CN105185987B - 正极材料及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种正极材料及锂离子二次电池。所述正极材料包括钴酸锂LiCoO2(LCO)以及磷酸锰铁锂LiFexMn1‑xPO4(LFMP)，其中，0<x≤0.4；所述磷酸锰铁锂LiFexMn1‑xPO4与所述钴酸锂LiCoO2的质量比为m，且0<m≤0.45；所述磷酸锰铁锂LiFexMn1‑xPO4为具有橄榄石结构的多晶颗粒；所述钴酸锂LiCoO2为具有层状结构的多晶颗粒；所述磷酸锰铁锂LiFexMn1‑xPO4的多晶颗粒的平均粒径D50小于所述钴酸锂LiCoO2的多晶颗粒的平均粒径D50，且所述磷酸锰铁锂LiFexMn1‑ xPO4的多晶颗粒填充在所述钴酸锂LiCoO2的多晶颗粒之间。所述锂离子二次电池包括前述正极材料。本发明锂离子二次电池具有高的电压平台以及高的能量密度，同时具有良好的倍率性能、循环性能以及安全性能。

Description

正极材料及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种正极材料及锂离子二次电池。
背景技术
随着交通、通讯和信息产业的飞速发展以及能源危机的日益严峻，电动车以及各种便携式设备对高性能的替代性能源提出了迫切需求。锂离子二次电池作为一种化学电源，因具有能量密度高、循环性能好以及自放电率低等优势而成为替代性能源的理想选择。锂离子二次电池在具备诸多优势的同时，能量密度、安全性、生产成本以及循环寿命成为制约其发展的关键因素。而上述因素又与锂离子二次电池的正极材料和负极材料的物理性质、化学性质、电化学性质以及其与电解液的相容性密切相关。其中，正极材料对锂离子二次电池的性能的影响尤为显著。因此，开发具有高容量、低成本、安全性好、兼容性强的正极材料，成为提高锂离子二次电池的性能的关键之一。
目前，常用的锂离子二次电池的正极材料主要包括三种：具有尖晶石结构的LiM2O4(M＝Co、Ni、Mn等)、层状结构的含锂过渡金属氧化物LiMO2(M＝Mn、Co、Ni等)以及橄榄石结构的磷酸锂盐LiMPO4(M＝Fe、Mn、Co、Ni等)。尖晶石结构的LiM2O4的典型代表为LiMn2O4，LiMn2O4合成简单、价格便宜、倍率性能及安全性能好，但由于放电末期Mn3+岐化反应的发生、John-Teller效应的加剧以及充电末期出现的高氧化性Mn4+会引发电解液的分解，进而导致锂离子二次电池的容量迅速衰减，特别是在高温循环过程中的衰减更为显著。此外，LiMn2O4的实际克容量较低，进一步限制了锂离子二次电池的应用。层状结构的含锂过渡金属氧化物LiMO2的典型代表为LiCoO2(LCO)，LCO合成简单、技术成熟、克容量高、能量密度大、倍率性能好，是目前商业化应用时间最长、范围最广的正极材料，但LCO中的Co元素价格高、毒性大，且LCO本身的热稳定性较低、安全性能较差，因此LCO主要应用于小型锂离子二次电池中，而在大型锂离子二次电池，尤其是在需要高能量密度以及高容量的动力电池方面的应用受到了极大的限制。橄榄石结构的磷酸锂盐LiMPO4的典型代表为LiFePO4，LiFePO4具有较高的可用克容量、安全性、热稳定性、较好的循环性能以及较低的成本，且对环境无污染，使其在大型锂离子二次电池方面具有巨大的应用前景。但是LiFePO4的电导率、振实密度以及压实密度均较低，不利于获得高能量密度的锂离子二次电池，因而限制了其在小型锂离子二次电池以及动力电池方面的应用。
LiFexMn1-xPO4(LFMP)作为一种新兴的橄榄石结构材料，兼具LiFePO4和LiMnPO4的优点，具有较高的能量密度、较高的安全性能以及较好的循环性能。同时LFMP成本低廉、与电解液的相容性好、具有较高的可用克容量(>150mAh/g)以及较高的工作电压平台。此外，通过碳包覆等改性后，LFMP还可获得较好的倍率性能。但是LFMP的振实密度和压实密度较低，导致其能量密度较低。
此外，颗粒的粒径大小也会影响锂离子二次电池的性能。粒径越小的LCO在相同电压下脱锂较多，导致其结构稳定性较差、电解液的消耗量增加。而粒径较大的LCO除能获得较高的结构稳定性和热稳定性外，还有利于实现较大的压实密度，从而获得更高的能量密度和更大的可用克容量，但是会降低锂离子二次电池吸附电解液的能力，导致锂离子二次电池胀液行为的发生。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明目的在于提供一种正极材料及锂离子二次电池，所述锂离子二次电池具有高的电压平台以及高的能量密度，同时具有良好的倍率性能、循环性能以及安全性能。
