CN112864360A - 一种高电压正极极片及含有该正极极片的锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高电压正极极片及含有该正极极片的锂离子二次电池，所述正极极片中的正极活性材料包括磷酸铁锰锂(LMFP)和钴酸锂(LCO)，所述磷酸铁锰锂占正极活性材料的质量百分比大于10wt％且小于等于65wt％。本发明中通过将钴酸锂与磷酸铁锰锂混合，可以有效的提高钴酸锂在高电压体系下的稳定性能，有利于提高电池的安全性能；磷酸铁锰锂虽然有较低的压实密度和克容量，但其与高电压钴酸锂混合，并不损失体系的能量密度；另外，由于磷酸铁锰锂具有优异的循环性能，其衰减较慢，因此在高电压体系中掺入磷酸铁锰锂可以有效的提高其循环性能。

Description

一种高电压正极极片及含有该正极极片的锂离子二次电池
技术领域
本发明属于锂离子二次电池技术领域，尤其涉及一种高电压正极极片及含有该正极极片的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，随着科技的高速发展，锂离子二次电池由于其能量密度较高、循环寿命长、无记忆效应、清洁无污染等优势，已广泛的应用于移动通讯工具以及相机、笔记本等便携式电子设备中，但是，随着人类对电池需求的不断提高，电池的安全性能、热稳定性能逐渐成为影响电池向更高能量密度发展的最大阻碍。
目前，市场上多见的聚合物锂离子二次电池主要由正极、负极、有机电解液以及隔膜组成。在选择正极活性材料的过程中，需要平衡到高电压下所带来的高能量密度与电池安全性、热稳定性的关系。一般来讲，目前在高能量密度体系中，充电截止电压要求较高，但随着截止电压的升高，对正极活性材料的稳定性要求也就有所提升。目前主流的高电压锂离子二次电池用正极活性材料无法避免在电池滥用情况下的安全事故，一旦电池发生滥用，如过充电、高温放置、重物冲击、外部短路以及震荡等情况，电池内部温度升高，则电池很有可能会发生起火、燃烧等安全事故。同时，较高的能量密度，也会使电池发生热失控的风险增加。
发明内容
本发明的目的是为了解决高能量密度体系下电池热稳定性变差、在电池滥用情况下易发生起火和燃烧等安全事故的问题，提出了一种高电压锂离子二次电池用正极极片及含有该极片的锂离子二次电池，所述正极极片中通过钴酸锂与磷酸铁锰锂的混合，实现了高能量密度体系下电池热稳定性的提升，且在电池滥用的情况下，电池的安全性能也得到较大的提升，通过钴酸锂与磷酸铁锰锂的混合，还提升了锂二次电池的循环性能，以及低温性能和倍率性能。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
本发明提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包括磷酸铁锰锂(LMFP)和钴酸锂(LCO)，所述磷酸铁锰锂占正极活性材料的质量百分比大于10wt％且小于等于65wt％。
根据本发明，所述磷酸铁锰锂占正极活性材料的质量百分比大于10wt％且小于等于50wt％。
根据本发明，所述磷酸铁锰锂的化学式为LiFe1-xMnxPO4，0<x<1；优选的，所述磷酸铁锰锂的化学式为LiFe0.5Mn0.5PO4。
根据本发明，所述正极活性材料中还可以包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂中的至少一种。
本发明还提供一种正极极片，所述正极极片包括正极活性物质层，所述正极活性物质层是通过包括上述的正极活性材料、导电剂和粘结剂的正极浆料制备得到的；
根据本发明，所述正极活性材料占正极极片总质量的88.0-98.5wt％，所述导电剂占正极极片总质量的0.6-5.0wt％，所述粘结剂占正极极片总质量的0.9-7.0wt％。
