vii) NaaXbMcM'd(P2O7)4
여기서, a>b; a+b=7; c+d=3이며, M 및 M'로 표시되는 금속은 각각 +3의 산화 상태를 가짐;
viii) NaaXbMcM'dP2O7(PO4)2
여기서, a>b; a+b=4; c+d=3이며; Mc는 하나 이상의 전이 금속을 포함하며, 바람직하게는 Mc는 철을 Fe2 +로서 포함함;
ix) NaaXbMcM'd (P2O7)2(PO4)2
여기서, a>b; a+b=4; c+d=5이며; Mc는 하나 이상의 전이 금속을 포함하며, 바람직하게는 Mc는 철을 Fe2 +로서 포함함;
x) Na6McM'd(P2O7)5, 여기서, c > 0; c+d=7이며, M 및 M'는 +2의 산화 상태를 가짐;
xi) NaMP2O7
여기서, M은 전이 금속이며, +3의 산화 상태를 가짐;
xii) Na2Mn3(P2O7)2; 및
xiii) Na4Mn2F6(P2O7).
모든 경우에, M 및 M'는 각각 전술한 바와 같은 전이 금속 및 비-전이 금속이다.
본 발명에 따른 전극은 에너지 저장 장치, 재충전가능한 전지, 전기화학 장치 및 일렉트로크로믹(electrochromic) 장치와 같은 서로 다른 많은 적용에 사용하기에 적절하다. 유리하게는, 본 발명에 따른 전극은 반대 전극 및 하나 이상의 전해질 물질과 함께 사용된다. 전해질 물질은 통상적인 또는 공지된 물질일 수 있으며, 수성 전해질(들) 또는 비-수성 전해질(들) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 활성 물질은 공지된 및/또는 통상적인 방법을 이용해 제조될 수 있다. 예를 들어, 전구체 물질은 화로에서 가열되어, 고체 상태 반응 공정을 촉진시킬 수 있다. 또한, 나트륨-이온이 풍부한 물질을 리튬-이온이 풍부한 물질로 전환하는 것은 이온 교환 공정을 이용해 수행될 수 있다. Na 이온을 Li 이온으로 교환하는 전형적인 방법으로는 하기를 포함한다:
1. 나트륨-이온이 풍부한 물질을 과량의 리튬-이온 물질, 예를 들어, LiNO3와 혼합하고, LiNO3의 용융점 (264℃) 초과로 가열하고, 냉각한 다음, 세정하여, 과량의 LiNO3를 제거하는 단계;
2. Na-이온이 풍부한 물질을 리튬 염의 수용액, 예를 들어 수 중 1 M LiCl로 처리하는 단계; 및
3. Na-이온이 풍부한 물질을 리튬 염의 비-수성 용액, 예를 들어 헥산올, 프로판올 등과 같은 하나 이상의 지방족 알코올 중 LiBr로 처리하는 단계.
이제, 본 발명은 하기 도면을 참조로 기술될 것이다:
도 1은 실시예 4c에 따라 제조된 Na4Mn3 (P2O7) (PO4)2에 대한 XRD 패턴이며;
도 2는 실시예 5c에 따라 제조된 Na4Co3(PO4)2(P2O7)에 대한 XRD 패턴이며;
도 3은 실시예 6c에 따라 제조된 Na4Ni3(PO4)2(P2O7)에 대한 XRD 패턴이며;
도 4는 실시예 4c에 따라 제조된 Na4Mn3(PO4)2P2O7을 포함하는 본 발명에 따른 전극에 대한 제1 주기 정전류 데이터(constant current data)를 보여주며;
도 5는 실시예 7에 따라 제조된 Na4Fe3P2O7(PO4)2에 대한 XRD 패턴이며;
도 6은 실시예 8에 따라 제조된 Na7V4 (P2O7)4 PO4에 대한 XRD 패턴이며;
도 7은 Na4Fe3P2O7(PO4)2 활성 물질에 대한 제1 주기 정전류 데이터를 보여주며;
도 8은 Na7V4(P2O7)4PO4 활성 물질에 대한 제1 주기 정전류 데이터를 보여주며;
도 9는 실시예 9에 따라 제조된 Na7V3(P2O7)4에 대한 XRD 패턴이고;
도 10은 Na7V3(P2O7)4 활성 물질에 대한 제1 주기 정전류 데이터를 보여준다.