为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种正极材料，其包括钴酸锂LiCoO2(LCO)以及磷酸锰铁锂LiFexMn1-xPO4(LFMP)，其中，0<x≤0.4；所述磷酸锰铁锂LiFexMn1-xPO4与所述钴酸锂LiCoO2的质量比为m，且0<m≤0.45；所述磷酸锰铁锂LiFexMn1- xPO4为具有橄榄石结构的多晶颗粒；所述钴酸锂LiCoO2为具有层状结构的多晶颗粒；所述磷酸锰铁锂LiFexMn1-xPO4的多晶颗粒的平均粒径D50小于所述钴酸锂LiCoO2的多晶颗粒的平均粒径D50，且所述磷酸锰铁锂LiFexMn1-xPO4的多晶颗粒填充在所述钴酸锂LiCoO2的多晶颗粒之间。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子二次电池，其包括：负极片，包括负极集流体、设置于负极集流体上且包含负极材料的负极膜片；正极片，包括正极集流体、设置于正极集流体上且包含正极材料的正极膜片；隔离膜，间隔于负极片和正极片之间；以及电解液。其中，所述正极材料为根据本发明第一方面的正极材料。
本发明的有益效果如下：
1.本发明的LiFexMn1-xPO4的多晶颗粒具有较高的孔隙率和比表面积，与电解液有较强的亲和性，将其填充在平均粒径D50较大的LiCoO2的多晶颗粒之间，可有效提高正极材料的电解液吸附量，在改善锂离子二次电池的倍率性能、循环性能的同时，又不产生涨液变形等损害，从而提高锂离子二次电池的安全性能。
2.本发明的LiCoO2的平均粒径D50较大，能获得较高的结构稳定性和热稳定性，有利于实现较大的压实密度，从而提高正极材料的能量密度。此外，LiFexMn1-xPO4为LiCoO2在嵌/脱锂过程中产生的膨胀/收缩提供一定的缓冲空间，还可弥补LiFexMn1-xPO4在压实密度方面的不足，减少其对体系能量密度的影响，从而提高正极材料在循环过程中的结构稳定性。
3.本发明的LiFexMn1-xPO4具有较高的热稳定性和化学稳定性，可有效降低存储过程中电解液在极片表面的氧化分解等副反应的发生速率，缓解及平衡电解液在循环过程中的消耗，从而改善锂离子二次电池的存储性能，并大大提高锂离子二次电池的安全性能。
4.本发明的LiFexMn1-xPO4成本低廉，可有效降低锂离子二次电池的原材料的成本支出，易于实现工业化。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的正极材料及锂离子二次电池以及实施例、比较例及测试结果。
首先说明根据本发明第一方面的正极材料。
根据本发明第一方面的正极材料包括钴酸锂LiCoO2(LCO)以及磷酸锰铁锂LiFexMn1-xPO4(LFMP)，其中，0<x≤0.4；所述磷酸锰铁锂LiFexMn1-xPO4与所述钴酸锂LiCoO2的质量比为m，且0<m≤0.45；所述磷酸锰铁锂LiFexMn1-xPO4为具有橄榄石结构的多晶颗粒；所述钴酸锂LiCoO2为具有层状结构的多晶颗粒；所述磷酸锰铁锂LiFexMn1-xPO4的多晶颗粒的平均粒径D50小于所述钴酸锂LiCoO2的多晶颗粒的平均粒径D50，且所述磷酸锰铁锂LiFexMn1-xPO4的多晶颗粒填充在所述钴酸锂LiCoO2的多晶颗粒之间。
在根据本发明第一方面所述的正极材料中，x优选可为0.25≤x≤0.4。在此范围内能保证磷酸锰铁锂LiFexMn1-xPO4和钴酸锂LiCoO2具有相近的电压平台(3.7V)，从而保证使用其的锂离子二次电池的输出功率不变。若x>0.4，则磷酸锰铁锂LiFexMn1-xPO4的电压平台(3.2V)远低于钴酸锂LiCoO2的电压平台(3.7V)。
在根据本发明第一方面所述的正极材料中，所述磷酸锰铁锂LiFexMn1-xPO4的多晶颗粒可为二次多晶颗粒。
在根据本发明第一方面所述的正极材料中，所述磷酸锰铁锂LiFexMn1-xPO4的二次多晶颗粒可为扁球形、椭球形或球形。