根据本发明，所述正极极片还包括正极集流体，所述正极活性物质层设置在正极集流体一侧或两侧表面；当所述正极活性物质层设置在正极集流体一侧表面时，所述磷酸铁锰锂和钴酸锂同时包含在所述正极活性物质层中；当所述正极活性物质层设置在正极集流体两侧表面时，所述磷酸铁锰锂和钴酸锂可以同时在其中一侧的正极活性物质层中、也可以分别包含在其中一侧的正极活性物质层中。
根据本发明，所述正极极片中，所述磷酸铁锰锂占正极极片的活性物质总质量的百分比大于10wt％且小于等于65wt％。
本发明还提供上述锂离子二次电池用正极极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制下述混合浆料：
将钴酸锂、导电剂和粘结剂在有机溶剂中混合并分散均匀得到混合浆料S1；或者，
将磷酸铁锰锂、导电剂和粘结剂在有机溶剂中混合并分散均匀得到混合浆料S2；或者，
将磷酸铁锰锂、钴酸锂、导电剂和粘结剂在有机溶剂中混合并分散均匀得到混合浆料S3；
(2)制备下述正极极片：
将所述混合浆料S1涂覆在正极集流体两侧表面，制成正极极片P1；或者，
将所述混合浆料S2涂覆在正极集流体两侧表面，制成正极极片P2；或者，
将所述混合浆料S1涂覆在正极集流体的一侧表面，同时，将所述混合浆料S2涂覆在上述正极集流体的另一侧表面，制成正极极片P3；或者，
将所述混合浆料S3涂覆在正极集流体两侧表面，制成正极极片P4；或者，
将所述混合浆料S1涂覆在正极集流体的一侧表面，同时，将所述混合浆料S3涂覆在上述正极集流体的另一侧表面，制成正极极片P5；或者，
将所述混合浆料S2涂覆在正极集流体的一侧表面，同时，将所述混合浆料S3涂覆在上述正极集流体的另一侧表面，制成正极极片P6。
根据本发明，混合浆料S1中，固含量为68-78wt％，粘度为3500-5500mPa.S。
混合浆料S2中，固含量为40-52wt％，粘度为4500-7000mPa.S。
混合浆料S3中，固含量为48-62wt％，粘度为4000-7000mPa.S。
本发明还提供一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括上述的锂离子二次电池用正极极片，且所述正极极片中同时含有钴酸锂和磷酸铁锰锂。
根据本发明，所述锂离子二次电池用正极极片可以是如下正极极片中的一种或几种组合，且所述正极极片中同时含有钴酸锂和磷酸铁锰锂：
(a)两侧表面涂覆钴酸锂的正极极片；
(b)两侧表面涂覆磷酸铁锰锂的正极极片；
(c)两侧表面涂覆钴酸锂和磷酸铁锰锂的正极极片；
(d)一侧表面涂覆钴酸锂、一侧表面涂覆钴酸锂和磷酸铁锰锂的正极极片；
(e)一侧表面涂覆磷酸铁锰锂、一侧表面涂覆钴酸锂和磷酸铁锰锂的正极极片；
(f)一侧表面涂覆钴酸锂、一侧表面涂覆磷酸铁锰锂的正极极片。
有益效果：
(1)通过将钴酸锂与磷酸铁锰锂混合，可以有效的提高钴酸锂在高电压体系下的稳定性能，有利于提高电池的安全性能；
(2)磷酸铁锰锂虽然有较低的压实密度和克容量，但其与高电压钴酸锂混合，并不损失体系的能量密度；
(3)由于磷酸铁锰锂具有优异的循环性能，其衰减较慢，因此在高电压体系中掺入磷酸铁锰锂可以有效的提高其循环性能。
附图说明
图1为实施例1的电池装配结构图；
图2为实施例4的电池装配结构图；
图3为实施例5的电池装配结构图；
图4为实施例1、对比例3和对比例1的高温(45℃)循环曲线，容量保持率随循环次数的曲线图。
具体实施方式
如前所述，本发明提供一种锂离子二次电池正极极片用正极活性材料，所述正极活性材料包括磷酸铁锰锂(LMFP)和钴酸锂(LCO)，所述磷酸铁锰锂占正极活性材料的质量百分比大于10wt％且小于等于65wt％。
本发明中，通过向含有钴酸锂的正极活性材料中掺混占正极活性材料总质量大于10wt％且小于等于65wt％的磷酸铁锰锂，由于磷酸铁锰锂的结构稳定性，掺混之后可以有效的提高整体正极的结构稳定性，还可以有效的避免在电池滥用过程中安全事故的产生；另外，令人意外的发现，由于磷酸铁锰锂的平台电压没有钴酸锂高，因此纯的磷酸铁锰锂在高电压体系下的循环性能并没有表现出比钴酸锂优异的特点，但在与钴酸锂混合之后，循环性能明显变优；再有，由于磷酸铁锰锂本身颗粒较小、比表面积较大，混合之后可以有效的提升体系的低温性能和倍率性能。
