CN108539157A - 一类高功率钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一类高功率钠离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类高功率钠离子电池正极材料及其制备方法，该钠离子电池正极材料为Na4y+z‑xFex(P2O7)yFz/C复合材料，其中，碳的质量百分比为0～50％；钠元素、铁元素、磷元素、氟元素的摩尔比为(3～8):(3～5):(3.5～8):(0.8～3)。本发明钠离子电池正极材料具备快速充放电能力，功率密度高达50000W/kg，且充放电循环稳定、成本低廉，能满足大规模储能钠离子电池的应用要求。

Description

一类高功率钠离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一类高功率钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
为了应对化石能源的日益减少及其产生的环境污染，我国正在大力发展风能、太阳能等新能源技术。但由于这些自然资源先天的波动性和不连续性，其产生的电能会使电网系统紊乱而不能直接并网，导致弃风、弃光严重，同时也是对新能源产业巨额投入的严重浪费。为解决这一问题，发展廉价、稳定的大规模储能技术作为可再生能源储存和转换的枢纽已经成为迫在眉睫的战略性课题。
众多候选中，以二次电池为代表的电化学储能系统，技术成熟、能量转化效率高，是最具潜力的发展方向。二次电池中，铅酸电池、高温钠硫电池、全钒液流电池虽然都能满足兆瓦级大规模储能系统的要求，但因为具有毒性或腐蚀性或成本太高，使得它们的应用受到一定限制。另外，作为先进二次电池的代表，锂离子电池是目前能量密度最高的电化学储能体系，已被广泛用作交通工具及便携式电子产品的动力电源，也具备用于大型兆瓦级储能电站的潜力。然而，全球锂资源的储量有限且分布不均，随着电动汽车市场的快速发展，锂的需求量急剧增加，导致锂离子电池成本居高不下且节节攀升。近年，与锂离子电池工作原理相似的室温钠离子电池脱颖而出，引起研究者浓厚的兴趣。相比锂离子电池，钠离子电池工作电压和能量密度略低，但由于钠储量丰富，电池的成本更低，使其在大规模应用中具有较大的优势和发展前景。
作为大规模的电化学储能系统，不仅要求储电容量满足需求，而且要求系统具备一定的功率，能够实现快速削峰填谷，稳定系统。电池由于其本身固有的性质所限，功率输出性能不及超级电容器，加之钠离子半径较大，在固态电极材料和电极/溶液界面中的传输速率缓慢，使得当前钠离子电池的功率密度无法满足大规模储能系统的要求。因此，寻找能稳定储存且允许快速脱嵌的储钠电极材料，特别是正极材料，是钠离子电池实现规模应用的关键。
目前，钠离子电池正极材料主要包括过渡金属氧化物、普鲁士蓝类和聚阴离子型化合物三类。过渡金属氧化物NaxMO2(包括O3-型和P2-型，M＝Fe,Cr,Mn,Co,Ni)正极，普遍存在成本高、安全性低或结构稳定性差等缺点。普鲁士蓝类化合物Na1+xM1M2(CN)6的性能与其晶格中的缺陷和水分含量密切相关，因此合成条件非常苛刻，高温下的不稳定性以及CN-潜在的毒性也不利于它的发展。受LiFePO4在锂离子电池中成功应用的激励，聚阴离子型正极材料在钠离子电池中的应用前景也受到一致看好。聚阴离子型化合物结构稳定，能允许钠离子的反复脱嵌，热稳定性好，成本低廉。然而，这类正极工作电压不高，而且由于大阴离子基团的存在，电子和离子电导率极低，这些缺陷制约了其大规模应用。
发明内容
针对现有技术中钠离子电池存在的功率密度无法满足大规模储能系统的要求，本发明提供了一类高功率钠离子电池正极材料及其制备方法。
本发明提供的一类高功率钠离子电池正极材料，为Na4y+z-xFex(P2O7)yFz/C复合材料，其中，碳的质量百分比为0～50％；钠元素、铁元素、磷元素、氟元素的摩尔比为(3～8):(3～5):(3.5～8):(0.8～3)。
本发明提供的一类高功率钠离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：