在根据本发明第一方面所述的正极材料中，所述磷酸锰铁锂LiFexMn1-xPO4的二次多晶颗粒可具有多孔网状结构。LiFexMn1-xPO4的多孔网状结构可使其具有较大的可用克容量以及较高的工作电压平台，且可与LiCoO2相匹配，从而保证LiCoO2在能量密度上的优势。此外，还可通过LiFexMn1-xPO4的较高的放电平台来提高正极材料的放电电位，降低正极材料表面的极化阻抗，弥补LiFexMn1-xPO4在能量密度上的不足，使锂离子二次电池具有较高的能量密度以及长的循环寿命。
在根据本发明第一方面所述的正极材料中，所述磷酸锰铁锂LiFexMn1-xPO4的二次多晶颗粒的平均粒径D50可为2.5μm～15μm。
在根据本发明第一方面所述的正极材料中，所述磷酸锰铁锂LiFexMn1-xPO4的二次多晶颗粒的平均粒径D50可为7μm～8μm。
在根据本发明第一方面所述的正极材料中，所述磷酸锰铁锂LiFexMn1-xPO4的二次多晶颗粒的比表面积BET可为10m2/g～30m2/g。
在根据本发明第一方面所述的正极材料中，所述磷酸锰铁锂LiFexMn1-xPO4的二次多晶颗粒的比表面积BET可为20m2/g。
在根据本发明第一方面所述的正极材料中，所述钴酸锂LiCoO2的多晶颗粒的平均粒径D50可为5μm～20μm。
在根据本发明第一方面所述的正极材料中，所述钴酸锂LiCoO2的多晶颗粒的平均粒径D50可为9μm～10μm。
在根据本发明第一方面所述的正极材料中，所述钴酸锂LiCoO2的多晶颗粒的比表面积BET可为0.1m2/g～0.6m2/g。
在根据本发明第一方面所述的正极材料中，所述钴酸锂LiCoO2的多晶颗粒的比表面积BET可为0.5m2/g。
在根据本发明第一方面所述的正极材料中，所述磷酸锰铁锂LiFexMn1-xPO4的多晶颗粒在所述钴酸锂LiCoO2的多晶颗粒之间的分布方式可为均匀连续分布或均匀不连续分布。
其次说明根据本发明第二方面的锂离子二次电池。
根据本发明第二方面的锂离子二次电池，包括：负极片，包括负极集流体、设置于负极集流体上且包含负极材料的负极膜片；正极片，包括正极集流体、设置于正极集流体上且包含正极材料的正极膜片；隔离膜，间隔于负极片和正极片之间；以及电解液。所述正极材料为根据本发明第一方面的正极材料。
在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池中，所述负极材料可选自石墨、硅、硅氧化物、石墨/硅、石墨/硅氧化物、石墨/硅/硅氧化物中的一种。
在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池中，所述正极集流体可为Al箔。
接下来说明根据本发明的正极材料及锂离子二次电池的实施例以及比较例。其中，LiCoO2来自湖南瑞翔新材料股份有限公司，LiFexMn1-xPO4来自湖北浩元材料科技有限公司。
实施例1
1.制备锂离子二次电池的正极片
将包括LiCoO2和LiFe0.25Mn0.75PO4的正极材料(其中，LiFe0.25Mn0.75PO4和LiCoO2的质量比为0.05；LiCoO2的多晶颗粒的平均粒径D50为13μm、比表面积BET为0.5m2/g；LiFe0.25Mn0.75PO4的多晶颗粒为扁球形的二次多晶颗粒，多晶颗粒的平均粒径D50为7.5μm、比表面积BET为20m2/g；LiFe0.25Mn0.75PO4的多晶颗粒在LiCoO2的多晶颗粒之间均匀连续分布)、粘结剂PVDF、导电剂Super-P以及溶剂NMP按质量比21.8:1.6:1.6:75.0混合搅拌均匀，制成正极浆料，然后将正极浆料均匀涂布在正极集流体Al箔的正反两个表面上并烘干，得到正极膜片，之后经过冷压、切片、焊接极耳，得到锂离子二次电池的正极片。
2.制备锂离子二次电池的负极片
将负极材料人造石墨、粘结剂SBR/CMC、导电剂碳黑按质量比92.5:6:1.5溶于溶剂去离子水中，搅拌均匀制成负极浆料，然后将负极浆料均匀涂布在的负极集流体Cu箔的正反两个表面上并烘干，得到负极膜片，之后经过冷压、切片、焊接极耳，得到锂离子二次电池的负极片。
3.制备锂离子二次电池的电解液
将LiPF6与非水有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯:甲基乙基碳酸酯:亚乙烯基碳酸酯＝8:85:5:2，质量比)以8:92的质量比配制而成的溶液作为锂离子二次电池的电解液。