도 1은 실시예 4c에 따라 제조된 Na4Mn3 (P2O7) (PO4)2에 대한 XRD 패턴이며;
도 2는 실시예 5c에 따라 제조된 Na4Co3(PO4)2(P2O7)에 대한 XRD 패턴이며;
도 3은 실시예 6c에 따라 제조된 Na4Ni3(PO4)2(P2O7)에 대한 XRD 패턴이며;
도 4는 실시예 4c에 따라 제조된 Na4Mn3(PO4)2P2O7을 포함하는 본 발명에 따른 전극에 대한 제1 주기 정전류 데이터(constant current data)를 보여주며;
도 5는 실시예 7에 따라 제조된 Na4Fe3P2O7(PO4)2에 대한 XRD 패턴이며;
도 6은 실시예 8에 따라 제조된 Na7V4 (P2O7)4 PO4에 대한 XRD 패턴이며;
도 7은 Na4Fe3P2O7(PO4)2 활성 물질에 대한 제1 주기 정전류 데이터를 보여주며;
도 8은 Na7V4(P2O7)4PO4 활성 물질에 대한 제1 주기 정전류 데이터를 보여주며;
도 9는 실시예 9에 따라 제조된 Na7V3(P2O7)4에 대한 XRD 패턴이고;
도 10은 Na7V3(P2O7)4 활성 물질에 대한 제1 주기 정전류 데이터를 보여준다.
본 발명에 사용되는 활성 물질은 하기 방법을 이용해 실험실 규모에서 제조된다:
일반 합성 방법:
필요한 양의 전구체 물질들을 함께 친밀하게 혼합한 다음, 생성되는 전구체 혼합물을 수압 프레스를 사용해 펠렛화한다. 그런 다음, 펠렛화된 물질을 유동 불활성 분위기 (예를 들어, 아르곤 또는 질소) 또는 주위 대기 분위기를 사용해 약 500℃ 내지 약 1000℃의 화로 온도에서 관 화로(tube furnace) 또는 챔버 화로에서, X-선 회절 분광법에 의해 측정되는 바와 같이 반응 산물이 형성될 때까지 가열한다. 냉각시킬 경우, 반응 산물은 화로에서 제거하여 분말로 분쇄한다.
상기 방법을 이용해, 본 발명에서 사용되는 활성 물질을 하기의 실시예 1 내지 6에서 요약한 바와 같이 제조하였다:
실시예
1
표적 물질: Na2MnMo2O8
출발 물질: Na2CO3 (0.57g)
MnCO3 (0.89g)
MoO3 (2.22g)
화로 파라미터: 머플 화로(Muffle furnace), 가스형(Gas type) (주위 대기)
램프 속도(Ramp rate): 5℃/min; 온도: 650℃; 체류 시간(dwell time): 6시간
실시예
2:
표적 물질: Na2NiMo2O8
출발 물질: Na2CO3 (0.75g)
NiO (0.53g)
MoO3 (2.03g)
화로 파라미터: 머플 화로, 가스형 (주위 대기)
램프 속도: 3℃/min; 온도: 650℃; 체류 시간: 6시간
실시예
3:
표적 물질: Na2CoMo2O8
출발 물질: Na2CO3 (0.75g)
CoCO3 (0.84g)
MoO3 (2.03g)
화로 파라미터: 머플 화로, 가스형 (주위 대기)
램프 속도: 5℃/min; 온도: 650℃; 체류 시간: 6시간
실시예
4a:
표적 물질: Na4Mn3(PO4)2(P2O7)
출발 물질: Na4P2O7 (1.29g)
MnCO3 (1.67g)
NH4H2PO4 (1.11g)
화로 파라미터: 머플 화로, 가스형 (주위 대기)
램프 속도: 3℃/min; 온도: 300℃; 체류 시간: 6시간
실시예
4b:
표적 물질: Na4Mn3(PO4)2(P2O7)
출발 물질: Na4P2O7 (1.29g)
MnCO3 (1.67g)
NH4H2PO4 (1.11g)
화로 파라미터: 머플 화로, 가스형 (주위 대기)
실시예 4a의 조건, 및 이어서 램프 속도: 3℃/min; 온도: 500℃; 체류 시간: 6시간
실시예