其中，所述磷酸铁锰锂占正极活性材料的质量百分比大于10wt％且小于等于50wt％，例如为12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％。
其中，所述磷酸铁锰锂的化学式为LiFe1-xMnxPO4，0<x<1；优选的，所述磷酸铁锰锂的化学式为LiFe0.5Mn0.5PO4。
其中，所述正极活性材料中还可以包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂中的至少一种。
如前所述，本发明还提供一种锂离子二次电池用正极极片，所述正极极片包括正极活性物质层，所述正极活性物质层是通过包括上述的正极活性材料、导电剂和粘结剂的正极浆料制备得到的。
在本发明的一个方案中，所述正极活性材料占正极极片总质量的88.0-98.5wt％，所述导电剂占正极极片总质量的0.6-5.0wt％，所述粘结剂占正极极片总质量的0.9-7.0wt％。
在本发明的一个方案中，所述导电剂选自导电石墨、导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯中的一种或多种的组合。
在本发明的一个方案中，所述粘结剂选自聚偏四氟乙烯(PVDF)。
在本发明的一个方案中，所述正极极片还包括正极集流体，所述正极活性物质层设置在正极集流体一侧或两侧表面；当所述正极活性物质层设置在正极集流体一侧表面时，所述磷酸铁锰锂和钴酸锂同时包含在所述正极活性物质层中；当所述正极活性物质层设置在正极集流体两侧表面时，所述磷酸铁锰锂和钴酸锂可以同时在其中一侧的正极活性物质层中、也可以分别包含在其中一侧的正极活性物质层中。
在本发明的一个优选方案中，所述正极极片中，所述磷酸铁锰锂占正极极片的活性物质总质量的百分比大于10wt％且小于等于65wt％。
如前所述，本发明还提供上述锂离子二次电池用正极极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制下述混合浆料：
将钴酸锂、导电剂和粘结剂在有机溶剂中混合并分散均匀得到混合浆料S1；或者，
将磷酸铁锰锂、导电剂和粘结剂在有机溶剂中混合并分散均匀得到混合浆料S2；或者，
将磷酸铁锰锂、钴酸锂、导电剂和粘结剂在有机溶剂中混合并分散均匀得到混合浆料S3；
(2)制备下述正极极片：
将所述混合浆料S1涂覆在正极集流体两侧表面，制成正极极片P1；或者，
将所述混合浆料S2涂覆在正极集流体两侧表面，制成正极极片P2；或者，
将所述混合浆料S1涂覆在正极集流体的一侧表面，同时，将所述混合浆料S2涂覆在上述正极集流体的另一侧表面，制成正极极片P3；或者，
将所述混合浆料S3涂覆在正极集流体两侧表面，制成正极极片P4；或者，
将所述混合浆料S1涂覆在正极集流体的一侧表面，同时，将所述混合浆料S3涂覆在上述正极集流体的另一侧表面，制成正极极片P5；或者，
将所述混合浆料S2涂覆在正极集流体的一侧表面，同时，将所述混合浆料S3涂覆在上述正极集流体的另一侧表面，制成正极极片P6。
在本发明的一个优选方案中，混合浆料S1中，固含量为68-78wt％，粘度为3500-5500mPa.S。
在本发明的一个优选方案中，混合浆料S2中，固含量为40-52wt％，粘度为4500-7000mPa.S。
在本发明的一个优选方案中，混合浆料S3中，固含量为48-62wt％，粘度为4000-7000mPa.S。
在本发明的一个优选方案中，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
如前所述，本发明还提供一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括上述的锂离子二次电池用正极极片，且所述正极极片中同时含有钴酸锂和磷酸铁锰锂。
