CN101483237A - 长循环寿命的动力电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法 - Google Patents

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王荣顺
颜雪冬
谢海明
苏忠民
潘秀梅
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Abstract

本发明涉及一种超万次循环寿命的磷酸亚铁锂/碳复合材料的制备方法。将铁盐、锂盐、磷酸盐和碳源一步混合，球磨，煅烧，得到碳包覆的磷酸亚铁锂材料。技术的关键在于选取合适的碳源，我们选取了一种廉价易得的可溶性有机物为碳源，制得材料的性能优异，达到了实用的要求。0.2C倍率下放电容量为160mAh/g；1C倍率下放电容量为150mAh/g；5C倍率下放电容量130mAh/g，3000次循环后还有92mAh/g的容量，容量的保持率为70％以上；40C倍率下经过15000次循环还有44mAh/g的容量。该方法原料及加工成本低，合成工艺路线简单，产品具有十分优异的电化学性能，适合工业化生产。

Description

长循环寿命的动力电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法
技术领域
本发明属于能源材料制备技术领域，特别涉及一种用于动力电池正极磷酸亚铁锂/碳复合材料的制备方法。
背景技术
新能源得开发和利用是人类社会发展和进步的重要基础。随着石油等化石能源的日益枯竭和其对环境的污染，人们迫切期待以清洁和可再生的能源来替代石油。锂离子电池以其高能量密度、良好的循环性能及荷电保持能力被认为是高容量大功率电池的重要选择，但动力电池对安全性的苛刻要求，使得现有的正极材料无法胜任，而新型的具有橄榄石型结构的磷酸亚铁锂(LiFePO4)以其廉价、对环境友好、原材料来源丰富、比容量高、循环性能好特别是高度的安全性引起大家的关注，被认为是动力电池理想的正极材料。磷酸亚铁锂中以聚阴离子(PO4)3-代替了LiCoO2和LiNiO2中的O2-，防止O2-在氧化还原中逸出，形成氧气；其3.4V的工作电压也不会使电解液中的有机成分分解；以及它在氧化还原过程中体积基本不变，结构非常稳定，以上原因使得磷酸亚铁锂材料表现出最好的安全性能。
作为动力电池还应该有较长的使用寿命，磷酸亚铁锂因其稳定的结构而被认为有较长的循环寿命，但还未有3000次以上循环的报道。本发明主要特征是添加一种廉价碳源并利用了简洁的高温固相工艺对LiFePO4进行了包覆，从而制得了高性能的LiFePO4/C复合材料。该材料不但容量高(0.2C达到160mAh/g)，倍率性能好(5C、12C、25C、4OC都有较高容量)，最主要的优点是循环寿命非常长，达到15000次(4OC)且容量的保持率在50％以上，特别适合做动力电池以及储能电池。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于动力电池正极磷酸亚铁锂/碳复合材料的制备方法。
本发明主要特征是添加一种廉价碳源并利用了简洁的高温固相工艺对LiFePO4进行了包裹，从而制得了高性能的LiFePO4/C复合材料。
本发明的锂离子电池正极LiFePO4/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
原料混合：将锂盐、亚铁盐、磷酸盐按化学计量比混合，加入5％—40wt％的有机碳源(相对与生成LiFePO4的质量分数)。
处理：将上述混合原料在有机溶液或水溶液中球磨1—8个小时，喷雾干燥，在保护气氛中进行热处理，250—350℃，反应时间为1—10小时，然后升温，在500—800℃，反应时间为3—10小时，得到磷酸亚铁锂/碳复合材料。
锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂中的一种或多种；磷酸盐为磷酸氢氨、磷酸二氢氨、磷酸铁、磷酸二氢锂中的一种或多种；碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、乳糖、聚乙烯醇中的一种或多种；保护性气氛为氩气、氮气、氩气与氢气混合气或氮气与氢气混合气。
本发明动力电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法其优点在于：
采用了适合的有机碳源进行包覆，阻止了LiFePO4颗粒的进一步生长，合成出一次粒子粒径在200—500nm的材料，减少了锂离子在电极反应过程中的扩散路径，并且颗粒细小可以使材料与电解液充分接触提高活性物质的利用率，因此提高了材料的离子电导率；
有机碳源分解后的无序碳对材料包覆的十分均匀，极大地提高了材料的电子电导率，使复合材料的电导率达到了10-1Scm-1，使得材料表现出极好的电化学性能。
采用了适合工业化生产的高温固相法，所有原料一次混合、一次煅烧，合成工艺非常简单；
所用的原材料来源丰富，价格低廉；
合成的复合材料不含Co、Ni等对环境有较大污染的元素，对环境友好。
由该方法制备的磷酸亚铁锂/碳复合材料适合应用与电动汽车等大型移动设备及储能电源的正极材料。循环寿命可以超过万次。
附图说明
图1是按实施例1所制备的磷酸亚铁锂/碳复合材料的XRD曲线，与标准谱图基本一致；
图2是按实施例1所制备的磷酸亚铁锂/碳复合材料的0.2C倍率首次充放电曲线；
图3是按实施例1所制备的磷酸亚铁锂/碳复合材料在4OC倍率下15000次得放电容量及循环性能。
具体实施方式
实施例1：
将9gFeC2O4·2H2O和5.2gLiH2PO4混合，加入3.16g葡萄糖，在水溶液中球磨5小时，然后进行喷雾干燥，最后在氮气保护下煅烧，在350℃保温5个小时，在800℃保温5个小时，自然冷却至室温。
用实施例1制得的复合材料按下述方法制电极：
以80:10:10的质量比分别称取实施例1所得的复合材料:乙炔黑:聚四氟乙烯，研磨均匀后制成电极，配以纯锂片为负极，以溶解在碳酸乙酯+碳酸二甲酯(体积比为1:1)混合溶剂中的1mol/L LiPF6为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟电池。
图2为相应电池按0.2C倍率在4.2-2.5V截止电压时的首次充放电曲线及循环图，表明所测得电池由3.4V左右的平稳的充放电电压平台，可计算出实施例1复合材料的可逆比容量为160mAh/g；
图3是按实施例1所制备的磷酸亚铁锂/碳复合材料在4OC倍率下15000次循环性能。
实施例2
将9gFeC2O4·2H2O和6.6g(NH4)2HPO4以及1.35gLiOH混合，加入3g的酚醛树脂，在乙醇中球磨4小时，喷雾干燥，在350℃保温5个小时，在500℃保温10个小时，自然冷却至室温。同样方法组装成模拟电池，1C倍率下放电容量可达145mAh/g。
实施例3
将9gFeC2O4·2H2O和5.75gNH4H2PO4以及1.85gLi2CO3混合，加入3g的葡萄糖，在水溶液中球磨8小时，喷雾干燥，在250℃保温10个小时，在730℃保温8个小时，自然冷却至室温。同样方法组装成模拟电池，1C倍率下放电容量可达141mAh/g。
实施例4
将9.35gFePO4·2H2O与1.2gLiOH混合，加入3.5g蔗糖，在乙醇溶液中球磨5个小时，喷雾干燥，在350℃保温5个小时，在750℃保温8个小时，自然冷却至室温。同样方法组装成模拟电池，1C倍率下放电容量可达147mAh/g。
实施例5
将9gFeC2O4·2H2O和5.75gNH4H2PO4以及2.1gLiCI混合，加入3.16g的葡萄糖，在乙醇中球磨2小时，喷雾干燥，在350℃保温2个小时，在750℃保温2个小时，自然冷却至室温。同样方法组装成模拟电池，1C倍率下放电容量可达140mAh/g。
实施例6
将9gFeC2O4·2H2O和5.75gNH4H2PO4以及3.45gLiNO3混合，加入3g的柠檬酸，在水溶液中球磨7小时，喷雾干燥，在250℃保温8个小时，在700℃保温7个小时，自然冷却至室温。同样方法组装成模拟电池，1C倍率下放电容量可达145mAh/g；
实施例7
将9gFeC2O4·2H2O和5.2gLiH2PO4混合，加入4g的聚乙烯醇，在乙醇溶液中球磨7小时，喷雾干燥，在300℃保温5个小时，在750℃保温7个小时，自然冷却至室温。同样方法组装成模拟电池，1C倍率下放电容量可达138mAh/g；