4c:
표적 물질: Na4Mn3(PO4)2(P2O7)
출발 물질: Na4P2O7 (1.29g)
MnCO3 (1.67g)
NH4H2PO4 (1.11g)
화로 파라미터: 머플 화로, 가스형 (주위 대기)
실시예 4b의 조건, 및 이어서 램프 속도: 3℃/min; 온도: 700℃; 체류 시간: 6시간
실시예
5a:
표적 물질: Na4Co3(PO4)2(P2O7)
출발 물질: Na4P2O7 (1.26g)
CoCO3 (1.69g)
NH4H2PO4 (1.09g)
화로 파라미터: 머플 화로, 가스형 (주위 대기)
램프 속도: 3℃/min; 온도: 300℃; 체류 시간: 6시간
실시예
5b:
표적 물질: Na4Co3(PO4)2(P2O7)
출발 물질: Na4P2O7 (1.26g)
CoCO3 (1.69g)
NH4H2PO4 (1.09g)
화로 파라미터: 머플 화로, 가스형 (주위 대기)
실시예 5a의 조건, 및 이어서 램프 속도: 3℃/min; 온도: 500℃; 체류 시간: 6시간
실시예
5c:
표적 물질: Na4Co3(PO4)2(P2O7)
출발 물질: Na4P2O7 (1.26g)
CoCO3 (1.69g)
NH4H2PO4 (1.09g)
화로 파라미터: 머플 화로, 가스형 (주위 대기)
실시예 5b의 조건, 및 이어서 램프 속도: 3℃/min; 온도: 700℃; 체류 시간: 6시간
실시예
6a:
표적 물질: Na4Ni3(PO4)2(P2O7)
출발 물질: Na4P2O7 (1.26g)
NiCO3 (1.69g)
NH4H2PO4 (1.09g)
화로 파라미터: 머플 화로, 가스형 (주위 대기)
램프 속도: 3℃/min; 온도: 300℃; 체류 시간: 6시간
실시예
6b:
표적 물질: Na4Ni3(PO4)2(P2O7)
출발 물질: Na4P2O7 (1.26g)
NiCO3 (1.69g)
NH4H2PO4 (1.09g)
화로 파라미터: 머플 화로 가스형 (주위 대기)
실시예 6a의 조건, 및 이어서 램프 속도: 3℃/min; 온도: 500℃; 체류 시간: 6시간
실시예
6c:
표적 물질: Na4Ni3(PO4)2(P2O7)
출발 물질: Na4P2O7 (1.26g)
NiCO3 (1.69g)
NH4H2PO4 (1.09g)
화로 파라미터: 머플 화로, 가스형 (주위 대기)
실시예 6b의 조건, 및 이어서 램프 속도: 3℃/min; 온도: 700℃; 체류 시간: 6시간
실시예
7:
표적 물질: Na4Fe3P2O7(PO4)2
출발 물질: Na4P2O7 (0.85g)
FeC2O4.2H2O (1.73g)
NH4H2PO4 (0.74g)
화로 파라미터: 관 화로, 가스형 (아르곤)
램프 속도 5℃/min; 온도 300℃; 체류 시간 6시간, 이어서 500℃에서 6시간
실시예
8:
표적 물질: Na7V4(P2O7)4PO4
출발 물질: Na2CO3 (1.61g)
V2O5 (1.57g)
NH4H2PO4 (0.26g)
C (0.26g)
화로 파라미터: 관 화로, 가스형 (질소)
램프 속도 5℃/min; 온도 300℃; 체류 시간 2시간, 이어서 800℃에서 36시간, 그런 다음 800℃에서 8시간 및 800℃에서 30시간 (중간에 분쇄가 동반됨)
실시예
9:
표적 물질: Na7V3(P2O7)4
출발 물질: Na2HPO4 (2.89g)
Na4P2O7 (1.81g)
V2O5 (1.24g)
NH4H2PO4 (2.34g)
C (0.20g)
화로 파라미터: 관 화로, 가스형 (질소)
램프 속도 5℃/min; 온도 300℃; 체류 시간 4시간, 이어서 650℃에서 8시간, 그런 다음 750℃에서 8시간 (중간에 분쇄가 동반됨).