在本发明的一个优选方案中，所述锂离子二次电池用正极极片可以是如下正极极片中的一种或几种组合，且所述正极极片中同时含有钴酸锂和磷酸铁锰锂：
(a)两侧表面涂覆钴酸锂的正极极片；
(b)两侧表面涂覆磷酸铁锰锂的正极极片；
(c)两侧表面涂覆钴酸锂和磷酸铁锰锂的正极极片；
(d)一侧表面涂覆钴酸锂、一侧表面涂覆钴酸锂和磷酸铁锰锂的正极极片；
(e)一侧表面涂覆磷酸铁锰锂、一侧表面涂覆钴酸锂和磷酸铁锰锂的正极极片；
(f)一侧表面涂覆钴酸锂、一侧表面涂覆磷酸铁锰锂的正极极片。
在本发明的一个优选方案中，所述锂离子二次电池还包括负极极片、隔膜和电解液。
在本发明的一个优选方案中，所述负极极片包括由负极浆料制备得到的负极活性物质层和负极集流体，所述负极浆料包括负极活性物质、导电剂、负极粘结剂、负极增稠剂和去离子水。
在本发明的一个优选方案中，所述负极浆料的固含量为40％-70％，粘度为1000-5000mPa.s。
在本发明的一个优选方案中，所述负极活性物质包含人造石墨、天然石墨、硬炭、中间相碳微球、钛酸锂、硅碳、氧化亚硅中的一种或几种的组合；所述负极粘结剂为丁苯橡胶；所述负极增稠剂为羟甲基纤维素钠。
在本发明的一个优选方案中，所述负极活性物质层中负极活性物质、导电剂、负极粘结剂、负极增稠剂的质量百分比为89.0％-97.0％：0.2％-3.5％：1.2％-4％：1.6％-3.5％。
在本发明的一个优选方案中，所述隔膜为聚丙烯为基材的材料，或在此基础上单面或双面涂覆陶瓷的涂胶隔膜。
在本发明的一个优选方案中，所述电解液中包括锂盐以及非水性有机溶剂，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N中的一种或几种组合；所述非水性有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯；所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸丁烯酯(BC)中的一种或几种的组合；所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)以及碳酸乙丙酯(EPC)中的至少一种。
在本发明的一个优选方案中，所述锂离子二次电池的电芯为卷绕式锂离子二次电池电芯或叠片式锂离子二次电池电芯。
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例和制备例中所使用的铝箔的厚度为10μm。
下述实施例中所使用的隔膜为聚丙烯为基材的材料，或在此基础上单面或双面涂覆陶瓷的涂胶隔膜。
制备例1
将正极活性物质LCO、粘结剂PVDF、导电剂按照97wt％:1.5wt％:1.5wt％的质量比混合，并分散于N-甲基吡咯烷酮中，制成正极活性物质浆料S1，浆料中的固体含量为70wt％。将所述浆料S1均匀地涂在铝箔两面，经过100～120℃高温真空干燥14h，辊压机压实至4.05g/cm3，得到正极极片记为P1，正极极片的厚度为0.100mm。
制备例2
将正极活性物质LMFP、粘结剂PVDF、导电炭黑、按照93.5wt％:3.5wt％:3.0wt％的质量比混合，并分散于N-甲基吡咯烷酮中，制成正极活性物质浆料S2，浆料中的固体含量为48wt％。将所述浆料S2均匀地涂在铝箔两面，经过100～120℃高温真空干燥14h，辊压机压实至3.2g/cm3，得到正极极片记为P2，正极极片的厚度为0.124mm。
制备例3
将上述制备例1制备的浆料S1均匀地涂在铝箔一侧，将制备例2制备的浆料S2均匀地涂在铝箔的另一侧，经过100～120℃高温真空干燥14h，辊压机压实至3.85g/cm3，得到正极极片记为P3，正极极片的厚度为0.104mm。
制备例4
将上述制备例1制备的浆料S1、制备例2制备的浆料S2按照质量比1:1的比例混合，制备得到固含量为60％的混合浆料，将所述混合浆料均匀地涂在铝箔两面，经过100～120℃高温真空干燥14h，辊压机压实至3.85g/cm3，得到正极极片记为P4，正极极片的厚度为0.104mm。
