CN105789617B - 一种钠离子电池正极材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：A、将钠源、铁源和磷源按计量比混合均匀，然后在250～450℃、惰性气氛保护下煅烧0～12h，获得中间产物；B、将步骤A所得中间产物在温度为500～700℃、惰性气氛保护下煅烧6～15小时，获得终产物Na7Fe4.5(P2O7)4电极材料，或者步骤B为将所得中间产物与碳源混合再进行煅烧得到碳包覆的Na7Fe4.5(P2O7)4电极材料。将Na7Fe4.5(P2O7)4电极材料作为钠离子电池正极材料，其展现出优异的容量、倍率和长循环性能，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池材料领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
目前在电子及电动产业领域应用最多的当属锂离子电池，但随着下游电子产品的普及以及相关政策对新能源汽车的持续支持和市场需求的不断上涨使得新能源产业爆发式发展，带动上游锂电原材料碳酸锂需求增大，预计未来供需缺口还可能继续扩大，届时锂资源必将面临匮乏的局面。据美国地质调查所2015年的最新数据，世界已查明的锂资源量约为3950万吨，储量约1350万吨。主要集中在南美的锂三角(智利、阿根廷和玻利维亚)，其次是澳大利亚和加拿大，其价格由1991年锂离子电池开始走入市场至今已翻了数倍。另据锂业分会统计，2015年初电池级碳酸锂价格4.3万元/吨，年底报价已至12.3万元/吨，上涨近3倍，截至2016年2月18日，电池级碳酸锂已达到15万-16万元/吨。相较于锂资源，钠资源丰富，约占地壳元素储量的2.64％，分布广泛，从材料本身的成本来看，钠仅为锂的20分之1。即使增加其他材料，成本至少也能降到原先的一半以下。因此，钠离子电池是一种非常有前景的二次电池，特别是在对电池的体积能量密度要求不高的大规模储能方面拥有广泛的应用前景。当前国际市场锂离子电池正极材料LiCoO2的价格持续上涨，给锂离子电池生产企业带来巨大压力的情况下，开发出低成本的钠离子电极材料具有重大意义。
目前，钠离子电池的阴极材料主要分为两大类型，即氧化物型和聚阴离子型。氧化物型的典型代表便是层状NaxMO2(M＝Mn，Co，Fe，Cr，Ni)，有P2和O3两种类型。这类材料的特点是容量高和多电压平台。但美中不足的是电压平台稍低以及充放电循环过程中结构不稳定，因此大大限制了它们的实际开发利用。由于钠离子半径比锂离子大的多，为了得到更大的钠离子通道，通过借鉴锂离子电池体系的研发思维，科学家们的思路是在钠离子电池体系中引入PO4 3-，P2O7 4-等聚阴离子和氟离子，这就是所谓聚阴离子型阴极材料，聚阴离子具有较多的氧离子和配位空间，故往往可以与过渡金属离子构成相互连接的空间聚联结构。该类材料目前已成为钠离子正极材料的研究重点之一。如Li等研究了不同维度炭材料对Na3V2(PO4)3电化学性能的影响，并组装了性能优秀的对称电池；Kim等用固相法得到了放电容量为97mAh/g的Na2FeP2O7正极材料；Deng等用Na7V4(P2O7)4PO4作为钠离子正极材料，容量达到了92.1mAh/g，并且具有很好的倍率性能；Huang等系统的研究了Na2.24FePO4CO3正极材料，容量达到120mAh/g；这些研究都证实了聚阴离子型阴极材料相对于过渡金属氧化物而言，其作为钠离子电极材料更切实可行，具有更稳定的结构、更大的离子通道，且聚阴离子的诱导效应，使得材料具有可调的工作电压，因此有望成为新一代的钠离子电池正极材料。
Na7Fe4.5(P2O7)4具有较大的离子通道，为钠离子的迁移提供了可能，其理论容量为108mAh/g，但截至目前关于该材料的电池性能还尚未见报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极材料的制备方法及其产品和应用。该制备方法操作简单、周期短、成本低，本发明的另一目的是将所制得的材料应用于钠离子电池。
为达到上述目的，本发明具体提供了如下的技术方案：
1、一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
A、将钠源、铁源和磷源按计量比混合均匀，然后在250～450℃、惰性气氛保护下煅烧0～12h，获得中间产物；
B、将步骤A所得中间产物在温度为500～700℃、惰性气氛保护下煅烧6～15小时，获得终产物Na7Fe4.5(P2O7)4电极材料；
优选的，所述钠源、铁源和磷源中钠离子、铁离子、磷离子摩尔比为7:4.5:8。
优选的，所述钠源为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硝酸钠、碳酸钠、醋酸钠、氢氧化钠和碳酸氢钠中的一种或多种。
优选的，所述铁源为草酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸铁中的一种或多种。
优选的，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的一种或多种。
优选的，步骤A、B所述惰性气氛为氩气、氮气或氩氢混合气形成。
优选的，所述步骤B如下：将步骤A所得中间产物与碳源混合，然后在温度为500～700℃、惰性气氛保护下煅烧6～15小时，获得终产物碳包覆的Na7Fe4.5(P2O7)4电极材料。
优选的，所述碳源为柠檬酸、可溶性淀粉、抗坏血酸、蔗糖和葡萄糖中的一种或多种。
2、由所述制备方法制成的Na7Fe4.5(P2O7)4电极材料。
3、所述Na7Fe4.5(P2O7)4电极材料作为钠离子电池正极材料的应用。
本发明的有益效果在于：
本发明利用固相法合成了新型的Na7Fe4.5(P2O7)4正极材料。该制备方法操作简便、周期短、成本低；作为钠离子电池正极材料，其展现出优异的容量、倍率和长循环性能，具有良好的应用前景。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1表示实施例1所得产品的扫描电镜图；
图2表示实施例2所得产品的扫描电镜图；
图3表示实施例2所得产品的物相XRD图；