생성되는 반응 물질을 Siemens D5000 XRD 장비를 사용한 X-선 회절 기술에 의해 분석하여, 원하는 표적 물질이 제조되었는지 확인하고 생성물 물질의 상 순도를 구축하고 존재하는 불순물 유형을 측정하였다. 이러한 정보로부터, 단위 전지 격자 파라미터(unit cell lattice parameter)를 측정할 수 있다.
도면에서 예시된 XRD 스펙트럼을 수득하는 데 사용된 전형적인 조작 조건은 하기와 같다:
슬릿 사이즈(Slits sizes): 1 mm, 1 mm, 0.1 mm
범위: 2θ = 5°- 60°
X-선 파장 = 1.5418 Å (Angstoms) (Cu Kα)
속도: 2초/단계
증가분(Increment): 0.015°
결과
표적 물질을 리튬 금속 애노드 테스트 전기화학 전지에서 시험하여, 이들의 비용량(specific capacity)을 측정하고 또한 이들이 충전 및 방전 주기를 수행하는 능력을 가지고 있는지 확인하였다. 활성 물질을 포함하는 리튬 금속 애노드 테스트 전기화학 전지를 하기와 같이 구축한다:
리튬 금속 테스트 전기화학 전지를 제조하는 일반적인 절차
양극은, 활성 물질, 전도성 탄소, 결합제 및 용매의 슬러리를 용매-캐스팅함으로써 제조한다. 사용되는 전도성 탄소는 Super P (Timcal)이다. PVdF 공중합체 (예를 들어, Kynar Flex 2801, Elf Atochem Inc.)를 결합제로서 사용하며, 아세톤을 용매로서 사용한다. 그런 다음, 상기 슬러리를 유리 상에 캐스팅하고, 용매가 증발함에 따라 프리-스탠딩(free-standing) 전극 필름이 형성된다. 상기 전극 필름은 중량%로서 표시되는 하기 구성 성분들을 포함한다: 80% 활성 물질, 8% Super P 탄소, 및 12% Kynar 2801 결합제. 선택적으로, 알루미늄 집전 장치는 양극을 접촉시키는 데 사용될 수 있거나, 또는 다르게는 구리 집전 장치 상의 금속성 리튬은 음극으로서 이용될 수 있다. 전해질은, (i) 2:1 중량비의 에틸렌 카르보네이트(EC) 및 다이메틸 카르보네이트(DMC) 중 1 M LiPF6 용액; (ii) 1:1 중량비의 에틸렌 카르보네이트(EC) 및 다이에틸 카르보네이트(DEC) 중 1 M LiPF6 용액; 또는 (iii) 프로필렌 카르보네이트(PC) 중 1 M LiPF6 용액들 중 하나를 포함한다. 전해질이 습윤된 다공성 폴리프로필렌 분리기 (예를 들어, Celgard 2400) 또는 유리 섬유 분리기 (Whatman, GF/A)를 양극과 음극 사이에 삽입한다.
제1 주기 정전류 데이터
도 4는 (실시예 4c에서 제조한) Na4Mn3(PO4)2P2O7 활성 물질에 대한 제1 주기 정전류 데이터를 나타낸 것이다. 상기 제조한 전지의 개방 회로 전압(Open Circuit Voltage; OCV)은 3.22 V vs. Li였다. 정전류 데이터는 1.00 내지 4.60 V의 전압 한계에서 0.1 mA/cm2의 전류 밀도에서 리튬 금속 반대 전극을 사용해 수집하였다. 테스트는 실온에서 수행하였다. 상기 전지의 초기 충전 동안 활성 물질로부터 나트륨을 추출하는 것으로 가정된다. 57 mAh/g의 물질 비용량과 동등한 전하를 상기 전지로부터 추출한다.
열역학적인 관점에서, 초기 충전 공정 동안 Na4Mn3(PO4)2P2O7 물질로부터 추출된 나트륨이 전해질로 도입되어 리튬 금속 애노드로 '전환(translated)'됨으로써 (즉, 전해질에 보다 많은 양의 리튬을 방출함으로써) 대체되는 것으로 예상된다. 따라서, 상기 전지의 후속적인 방전 동안, 리튬과 나트륨의 혼합물이 상기 물질에 재-삽입되는 것으로 가정된다. 상기 재-삽입 공정은 102 mAh/g에 상응하며; 이는 추출-삽입 공정의 가역성을 의미한다. 도 4에 제시된 충전-방전 곡선의 일반적으로 대칭적인 특성은 상기 시스템의 우수한 가역성을 추가로 의미한다.