制备例5
负极极片N1：负极物料包括人造石墨、超导炭黑(Super-P)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和丁苯橡胶(SBR)，其中，负极涂层中负极活性物质、导电剂、负极粘结剂、负极增稠剂的质量百分比为95wt％：1.5wt％：1.8wt％：1.7wt％，将以上物料混合制成负极浆料，得到粘度3000mPa.s，固含52％的浆料，将负极浆料涂布在8μm的铜箔上烘干，烘烤温度为100℃，烘烤4h，并辊压，得到压实密度为1.65g/cm3的负极极片N1。
实施例1
电池C1的组装：如图1所示，将上述制备的极片按照负极极片N1、隔膜、正极极片P1、隔膜、负极极片N1、隔膜、正极极片P2、隔膜、负极极片N1、隔膜、正极极片P1的顺序叠放、冲片，采用Z型叠片形成裸电芯，分别转出铝极耳和铜镀镍极耳；其中，所述负极极片N1的双面面密度不同，以确保负极极片对正极极片P1与P2的配比相同。
在该电池中，正极极片P1的数量与正极极片P2的数量是相同的。将裸电芯使用玻璃夹夹紧，玻璃夹的力度为100MPa/m2，并在85℃高温真空烘烤24小时，再用铝塑膜封装，封装后对电池进行化成和老化，得到方形软包装电池，记为电池C1。电解液采用含1M的六氟磷酸锂电解液，所述电解液的溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：1,2-丙二醇碳酸酯的混合溶剂。
实施例2
电池C2的组装：电池C2与电池C1的组装不同之处在于：在该电池中，正极极片P1的数量与正极极片P2的数量是不同的，其中正极极片P1的数量占总正极极片的70％，正极极片P2的数量占总正极极片的30％。但是总正极极片的数量同实施例1；其中，所述负极极片N1的双面面密度不同，以确保负极极片对正极极片P1与P2的配比相同。
实施例3
电池C3的组装：如图2所示，将上述制备的极片按照正极极片P3、隔膜、负极极片N1、隔膜、正极极片P3的顺序叠放、冲片，采用Z型叠片形成裸电芯，分布转出铝极耳和铜镀镍极耳；其中，所述负极极片N1的双面面密度不同，以确保负极极片对正极极片P3两面的配比相同。但是总正极极片的数量同实施例1。
将裸电芯使用玻璃夹夹紧，玻璃夹的力度为100MPa/m2，并在85℃高温真空烘烤24小时，再用铝塑膜封装，封装后对电池进行化成和老化，得到方形软包装电池，记为电池C3。电解液采用含1M的六氟磷酸锂电解液，所述电解液的溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：1,2-丙二醇碳酸酯的混合溶剂。
实施例4
电池C4的组装：如图3所示，将上述制备的极片按照负极极片N1、隔膜、正极极片P4、隔膜、负极极片N1、隔膜、正极极片P4、隔膜、负极极片N1、隔膜、正极极片P4的顺序叠放、冲片，采用Z型叠片形成裸电芯，分布转出铝极耳和铜镀镍极耳；其中，所述负极极片N1的双面面密度相同。但是总正极极片的数量同实施例1。
将裸电芯使用玻璃夹夹紧，玻璃夹的力度为100MPa/m2，并在85℃高温真空烘烤24小时，再用铝塑膜封装，封装后对电池进行化成和老化，得到方形软包装电池，记为电池C4。电解液采用含1M的六氟磷酸锂电解液，所述电解液的溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：1,2-丙二醇碳酸酯的混合溶剂。
对比例1
电池C5的组装：电池C5与电池C1的组装不同之处在于：在该电池中，正极极片全部选自于P1(LCO)的极片；其中，所述负极极片N1的双面面密度相同。
对比例2
电池C6的组装：电池C6与电池C1的组装不同之处在于：在该电池中，正极极片全部选自于P2(LMFP)的极片；其中，所述负极极片N1的双面面密度相同。
对比例3