4.制备锂离子二次电池
将制备的正极片、PE隔离膜以及负极片卷绕后，得到裸电芯，然后经过端子焊接、铝箔封装、注入电解液、化成、抽气成型得到锂离子二次电池。
实施例2
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池的正极片的步骤(即步骤1)中，LiFe0.25Mn0.75PO4和LiCoO2的质量比为0.10，LiFe0.25Mn0.75PO4的平均粒径D50为10.0μm、比表面积BET为15m2/g。
实施例3
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池的正极片的步骤(即步骤1)中，LiFe0.25Mn0.75PO4和LiCoO2的质量比为0.20；LiCoO2的多晶颗粒的平均粒径D50为20μm、比表面积BET为0.3m2/g；LiFe0.25Mn0.75PO4的平均粒径D50为15.0μm、比表面积BET为10m2/g。
实施例4
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池的正极片的步骤(即步骤1)中，LiFe0.25Mn0.75PO4和LiCoO2的质量比为0.30。
实施例5
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池的正极片的步骤(即步骤1)中，LiFe0.25Mn0.75PO4和LiCoO2的质量比为0.45。
实施例6
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池的正极片的步骤(即步骤1)中，正极材料包括LiCoO2以及LiFe0.10Mn0.90PO4。其中，LiFe0.10Mn0.90PO4和LiCoO2的质量比为0.30；LiFe0.10Mn0.90PO4的多晶颗粒为扁球形的二次多晶颗粒。
实施例7
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池的正极片的步骤(即步骤1)中，正极材料包括LiCoO2以及LiFe0.20Mn0.80PO4。其中，LiFe0.20Mn0.80PO4和LiCoO2的质量比为0.30；LiCoO2的多晶颗粒的平均粒径D50为20μm、比表面积BET为0.3m2/g；LiFe0.20Mn0.80PO4的多晶颗粒为椭球形的二次多晶颗粒；LiFe0.20Mn0.80PO4的多晶颗粒在LiCoO2的多晶颗粒之间均匀不连续分布。
实施例8
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池的正极片的步骤(即步骤1)中，正极材料包括LiCoO2以及LiFe0.30Mn0.70PO4。其中，LiFe0.30Mn0.70PO4和LiCoO2的质量比为0.30；LiFe0.30Mn0.70PO4的多晶颗粒为椭球形的二次多晶颗粒；LiFe0.30Mn0.70PO4的多晶颗粒在LiCoO2的多晶颗粒之间均匀不连续分布。
实施例9
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池的正极片的步骤(即步骤1)中，正极材料包括LiCoO2以及LiFe0.40Mn0.60PO4。其中，LiFe0.40Mn0.60PO4和LiCoO2的质量比为0.30；LiCoO2的多晶颗粒的平均粒径D50为15μm、比表面积BET为0.4m2/g；LiFe0.40Mn0.60PO4的多晶颗粒为椭球形的二次多晶颗粒；LiFe0.40Mn0.60PO4的多晶颗粒在LiCoO2的多晶颗粒之间均匀不连续分布。
实施例10
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池的正极片的步骤(即步骤1)中，正极材料包括LiCoO2以及LiFe0.30Mn0.70PO4。其中，LiFe0.30Mn0.70PO4和LiCoO2的质量比为0.30；LiFe0.30Mn0.70PO4的多晶颗粒为椭球形的二次多晶颗粒且具有多孔网状结构，多晶颗粒的平均粒径D50为7.5μm、比表面积BET为25m2/g；LiFe0.30Mn0.70PO4的多晶颗粒在LiCoO2的多晶颗粒之间均匀不连续分布。
比较例1