도 7은 (실시예 7에서 제조한) Na4Fe3(PO4)2P2O7 활성 물질에 대한 제1 주기 정전류 데이터를 나타낸 것이다. 상기 제조한 전지의 개방 회로 전압(OCV)은 2.93 V vs. Li였다. 상기 정전류 데이터는 Li에 대한 2.0 내지 4.0 V의 전압 한계에서 0.04 mA/cm2의 전류 밀도에서 리튬 금속 반대 전극을 사용해 수집하였다. 테스트는 실온에서 수행하였다. 상기 전지의 초기 충전 동안 활성 물질로부터 나트륨을 추출하는 것으로 가정된다. 130 mAh/g의 물질 비용량과 동등한 전하를 상기 물질로부터 추출한다.
열역학적인 관점에서, 초기 충전 공정 동안 Na4Fe3(PO4)2P2O7 물질로부터 추출된 나트륨이 전해질로 도입되어 리튬 금속 애노드로 '전환'됨으로써 (즉, 전해질에 보다 많은 양의 리튬을 방출함으로써) 대체되는 것으로 예상된다. 따라서, 상기 전지의 후속적인 방전 동안, 리튬과 나트륨의 혼합물이 상기 물질에 재-삽입되는 것으로 가정된다. 상기 재-삽입 공정은 111 mAh/g에 상응하며; 이는 추출-삽입 공정의 가역성을 의미한다. 도 7에 제시된 충전-방전 곡선의 일반적으로 대칭적인 특성은 상기 시스템의 우수한 가역성을 추가로 의미한다.
도 8은 (실시예 8에서 제조한) Na7V4(P2O7)4PO4 활성 물질에 대한 제1 주기 정전류 데이터를 나타낸 것이다. 상기 제조한 전지의 개방 회로 전압(OCV)은 3.20 V vs. Li였다. 상기 정전류 데이터는 Li에 대한 3.0 내지 4.4 V의 전압 한계에서 0.04 mA/cm2의 전류 밀도에서 리튬 금속 반대 전극을 사용해 수집하였다. 테스트는 실온에서 수행하였다. 상기 전지의 초기 충전 동안 활성 물질로부터 나트륨을 추출하는 것으로 가정된다. 76 mAh/g의 물질 비용량과 동등한 전하를 상기 물질로부터 추출한다.
열역학적인 관점에서, 초기 충전 공정 동안 Na7V4(P2O7)4PO4 물질로부터 추출된 나트륨이 전해질로 도입되어 리튬 금속 애노드로 '전환'됨으로써 (즉, 전해질에 보다 많은 양의 리튬을 방출함으로써) 대체되는 것으로 예상된다. 따라서, 상기 전지의 후속적인 방전 동안, 리튬과 나트륨의 혼합물이 상기 물질에 재-삽입되는 것으로 가정된다. 상기 재-삽입 공정은 64 mAh/g에 상응하며; 이는 추출-삽입 공정의 가역성을 의미한다. 도 8에 제시된 충전-방전 곡선의 일반적으로 대칭적인 특성은 상기 시스템의 우수한 가역성을 추가로 의미한다.
도 10은 (실시예 9에서 제조한) Na7V3(P2O7)4 활성 물질에 대한 제1 주기 정전류 데이터를 나타낸 것이다. 상기 제조한 전지의 개방 회로 전압(OCV)은 3.15 V vs. Li였다. 상기 정전류 데이터는 Li에 대한 3.0 내지 4.7 V의 전압 한계에서 0.02 mA/cm2의 전류 밀도에서 리튬 금속 반대 전극을 사용해 수집하였다. 테스트는 실온에서 수행하였다. 상기 전지의 초기 충전 동안 활성 물질로부터 나트륨을 추출하는 것으로 가정된다. 163 mAh/g의 물질 비용량과 동등한 전하를 상기 물질로부터 추출한다.