电池C7的组装：电池C7与电池C1的组装不同之处在于：在该电池中，正极极片P1的数量与正极极片P2的数量是不同的，其中正极极片P1的数量占总正极极片的90％，正极极片P2的数量占总正极极片的10％。但是总正极极片的数量同实施例1；其中，所述负极极片N1的双面面密度不同，以确保负极极片对正极极片P1与P2的配比相同。
将实施例1-4和对比例1-3制得的电池(C1-C7)进行测试，测试方法参照企业标准，测试结果如表1和图4所示：
表1实施例1-4和对比例1-3制得的锂离子二次电池性能测试结果对比
Figure BDA0002294502350000121
Figure BDA0002294502350000131
从表1可以看出，加入磷酸铁锰锂之后，电池的能量密度有所损失，但循环容量保持率与未加入磷酸铁锰锂的纯LiCoO2相比在同一个水平甚至更优，同时安全性能明显提升。其中，C1、C2、C5和C7电池的对比，可见随着磷酸铁锰锂含量的增加，电池的能量密度有所下降，但下降幅度不大。C5电池纯用钴酸锂正极，其能量密度最高，随着磷酸铁锰锂加入量的增多，能量密度的损失会有所增加。
实施例1(C1)、实施例2(C2)与对比例1(C5)、对比例2(C6)相比，高电压体系下的循环性能明显变优，尤其是C1组别电池，高温下的循环性能优异，高温循环500周后，容量保持率还在91％以上。同时，由于磷酸铁锰锂的平台电压没有钴酸锂高，因此纯的磷酸铁锰锂在高电压的循环性能并没有表现出比钴酸锂组别优异的特点，但在与钴酸锂混合之后，循环性能明显变优。
实施例1(C1)、实施例3(C3)、实施例4(C4)对比，同等含量的磷酸铁锰锂加入量的情况下，电池的结构也在一定程度上影响其循环性能，其中实施例1(C1)电池的结构性能更优异。且实施例3(C3)、实施例4(C4)在保证电池高温下长期循环性能没有降低的情况下，大大的提高了其安全性能。
实施例1(C1)、实施例2(C2)、对比例1(C5)相比，增加磷酸铁锰锂可以有效的提高电池的倍率性能和低温放电性能，在常温下2C放电的容量与0.2C相比，C1电池的容量保持率在54.25％，而纯用LCO的容量保持率仅有47.27％，倍率性能提升比较明显。-20℃放电的性能与倍率放电表现出同样的趋势。
实施例1(C1)、实施例2(C2)、对比例1(C5)与对比例3(C7)相比，增加磷酸铁锰锂的设计思路的确可以在极大程度上提升电池针刺的通过率，加入磷酸铁锰锂后的电池全部都可以通过针刺的测试，同时，随着磷酸铁锰锂加入量的增多，针刺实验中的最高温度有下降的趋势，当体系中磷酸铁锰锂的占正极活性材料的比例达到50％时，针刺的最高温度只有87.1℃。说明体系中存在的磷酸铁锰锂可以有效的提高整体正极结构的稳定性，可以提升电芯的安全性能。
对以上实验中的电池进行热箱测试，温度为130℃，由以上表格的数据可以看出，对比实施例1(C1)和对比例1(C5)，加入磷酸铁锰锂后，电芯的安全性能明显提升，对比对比例1(C5)和对比例2(C6)，磷酸铁锰锂的热稳定性能明显优于钴酸锂；对比实施例1(C1)、实施例3(C3)和实施例4(C4)，所述的正极极片的组合方式中，分别将钴酸锂和磷酸铁锰锂涂覆在同一集流体的两侧或不同集流体上的安全性能会略优于钴酸锂和磷酸铁锰锂混合后涂覆在同一集流体上的实施方式。
综上所述，本发明在高电压钴酸锂电池体系中，加入磷酸铁锰锂，通过两种方式实现以上的混合，分别将钴酸锂和磷酸铁锰锂涂覆在同一集流体的两侧或不同集流体上以及钴酸锂和磷酸铁锰锂混合后涂覆在同一集流体上。以上的实施方式可以有效的提高正极的热稳定性，进而提升电芯的循环性能和安全性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极活性材料，其中，所述正极活性材料包括磷酸铁锰锂(LMFP)和钴酸锂(LCO)，所述磷酸铁锰锂占正极活性材料的质量百分比大于10wt％且小于等于65wt％。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述磷酸铁锰锂占正极活性材料的质量百分比大于10wt％且小于等于50wt％。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其中，所述磷酸铁锰锂的化学式为LiFe1- xMnxPO4，0<x<1；