(1)对钠源、铁源、磷源、氟源和碳源进行球磨获得原料混合物，其中，钠源、铁源、磷源、氟源中钠元素、铁元素、磷元素、氟元素的摩尔比为(3～8):(3～5):(3.5～8):(0.8～3)；
(2)原料混合物置于惰性气氛中，以1℃/min～10℃/min的升温速率从室温升至200℃～350℃，在200℃～350℃温度下对原料混合物煅烧2h～10h，得到中间产物；
(3)研磨中间产物并在0.5MPa～20MPa压力下压片成型，将成型后的中间产物再次置于惰性气氛中，以1℃/min～10℃/min的升温速率从室温升至500℃～700℃，在500℃～700℃温度下对中间产物煅烧6h～18h，得到目标产物Na4y+z-xFex(P2O7)yFz/C；所得目标产物中碳的质量百分比为0～50％。
进一步的，钠源为磷酸二氢钠、焦磷酸钠、乙酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠、草酸钠中的一种或多种。
进一步的，铁源为硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、氯化铁中的一种或多种。
进一步的，磷源为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、焦磷酸铵、焦磷酸钠中的一种或多种。
进一步的，氟源为氟化钠、氟化铵、氟化铁中的一种或几种。
进一步的，碳源为淀粉、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂中的一种或多种。
进一步的，步骤(1)的球磨过程中，加入与原料总质量的质量比为(1～2):1的分散剂，球磨时长0.5h～12h。
进一步的，分散剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或多种。
进一步的，步骤(2)和(3)中所述的惰性气氛为氩气气氛、氮气气氛或氩气和氮气的混合气氛。
和现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)利用固相法合成了新型的氟代焦磷酸铁钠化合物Na4y+z-xFex(P2O7)yFz，可用作钠离子电池正极材料，丰富了钠离子电池的正极材料体系。
(2)Na4y+z-xFex(P2O7)yFz/C钠离子电池正极材料具备快速充放电能力，功率密度高达50000W/kg，其功率密度超过了目前报道的所有钠离子电池正极材料，应用潜力巨大。
(3)Na4y+z-xFex(P2O7)yFz/C钠离子电池正极材料充放电循环稳定且成本低廉，能满足大规模储能钠离子电池的应用要求。
(4)采用固相法即可制备，工艺简单可控，易于批量化生产。
附图说明
图1为实施例1所得目标产物的XRD图片；
图2为实施例2所得目标产物的SEM图像；
图3为实施例3所得目标产物的充放电曲线；
图4为实施例4所得目标产物在0.2mV/s扫描速度下的循环伏安曲线；
图5为实施例5所得目标产物在1000mA/g电流密度下的长周期循环性能；
图6为实施例6所得目标产物的倍率性能曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明技术方案，下面将对照附图说明本发明实施例的技术效果。显而易见地，下面描述仅仅是本发明的部分实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例获得其他的实施方式。实施例1～6仅用于说明本发明而决不限制本发明。
实施例1
本实施例中，目标产物为Na3Fe3(P2O7)2F，原材料包括NaH2PO4、FeC2O4、H3PO4、NH4F，分散剂为异丙醇。
将异丙醇与原材料按1:1的质量比加入球磨罐，球磨0.5h得到混合物。将混合物置于管式炉中，在高纯N2气氛保护下，以1℃/min的速率升温至200℃，在200℃温度下煅烧2h，去除挥发物质，得到中间产物。将中间产物研磨，并于0.5MPa压力下压片成型得到片状的中间产物，将片状的中间产物再次置于管式炉中，在高纯N2气氛保护下，以1℃/min的速率升温至500℃，在500℃温度下再次煅烧6h，得到目标产物Na3Fe3(P2O7)2F。