열역학적인 관점에서, 초기 충전 공정 동안 Na7V3(P2O7)4 물질로부터 추출된 나트륨이 전해질로 도입되어 리튬 금속 애노드로 '전환'됨으로써 (즉, 전해질에 보다 많은 양의 리튬을 방출함으로써) 대체되는 것으로 예상된다. 따라서, 상기 전지의 후속적인 방전 동안, 리튬과 나트륨의 혼합물이 상기 물질에 재-삽입되는 것으로 가정된다. 상기 재-삽입 공정은 71 mAh/g에 상응하며; 이는 추출-삽입 공정의 가역성을 의미한다. 도 10에 제시된 충전-방전 곡선의 일반적으로 대칭적인 특성은 상기 시스템의 우수한 가역성을 추가로 의미한다.
Claims (18)
- NaaXbMcM'd (축합된 다중음이온)e(음이온)f를 포함하는 활성 물질을 포함하는 전극으로서,
X는 Na+, Li+ 및 K+ 중 하나 이상이며;
M은 하나 이상의 전이 금속이며;
M'는 하나 이상의 비-전이 금속이고;
a > b; c > 0; d ≥ 0; e ≥ 1 및 f > 0이며,
상기 축합된 다중음이온이 P2O7 4-, P3O9 5- 및 P4 O11 6-로부터 선택되는 하나 이상의 인 모이어티를 포함하는, 전극. - 제1 항에 있어서,
상기 전이 금속이 티타늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 하프늄, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 오스뮴, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연 및 카드뮴 중 하나 이상을 포함하며;
상기 선택적인 비-전이 금속이 마그네슘, 칼슘, 베릴륨, 스트론튬, 바륨, 알루미늄 및 붕소 중 하나 이상을 포함하며;
상기 음이온이 보레이트, 니트레이트, 실리케이트, 아르세네이트, 설페이트, 바나데이트, 니오베이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 포스페이트, 카르보네이트, 플루오로포스페이트, 플루오로설페이트, 할라이드 및 하이드록사이드 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극. - 제1 항에 있어서,
하기 물질들로부터 선택되는 활성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극:
i) NaaXb McM'dP2O7(PO4)2
여기서, a>b; a+b=4; c+d=3이며, M 및 M'로 표시되는 금속은 각각 +2의 산화 상태를 가짐;
ii) NaaXb McM'd(P2O7)4(PO4)
여기서, a>b; a+b=7; c+d=4이며, M 및 M'로 표시되는 금속은 각각 +3의 산화 상태를 가짐;
iii) NaaXbMcM'd(P2O7)2(PO4)2
여기서, a>b; a+b=4; c+d=5이며, M 및 M'로 표시되는 금속은 각각 +2의 산화 상태를 가짐;
iv) NaaXbMcM'dP2O7(PO4)2
여기서, a > b; a+b=4; c+d=3이며; Mc는 하나 이상의 전이 금속을 포함함;
및
v) Na4Mn2F6(P2O7). - 제1 항에 있어서,
NaaXbMcM'dP2O7(PO4)2를 포함하는 활성 물질을 포함하며,
a>b; a+b=4; c+d=3이며; Mc는 철을 Fe2+로서 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극. - 제1 항에 있어서,
NaaXbMcM'd(P2O7)2(PO4)2를 포함하는 활성 화합물을 포함하며,
a>b; a+b=4; c+d=5이며; Mc는 철을 Fe2+로서 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극. - 제1 항에 있어서,
상기 하나 이상의 축합된 다중음이온이 헤테로-리간드 축합된 다중음이온인 것을 특징으로 하는, 전극. - 제6 항에 있어서,
상기 헤테로-리간드 축합된 다중음이온의 상기 하나 이상의 리간드가 할라이드-함유 모이어티인 것을 특징으로 하는, 전극. - 제1 항에 있어서,
반대 전극 및 하나 이상의 전해질 물질과 함께 사용되는 것을 특징으로 하는, 전극. - 제8 항에 있어서,
상기 전해질 물질이 수성 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극. - 제8 항에 있어서,
상기 전해질 물질이 비-수성 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극. - 제1 항에 따른 전극을 포함하는 에너지 저장 장치.
- 제11 항에 있어서,
나트륨 이온 전지, 나트륨 금속 전지, 비-수성 이온 전지, 및 수성 이온 전지 중 하나 이상으로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 에너지 저장 장치. - 제1 항에 따른 전극을 포함하는 재충전가능한 전지.
- 제1 항에 따른 전극을 포함하는 전기화학 장치.
- 제1 항에 따른 전극을 포함하는 일렉트로크로믹(electrochromic) 장치.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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