优选地，所述磷酸铁锰锂的化学式为LiFe0.5Mn0.5PO4。
优选地，所述正极活性材料中还包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂中的至少一种。
4.一种正极极片，其中，所述正极极片包括正极活性物质层，所述正极活性物质层是通过包括权利要求1-3任一项所述的正极活性材料、导电剂和粘结剂的正极浆料制备得到的；
优选地，所述正极活性材料占正极极片总质量的88.0-98.5wt％，所述导电剂占正极极片总质量的0.6-5.0wt％，所述粘结剂占正极极片总质量的0.9-7.0wt％。
5.根据权利要求4所述的正极极片，其中，所述正极极片还包括正极集流体，所述正极活性物质层设置在正极集流体一侧或两侧表面；当所述正极活性物质层设置在正极集流体一侧表面时，所述磷酸铁锰锂和钴酸锂同时包含在所述正极活性物质层中；当所述正极活性物质层设置在正极集流体两侧表面时，所述磷酸铁锰锂和钴酸锂可以同时在其中一侧的正极活性物质层中、也可以分别包含在其中一侧的正极活性物质层中。
6.根据权利要求4或5所述的正极极片，其中，所述正极极片中，所述磷酸铁锰锂占正极极片的活性物质总质量的百分比大于10wt％且小于等于65wt％。
7.权利要求4-6任一项所述的正极极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制下述混合浆料：
将钴酸锂、导电剂和粘结剂在有机溶剂中混合并分散均匀得到混合浆料S1；或者，
将磷酸铁锰锂、导电剂和粘结剂在有机溶剂中混合并分散均匀得到混合浆料S2；或者，
将磷酸铁锰锂、钴酸锂、导电剂和粘结剂在有机溶剂中混合并分散均匀得到混合浆料S3；
(2)制备下述正极极片：
将所述混合浆料S1涂覆在正极集流体两侧表面，制成正极极片P1；或者，
将所述混合浆料S2涂覆在正极集流体两侧表面，制成正极极片P2；或者，
将所述混合浆料S1涂覆在正极集流体的一侧表面，同时，将所述混合浆料S2涂覆在上述正极集流体的另一侧表面，制成正极极片P3；或者，
将所述混合浆料S3涂覆在正极集流体两侧表面，制成正极极片P4；或者，
将所述混合浆料S1涂覆在正极集流体的一侧表面，同时，将所述混合浆料S3涂覆在上述正极集流体的另一侧表面，制成正极极片P5；或者，
将所述混合浆料S2涂覆在正极集流体的一侧表面，同时，将所述混合浆料S3涂覆在上述正极集流体的另一侧表面，制成正极极片P6。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，混合浆料S1中，固含量为68-78wt％，粘度为3500-5500mPa.S；
混合浆料S2中，固含量为40-52wt％，粘度为4500-7000mPa.S；
混合浆料S3中，固含量为48-62wt％，粘度为4000-7000mPa.S。
9.一种锂离子二次电池，其中，所述锂离子二次电池包括权利要求4-6任一项所述的正极极片，且所述正极极片中同时含有钴酸锂和磷酸铁锰锂。
10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池，其中，所述正极极片可以是如下正极极片中的一种或几种组合，且所述正极极片中同时含有钴酸锂和磷酸铁锰锂：
(a)两侧表面涂覆钴酸锂的正极极片；
(b)两侧表面涂覆磷酸铁锰锂的正极极片；
(c)两侧表面涂覆钴酸锂和磷酸铁锰锂的正极极片；
(d)一侧表面涂覆钴酸锂、一侧表面涂覆钴酸锂和磷酸铁锰锂的正极极片；
(e)一侧表面涂覆磷酸铁锰锂、一侧表面涂覆钴酸锂和磷酸铁锰锂的正极极片；
(f)一侧表面涂覆钴酸锂、一侧表面涂覆磷酸铁锰锂的正极极片。
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