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池的正极片的步骤(即步骤1)中，正极材料为LiCoO2，LiCoO2的多晶颗粒的平均粒径D50为13μm、比表面积BET为0.5m2/g。
比较例2
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池的正极片的步骤(即步骤1)中，正极材料为LiFe0.25Mn0.75PO4，LiFe0.25Mn0.75PO4的多晶颗粒的平均粒径D50为7.5μm、比表面积BET为20m2/g。
比较例3
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池的正极片的步骤(即步骤1)中，正极材料包括LiCoO2以及LiFe0.50Mn0.50PO4。其中，LiFe0.50Mn0.50PO4和LiCoO2的质量比为0.30；LiFe0.50Mn0.50PO4的多晶颗粒为扁球形的二次多晶颗粒，且多晶颗粒的平均粒径D50为7.5μm、比表面积BET为20m2/g；LiFe0.50Mn0.50PO4的多晶颗粒在LiCoO2的多晶颗粒之间均匀连续分布。
最后说明根据本发明的锂离子二次电池及其正极材料的测试过程以及测试结果。
1.正极材料的比表面积BET测试
从实施例1-10和比较例1-3的正极膜片上刮取2g左右粉末并装入已知重量的样品管中，然后将装有粉末的样品管放入脱气站中进行脱气，脱气后将样品管取下，称重，并装入分析站中，用脱气后的装有粉末的样品管的重量减去空样品管的重量即得到粉末的精确重量，将其作为参数输入测试软件，并开始测试，即可测得正极材料的比表面积BET。其中，粉末的脱气、正极材料的比表面积的测试以及相应的测试结果分析均在NOVA 2000e比表面分析仪上进行。
2正极片的可用克容量测试
将实施例1-10和比较例1-3的正极片冲切成标准扣点极片后称重，然后组装成扣式电池，之后在25℃下，以0.1C(185mA)恒流充电至4.4V，之后以4.4V恒压充电至0.02C(37mA)，然后以0.1C(185mA)恒流放电至3.05V，此为一个充放电循环过程，反复5次这种充放电循环，取后3次的放电容量的平均值除以标准扣点极片的重量作为正极片的可用克容量。
3.锂离子二次电池的倍率性能测试
在25℃下，以0.5C(925mA)恒流充电至4.35V，之后以4.35V恒压充电至0.05C(92.5mA)，然后以0.5C(925mA)恒流放电至3.0V，得到的放电容量作为锂离子二次电池第一次循环后的放电容量；再以0.5C(925mA)恒流充电至4.35V，之后以4.35V恒压充电至0.05C(92.5mA)，然后以2C(3700mA)恒流放电至3.0V，得到的放电容量作为锂离子二次电池第二次循环后的放电容量。
锂离子二次电池2C/0.5C放电倍率(％)＝第二次循环后的放电容量/第一次循环后的放电容量×100％。
4.锂离子二次电池的循环性能测试
在25℃下，以0.5C(925mA)恒流充电至4.35V，之后以4.35V恒压充电至0.05C(92.5mA)，然后以0.5C(925mA)恒流放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，反复1000次这种充放电循环。
锂离子二次电池1000次循环后的容量保持率(％)＝第1000次循环后的放电容量/第一次循环后的放电容量×100％。
5.锂离子二次电池的安全性能测试
每组随机抽取5个锂离子二次电池，满充至4.35V，然后进行标准穿钉测试，无明火产生判定为通过，燃烧起火判定为失败，计算锂离子二次电池的标准穿钉测试的通过率。
表1给出实施例1-10和比较例1-3的参数及性能测试结果。
下面对实施例1-10和比较例1-3的性能测试结果进行分析。