图1所示为本实施例目标产物的XRD图片，由图可见，所得目标产物隶属于三斜晶系P-1群，XRD谱峰尖锐，表明目标产物结晶度高。
实施例2
本实施例中，目标产物为Na3.12Fe2.44(P2O7)1.8F0.8/C，其中，碳的质量百分比为50％。原材料包括Na4P2O7、Fe2(SO4)3、NH4H2PO4、NaF、蔗糖，分散剂为丙酮。
将丙酮与原材料按1:1的质量比加入球磨罐，球磨2h得到混合物。将混合物置于管式炉中，在高纯Ar气氛保护下，以3℃/min的速率升温至200℃，在200℃下煅烧5h，去除挥发物质，得到中间产物。将中间产物研磨，并于5MPa压力下压片成型得到片状的中间产物，将片状的中间产物再次置于管式炉中，在高纯N2气氛保护下，以3℃/min的速率升温至550℃，在550℃下再次煅烧8h，得到目标产物Na3.12Fe2.44(P2O7)1.8F0.8/C。
图2所示为本实施例目标产物的SEM图像，由图可见，所得目标产物的一次颗粒粒径约100nm，且分布均匀。
实施例3
本实施例中，目标产物为Na3.32Fe2.34(P2O7)1.7875F0.85/C，其中，碳的质量百分比为10％。原材料包括NaAc、Fe(Ac)3、NaH2PO4、NH4F、淀粉，分散剂为乙醇。
将乙醇与原材料按2:1的质量比加入球磨罐，球磨12h得到混合物。将混合物置于管式炉中，在高纯N2气氛保护下，以5℃/min的速率升温至350℃，在350℃下煅烧10h，去除挥发物质后，得到中间产物。将中间产物研磨，并于8MPa压力下压片成型得到片状的中间产物，将片状的中间产物再次置于管式炉中，在高纯N2气氛保护下，以5℃/min的速率升温至500℃，在500℃下再次煅烧18h，得到目标产物Na3.32Fe2.34(P2O7)1.7875F0.85/C。
图3所示为本实施例所得目标产物的充放电曲线，由图可见，所得目标产物有多个放电平台，在20mA/g电流密度下初始放电容量为103mAh/g。
实施例4
本实施例中，目标产物为Na4Fe3(P2O7)2F2/C，其中，碳的质量百分比为10％。原材料包括柠檬酸钠、FeSO4、(NH4)2HPO4、FeF3、酚醛树脂，分散剂为丙酮。
将丙酮与原材料按1:1的质量比加入球磨罐，球磨12h得到混合物。将混合物置于管式炉中，在高纯Ar气氛保护下，以8℃/min的速率升温至350℃，在350℃下煅烧10h，去除挥发物质后，得到中间产物。将中间产物研磨，并于20MPa压力下压片成型得到片状的中间产物，将片状的中间产物再次置于管式炉中，在高纯Ar气氛保护下，以5℃/min的速率升温至700℃，在700℃下再次煅烧10h，得到目标产物Na4Fe3(P2O7)2F2/C。
图4所示为本实施例目标产物在0.2mV/s扫描速度下的循环伏安曲线，由图可见，循环伏安曲线存在多对氧化还原峰，这与充放电曲线一致，且氧化还原峰对称性高，表明目标产物可逆性能好。
实施例5
本实施例中，目标产物为Na5Fe3(P2O7)2F3/C，其中，碳的质量百分比为15％。原材料包括NaNO3、Fe(C2O4)2、Na2HPO4、NaF、葡萄糖，分散剂为甲醇。
将甲醇与原材料按2:1的质量比加入球磨罐，球磨5h得到混合物。将混合物置于管式炉中，在高纯N2气氛保护下，以10℃/min的速率升温至300℃，在300℃下煅烧5h，去除挥发物质后，得到中间产物。将中间产物研磨，并于10MPa压力下压片成型得到片状的中间产物，将片状的中间产物再次置于管式炉中，在高纯N2气氛保护下，以10℃/min的速率升温至600℃，在600℃下再次煅烧12h，得到目标产物Na5Fe3(P2O7)2F3/C。
图5为本实施例所得目标产物在1000mA/g电流密度下的长周期循环性能，由图可见，目标产物初始容量为78mAh/g，循环1900周容量保持率为79.5％，循环稳定性十分优异。
实施例6
本实施例中，目标产物为Na8Fe5(P2O7)4F2/C，其中，碳的质量百分比为5％。原材料包括NaAc、FeCl3、(NH4)4P2O7、NaF、柠檬酸，分散剂为乙醇。