图4表示电池的恒流充放电测试曲线；
图5表示电池的循环测试曲线图；
图6表示电池的倍率性能图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1 Na7Fe4.5(P2O7)4正极材料的合成
称取0.0927gNa2CO3，0.2024gFeC2O4·2H2O和0.2641g(NH4)2HPO4，加入10ml乙醇，400rpm下球磨24h，干燥后在350℃、氩气保护下煅烧6h，获得中间产物；将上述中间产物与10ml乙醇混合，于400rpm下球磨20h，干燥后在600℃、氩氢混合气体保护下煅烧12h，获得终产物Na7Fe4.5(P2O7)4。
对实施例1所得产物进行电镜扫描得到如图1所示的电镜扫描图。
实施例2 Na7Fe4.5(P2O7)4正极材料的合成
称取0.0927gNa2CO3，0.2024gFeC2O4·2H2O和0.2641g(NH4)2HPO4，加入10ml乙醇，400rpm下球磨24h，干燥后在350℃、氩气保护下煅烧6h，获得中间产物；将上述中间产物与质量分数为10％的可溶性淀粉混合，加入10ml乙醇，于400rpm下球磨20h，干燥后在600℃、氩氢混合气体保护下煅烧12h，获得终产物Na7Fe4.5(P2O7)4。
对实施例2所得产物进行电镜扫描得到如图2所示的电镜扫描图，再进一步对所得产物进行物相分析，得到如图3所示的物相XRD图。
实施例3 Na7Fe4.5(P2O7)4正极材料的合成
称取0.1470gNaHCO3，0.2024gFeC2O4·2H2O和0.2301gNH4H2PO4，加入10ml乙醇，400rpm下球磨24h，干燥后在400℃、氩气保护下煅烧3h，获得中间产物；将上述中间产物与10ml乙醇混合，于400rpm下球磨20h，干燥后在600℃、氩气保护下煅烧10h，获得终产物Na7Fe4.5(P2O7)4。
实施例4 Na7Fe4.5(P2O7)4正极材料的合成
称取0.2381gCH3COONa·3H2O，0.2024gFeC2O4·2H2O和0.4063g(NH4)3PO4，加入10ml乙醇，400rpm下球磨24h，干燥后在600℃、氩氢混合气体保护下煅烧15h，获得终产物Na7Fe4.5(P2O7)4。
实施例5 Na7Fe4.5(P2O7)4正极材料的合成
称取0.1470gNaHCO3，0.2024gFeC2O4·2H2O和0.2301gNH4H2PO4，加入10ml乙醇，400rpm下球磨24h，干燥后在350℃、氩气保护下煅烧6h，获得中间产物；将上述中间产物与质量分数为10％的可溶性淀粉混合，于400rpm下球磨20h，干燥后在600℃、氩氢混合气体保护下煅烧12h，获得终产物Na7Fe4.5(P2O7)4。
电池的制备及电化学性能测试
取实施例2制得的Na7Fe4.5(P2O7)4与乙炔黑、PVDF粘结剂按质量比70:20:10混合，再加入适量1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，在玛瑙研钵中研磨至糊状，涂覆在直径为19mm的铝箔上，然后将铝箔于120℃真空干燥12小时，即得正极片，转移至充满氩气的手套箱中进行纽扣电池的组装，纽扣电池型号为CR2032，负极为金属钠片，隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard2400，电解液为1mol/L的NaClO4溶液(溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯按体积比1:1组成的混合液)。
将组装好的电池放置6小时以上后，在Land测试系统上进行电化学性能测试，电压范围为1.5～4.0V。
所得恒流充放电曲线如图4所示。以1.5C的充放电电流循环650圈以后该材料的充放曲线基本无变化，说明该材料展现出优秀的循环性能。
所得循环曲线如图5所示。以12C和25C的充放电电流循环5000圈以后容量基本没衰减，说明该材料展现出杰出的循环稳定性能。
所得倍率性能如图6所示。以不同电流密度(从小到达，又从大到小)测试了该材料的倍率性能，说明该材料具有优秀的倍率性能以及恢复能力。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、将钠源、铁源和磷源按计量比混合均匀，然后在250~450℃、惰性气氛保护下煅烧0~12h，获得中间产物；所述钠源、铁源和磷源中钠离子、铁离子、磷离子摩尔比为7:4.5:8；
B、将步骤A所得中间产物在温度为500~700℃、惰性气氛保护下煅烧6~15小时，获得终产物Na7Fe4.5(P2O7)4电极材料。
2.根据权利要求1所述一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硝酸钠、碳酸钠、醋酸钠、氢氧化钠和碳酸氢钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述铁源为草酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸铁中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤A、B所述惰性气氛由氩气、氮气或氩氢混合气形成。
6.根据权利要求1所述一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B如下：将步骤A所得中间产物与碳源混合，然后在温度为500~700℃、惰性气氛保护下煅烧6~15小时，获得终产物碳包覆的Na7Fe4.5(P2O7)4电极材料。
7.根据权利要求6所述一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源为柠檬酸、可溶性淀粉、抗坏血酸、蔗糖和葡萄糖中的一种或多种。
8.由权利要求1~7任一项所述制备方法制成的Na7Fe4.5(P2O7)4电极材料。
9.权利要求8所述Na7Fe4.5(P2O7)4电极材料作为钠离子电池正极材料的应用。
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