从实施例1-10和比较例1的对比中可以看出，本发明的包括平均粒径D50较小的LiFexMn1-xPO4的多晶颗粒和平均粒径D50较大的LiCoO2的多晶颗粒的正极材料，相对仅包括平均粒径D50较大的LiCoO2的多晶颗粒的正极材料而言，可有效提高正极材料的比表面积BET，从而提高锂离子二次电池的电解液吸附量，进而提高锂离子二次电池的倍率性能以及循环性能，同时提高锂离子二次电池的安全性能。这是由于本发明的LiFexMn1-xPO4的多晶颗粒具有较高的孔隙率和比表面积，与电解液有较强的亲和性，将其填充在平均粒径D50较大的LiCoO2的多晶颗粒之间，可有效提高正极材料的电解液吸附量，在改善锂离子二次电池的倍率性能、循环性能的同时，又不产生涨液变形等损害，从而提高锂离子二次电池的安全性能。同时LiFexMn1-xPO4为LiCoO2在嵌/脱锂过程中产生的膨胀/收缩提供一定的缓冲空间，还可弥补LiFexMn1-xPO4在压实密度方面的不足，减少其对体系能量密度的影响，从而提高正极材料在循环过程中的结构稳定性。此外，LiFexMn1-xPO4具有较高的热稳定性和化学稳定性，可有效降低存储过程中电解液在极片表面的氧化分解等副反应的发生速率，进而改善锂离子二次电池的存储性能，并大大提高锂离子二次电池的安全性能。
从实施例1-10和比较例2的对比中可以看出，本发明的包括平均粒径D50较小的LiFexMn1-xPO4的多晶颗粒和平均粒径D50较大的LiCoO2的多晶颗粒的正极材料，相对仅包括平均粒径D50较小的LiFexMn1-xPO4的多晶颗粒的正极材料而言，可使锂离子二次电池具有较好的倍率性能、循环性能以及安全性能，同时还使正极材料具有较高的可用克容量。这是由于LiCoO2的平均粒径D50较大，能获得较高的结构稳定性和热稳定性，有利于实现较大的压实密度，从而提高正极材料的能量密度。
从实施例1-5的对比中可以看出，固定LiFexMn1-xPO4的x为0.25，LiFexMn1-xPO4与LiCoO2的质量比m的取值从0.05增加至0.45。当m<0.20时，即LiFexMn1-xPO4的含量较低时(实施例1-2)，锂离子二次电池虽然没有100％通过标准穿钉测试，但与比较例1相比，其安全性能已大大提高；当0.20≤m≤0.45时，即LiFexMn1-xPO4的含量较高时(实施例3-5)，使用本发明的正极材料的锂离子二次电池能够100％通过标准穿钉测试。当m<0.20时(实施例1-2)，使用本发明的正极材料的锂离子二次电池的2C/0.5C放电倍率和1000次循环后的容量保持率还都较低；当0.20≤m≤0.45时(实施例3-5)，使用本发明的正极材料的锂离子二次电池的2C/0.5C放电倍率和1000次循环后的容量保持率都较高。
从实施例6-9的对比中可以看出，固定LiFexMn1-xPO4与LiCoO2的质量比m为0.30，LiFexMn1-xPO4中x的取值从0.10增加至0.40，此时锂离子二次电池能100％通过标准穿钉测试。但是在实施例6和实施例7中，由于LiFexMn1-xPO4中x较小，使得LiFexMn1-xPO4的离子电导率和电子电导率都较低，从而锂离子二次电池的2C/0.5C放电倍率和1000次循环后的容量保持率都较低，不能同时获得安全性能、倍率性能以及循环性能都较好的锂离子二次电池。在实施例8-9中，由于LiFexMn1-xPO4中的x较大，使得LiFexMn1-xPO4的离子电导率和电子电导率都较高，从而锂离子二次电池的2C/0.5C放电倍率和1000次循环后的容量保持率都较高，因此能同时获得安全性能、倍率性能以及循环性能都较好的锂离子二次电池。但当LiFexMn1-xPO4中的x过大时，如比较例3所示，x为0.50，此时LiFexMn1-xPO4中电压平台为3.2V的LiFePO4的含量过多，导致LiFexMn1-xPO4的倍率性能和容量保持率的优势逐渐降低，因此锂离子二次电池的倍率性能以及循环性能都较差。
从实施例8和实施例10的对比中可以看出，具有多孔网状结构的LiFexMn1-xPO4的正极材料具有更高的BET，正极片的可用克容量更高，同时锂离子二次电池的循环性能也得到了改善。这是由于LiFexMn1-xPO4的多孔网状结构可使其具有较大的可用克容量以及较高的工作电压平台，且可与LiCoO2相匹配，从而保证LiCoO2在能量密度上的优势。此外，还可通过LiFexMn1-xPO4的较高的放电平台来提高正极材料的放电电位，降低正极材料表面的极化阻抗，弥补LiFexMn1-xPO4在能量密度上的不足，使锂离子二次电池具有较高的能量密度以及较长的循环寿命。
表1实施例1-10和比较例1-3的参数及性能测试结果

Claims (15)

1.一种正极材料，其特征在于，
所述正极材料包括钴酸锂LiCoO2以及磷酸锰铁锂LiFexMn1-xPO4，其中，0<x≤0.4；
所述磷酸锰铁锂LiFexMn1-xPO4与所述钴酸锂LiCoO2的质量比为m，且0<m≤0.45；