将乙醇与原材料按2:1的质量比加入球磨罐，球磨5h得到混合物。将混合物置于管式炉中，在高纯N2气氛保护下，以3℃/min的速率升温至300℃下，在300℃下煅烧10h，去除挥发物质后，得到中间产物。将中间产物研磨，并于0.5MPa压力下压片成型得到片状的中间产物，将片状的中间产物再次置于管式炉中，在高纯N2气氛保护下，以5℃/min的速率升温至600℃，在600℃下再次煅烧15h，得到目标产物Na8Fe5(P2O7)4F2/C。
图6所示为本实施例所得目标产物的倍率性能曲线，由图可见，目标产物倍率性能优异，即使在300C(即30A/g)的电流密度下，依然有35mAh/g的容量，功率密度高达50000W/kg。
上述实施例所述是用以具体说明本发明，文中虽通过特定的术语进行说明，但不能以此限定本发明的保护范围，熟悉此技术领域的人士可在了解本发明的精神与原则后对其进行变更或修改而达到等效目的，而此等效变更和修改，皆应涵盖于权利要求范围所界定范畴内。

Claims (10)

1.一类高功率钠离子电池正极材料，其特征是：
该钠离子电池正极材料为Na4y+z-xFex(P2O7)yFz/C复合材料，其中，碳的质量百分比为0～50％；钠元素、铁元素、磷元素、氟元素的摩尔比为(3～8):(3～5):(3.5～8):(0.8～3)。
2.一类高功率钠离子电池正极材料的制备方法，其特征是，包括步骤：
(1)对钠源、铁源、磷源、氟源和碳源进行球磨获得原料混合物，其中，钠源、铁源、磷源、氟源中钠元素、铁元素、磷元素、氟元素的摩尔比为(3～8):(3～5):(3.5～8):(0.8～3)；
(2)原料混合物置于惰性气氛中，以1℃/min～10℃/min的升温速率从室温升至200℃～350℃，在200℃～350℃温度下对原料混合物煅烧2h～10h，得到中间产物；
(3)研磨中间产物并在0.5MPa～20MPa压力下压片成型，将成型后的中间产物再次置于惰性气氛中，以1℃/min～10℃/min的升温速率从室温升至500℃～700℃，在500℃～700℃温度下对中间产物煅烧6h～18h，得到目标产物Na4y+z-xFex(P2O7)yFz/C；所得目标产物中碳的质量百分比为0～50％。
3.如权利要求1所述的一类高功率钠离子电池正极材料的制备方法，其特征是：
所述的钠源为磷酸二氢钠、焦磷酸钠、乙酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠、草酸钠中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一类高功率钠离子电池正极材料的制备方法，其特征是：
所述的铁源为硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、氯化铁中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一类高功率钠离子电池正极材料的制备方法，其特征是：
所述的磷源为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、焦磷酸铵、焦磷酸钠中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一类高功率钠离子电池正极材料的制备方法，其特征是：
所述的氟源为氟化钠、氟化铵、氟化铁中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的一类高功率钠离子电池正极材料的制备方法，其特征是：
所述的碳源为淀粉、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的一类高功率钠离子电池正极材料的制备方法，其特征是：
步骤(1)的球磨过程中，加入与原料总质量的质量比为(1～2):1的分散剂，球磨时长0.5h～12h。
9.如权利要求8所述的一类高功率钠离子电池正极材料的制备方法，其特征是：
所述的分散剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的一类高功率钠离子电池正极材料的制备方法，其特征是：步骤(2)和(3)中所述的惰性气氛为氩气气氛、氮气气氛或氩气和氮气的混合气氛。
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