Claims (5)

1.长循环寿命的动力电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：将锂盐、亚铁盐、磷酸盐按化学计量比混合，加入相对与生成LiFePO4的质量分数5％—40wt％的可溶性有机碳源；
将上述混合原料在有机溶液或水溶液中球磨1—8个小时，喷雾干燥，在保护气氛中进行热处理，250—350℃，反应时间为1—10小时，然后升温，在500—800℃，反应时间为3—10小时，得到磷酸亚铁锂/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的长循环寿命的动力电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、磷酸二氢锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的长循环寿命的动力电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述磷酸盐为磷酸氢氨、磷酸二氢氨、磷酸铁、磷酸二氢锂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的长循环寿命的动力电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、乳糖、聚乙烯醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的长循环寿命的动力电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述保护性气氛为氩气、氮气、氩气与氢气混合气或氮气与氢气混合气。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101976736A (zh) * 2010-09-28 2011-02-16 彩虹集团公司 一种合成锂离子电池正极材料的方法
CN102142544A (zh) * 2011-01-05 2011-08-03 河南捷和新能源材料有限公司 一种掺碳磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN102479946A (zh) * 2010-11-30 2012-05-30 河南科隆集团有限公司 掺碳磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN102509799A (zh) * 2011-11-02 2012-06-20 江苏力泰锂能科技有限公司 磷酸亚铁锂嵌入立体网状导电体的正极材料及其制备方法
CN102627265A (zh) * 2012-04-16 2012-08-08 陕西华星电子开发有限公司 磷酸亚铁锂前驱体的制备方法
CN103443972A (zh) * 2011-01-17 2013-12-11 昭荣化学工业株式会社 锂离子二次电池用正极材料及其制造方法
CN103996846A (zh) * 2014-04-14 2014-08-20 江苏中欧材料研究院有限公司 一种粒度可控的磷酸铁锂正极材料的制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101976736A (zh) * 2010-09-28 2011-02-16 彩虹集团公司 一种合成锂离子电池正极材料的方法
CN101976736B (zh) * 2010-09-28 2013-09-11 彩虹集团公司 一种合成锂离子电池正极材料的方法
CN102479946A (zh) * 2010-11-30 2012-05-30 河南科隆集团有限公司 掺碳磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN102142544A (zh) * 2011-01-05 2011-08-03 河南捷和新能源材料有限公司 一种掺碳磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN103443972A (zh) * 2011-01-17 2013-12-11 昭荣化学工业株式会社 锂离子二次电池用正极材料及其制造方法
CN102509799A (zh) * 2011-11-02 2012-06-20 江苏力泰锂能科技有限公司 磷酸亚铁锂嵌入立体网状导电体的正极材料及其制备方法
CN102627265A (zh) * 2012-04-16 2012-08-08 陕西华星电子开发有限公司 磷酸亚铁锂前驱体的制备方法
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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