所述磷酸锰铁锂LiFexMn1-xPO4为具有橄榄石结构的多晶颗粒；
所述钴酸锂LiCoO2为具有层状结构的多晶颗粒；
所述磷酸锰铁锂LiFexMn1-xPO4的多晶颗粒的平均粒径D50小于所述钴酸锂LiCoO2的多晶颗粒的平均粒径D50，且所述磷酸锰铁锂LiFexMn1-xPO4的多晶颗粒填充在所述钴酸锂LiCoO2的多晶颗粒之间。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，0.25≤x≤0.4。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂LiFexMn1-xPO4的多晶颗粒为二次多晶颗粒。
4.根据权利要求3所述的正极材料，其特征在于，所述二次多晶颗粒为扁球形、椭球形或球形。
5.根据权利要求3所述的正极材料，其特征在于，所述二次多晶颗粒具有多孔网状结构。
6.根据权利要求3所述的正极材料，其特征在于，
所述二次多晶颗粒的平均粒径D50为2.5μm～15μm；
所述二次多晶颗粒的比表面积BET为10m2/g～30m2/g。
7.根据权利要求6所述的正极材料，其特征在于，
所述二次多晶颗粒的平均粒径D50为2.5μm～15μm；
所述二次多晶颗粒的比表面积BET为20m2/g。
8.根据权利要求6所述的正极材料，其特征在于，
所述二次多晶颗粒的平均粒径D50为7μm～8μm；
所述二次多晶颗粒的比表面积BET为10m2/g～30m2/g。
9.根据权利要求6所述的正极材料，其特征在于，
所述二次多晶颗粒的平均粒径D50为7μm～8μm；
所述二次多晶颗粒的比表面积BET为20m2/g。
10.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述钴酸锂LiCoO2的多晶颗粒的平均粒径D50为5μm～20μm。
11.根据权利要求10所述的正极材料，其特征在于，所述钴酸锂LiCoO2的多晶颗粒的平均粒径D50为9μm～10μm。
12.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述钴酸锂LiCoO2的多晶颗粒的比表面积BET为0.1m2/g～0.6m2/g。
13.根据权利要求12所述的正极材料，其特征在于，所述钴酸锂LiCoO2的多晶颗粒的比表面积BET为0.5m2/g。
14.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂LiFexMn1-xPO4的多晶颗粒在所述钴酸锂LiCoO2的多晶颗粒之间的分布方式为均匀连续分布或均匀不连续分布。
15.一种锂离子二次电池，包括：
负极片，包括负极集流体、设置于负极集流体上且包含负极材料的负极膜片；
正极片，包括正极集流体、设置于正极集流体上且包含正极材料的正极膜片；
隔离膜，间隔于负极片和正极片之间；以及
电解液；
其特征在于，
所述正极材料为根据权利要求1-14中任一所述的正极材料。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106207114A (zh) * 2016-07-19 2016-12-07 青岛富强新材料科技有限公司 一种低铁锂多孔LiFePO4正极材料的制备方法
CN107359342B (zh) * 2017-07-27 2019-12-24 泓辰电池材料有限公司 磷酸锂锰铁系颗粒及磷酸锂锰铁系粉体
CN107665983B (zh) * 2017-08-07 2021-01-12 深圳市德方纳米科技股份有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池
KR102553570B1 (ko) * 2018-06-27 2023-07-10 삼성전자 주식회사 리튬 이온 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지
CN109742339B (zh) * 2018-12-14 2023-05-02 江苏海四达电源有限公司 一种高比能量超低温高安全性聚合物锂离子电池及其制备方法
CN109962221B (zh) * 2019-02-20 2020-03-17 江西星盈科技有限公司 复合正极材料及正极片及正极片制备方法及锂离子电池
CN112864360A (zh) * 2019-11-28 2021-05-28 珠海冠宇电池股份有限公司 一种高电压正极极片及含有该正极极片的锂离子二次电池
JP6841362B1 (ja) * 2020-03-17 2021-03-10 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
WO2022041259A1 (zh) * 2020-08-31 2022-03-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池及其制备方法与包含二次电池的电池模块、电池包及装置
CN112133900A (zh) * 2020-09-27 2020-12-25 上海华谊（集团）公司 正极活性物质和含该物质的锂离子电池
CN115863620A (zh) * 2021-09-24 2023-03-28 比亚迪股份有限公司 一种电池正极材料及其应用
CN114023952B (zh) * 2021-11-02 2023-02-24 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极活性材料、正极片及锂离子电池
CN115799441B (zh) * 2023-02-10 2023-07-14 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种锂离子电池及用电装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1320976A (zh) * 2000-04-25 2001-11-07 索尼株式会社 正电极及非水电解质电池
CN1349273A (zh) * 2000-10-05 2002-05-15 索尼株式会社 固体电解质电池
CN101388459A (zh) * 2007-09-11 2009-03-18 深圳市比克电池有限公司 磷酸铁锂复合正极材料的制备方法
WO2013016426A1 (en) * 2011-07-25 2013-01-31 A123 Systems, Inc. Blended cathode materials
EP2562857A2 (en) * 2010-04-21 2013-02-27 LG Chem, Ltd. Lithium iron phosphate with carbon-coated olivine crystal structure and lithium secondary battery using the same

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015040005A1 (en) * 2013-09-20 2015-03-26 Basf Se Electrode materials for lithium ion batteries

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1320976A (zh) * 2000-04-25 2001-11-07 索尼株式会社 正电极及非水电解质电池
CN1349273A (zh) * 2000-10-05 2002-05-15 索尼株式会社 固体电解质电池
CN101388459A (zh) * 2007-09-11 2009-03-18 深圳市比克电池有限公司 磷酸铁锂复合正极材料的制备方法
EP2562857A2 (en) * 2010-04-21 2013-02-27 LG Chem, Ltd. Lithium iron phosphate with carbon-coated olivine crystal structure and lithium secondary battery using the same
WO2013016426A1 (en) * 2011-07-25 2013-01-31 A123 Systems, Inc. Blended cathode materials

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