CN108258207A - 一种快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏及制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏及制作方法,包括10‑35的活性物质A、62‑81的活性物质B、1‑3的导电剂A、1‑3的导电剂B和1‑3的粘结剂A;其中活性物质A为钴酸锂LiCoO2、镍酸锂LiNiO2、锰酸锂LiMn2O4、磷酸铁锂LiFePO4、磷酸锰锂LiMnPo4、磷酸铁锰锂LiFexMn1‑xPo4或磷酸钒锂Li3V2(PO4)3;活性物质B为镍钴锰酸锂LiNixCo1‑x‑yMnyO2,其中x+y<1;导电剂A为科琴黑或碳纳米管;导电剂B为石墨烯或Super‑P;粘结剂A为改性聚偏二氟乙烯PVDF。采用本发明的锂离子电池可以满足高功率快充快放,且使用寿命长。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池制备技术领域,涉及一种快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏及制作方法。
背景技术
锂离子二次电池如今已成为主流的化学电源,广泛应用于绝大部分移动终端设备以及新能源汽车等领域,相较于镍氢镍镉铅酸电池它具有工作电压高、比能量高和循环寿命长等优点。近几年,随着电动工具,无人机、航模、新能源汽车的快速发展,尤其随着锂离子电池在HEV混合动力车、12V/48V车载启停系统的批量应用,对锂离子二次电池的充电和放电功率提出的要求越来越高,一般都需要满足30-40C倍率充放电要求,但是目前商品化锂离子电池很难满足这种大功率充放电要求。
车载动力型锂离子电池更是需要面临三个方面的基本需求:一是长寿命,质保期一般要求为5-8年或者8-10万公里,但是锂离子电池在循环的充放电过程中,电池极化会不断增加,导致电池寿命达不到使用要求。第二个是高功率,但是锂离子电池在大电流充放电情况下会导致电池极化增加,电池产热严重,从而造成副反应增加,继而造成电池容量衰减,导致电池的功率不能达到使用要求。第三个是宽温程,需要满足-20℃-60℃工作范围的要求,但是锂离子电池在低温条件下极化会显著增加,导致析锂和容量的衰减,使其在低温条件下不能使用。所以车载动力锂电池首要解决的问题是如何在高倍率和低温等条件下,最大限度的降低电池的极化。
电池极化从类别来说包含三类,第一类是欧姆极化,第二类是电化学反应极化,第三类是浓差极化。这三类极化中最难平衡解决的是后两者,电化学反应极化主要涉及到材料体系的交换电流密度、电荷转移阻抗、电化学反应面积以及电化学反应活化能。浓差极化主要包括固相浓差极化和液相浓差极化。固相浓差极化主要涉及材料迁移扩散系数和锂离子迁移扩散路径。液相浓差极化主要涉及材料比表面积、材料极片孔隙率、隔膜的孔径大小和孔隙分布、孔隙率和透气度、电解液的电导率、粘度等等。设计一款性能优良的快充快放高功率锂离子电池,需要保证锂离子和电子在整个电化学体系中迁移扩散的速度以及两者之间电荷平衡。传统功率型锂离子电池比较容易满足大倍率持续或者脉冲放电,但是在大倍率持续充电或者脉冲充电,锂离子电池很容易析锂,导致电池不可逆容量损失,甚至局部锂枝晶产生内短路并由此导致电池发生热失控问题,这种问题在低温条件下表现的尤为显著。因此,研究开发一款既能满足大倍率持续或者脉冲放电,又很好地完成在大倍率持续充电或者脉冲充电的具备高功率快充快放的动力锂离子电池具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的就是解决现有技术中存在的上述问题,提供一种快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏及制作方法,采用该正极涂膏的锂离子电池可以满足高功率快充快放,且使用寿命长。
为实现本发明的目的,本发明的技术解决方案是:一种快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏,按重量比计算,包括10-35的活性物质A、62-81的活性物质B、1-3的导电剂A、1-3的导电剂B和1-3的粘结剂A;其中活性物质A为钴酸锂LiCoO2、镍酸锂LiNiO2、锰酸锂LiMn2O4、磷酸铁锂LiFePO4、磷酸锰锂LiMnPo4、磷酸铁锰锂LiFexMn1-xPo4或磷酸钒锂Li3V2(PO4)3;活性物质B为镍钴锰酸锂LiNixCo1-x-yMnyO2,其中x+y<1;导电剂A为科琴黑或碳纳米管;导电剂B为石墨烯或Super-P;粘结剂A为改性聚偏二氟乙烯PVDF(0.1%的H原子被羧基或者羟基取代)。
优选地,所述的活性物质A为锰酸锂LiMn2O4或磷酸铁锂LiFePO4;锰酸锂LiMn2O4的粒度分布D50为7-13μm,比表面积为0.2-0.6m2/g;磷酸铁锂LiFePO4的粒度分布D50为0.2-4μm,比表面积BET为8-17m2/g,碳包覆量为1.2-2.5%。
优选地,所述的镍钴锰酸锂LiNixCo1-x-yMnyO2为333型镍钴锰酸锂三元材料LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、424型镍钴锰酸锂三元材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2或523型镍钴锰三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,其粒度分布D50为2.8-7μm,比表面积为0.4-1.0m2/g。
优选地,所述的活性物质A为锰酸锂LiMn2O4时,导电剂B为Super-P;活性物质A为磷酸铁锂LiFePO4时,导电剂B为石墨烯。
一种上述所述快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏的制作方法,所述的活性物质A为锰酸锂LiMn2O4、活性物质B为镍钴锰酸锂LiNixCo1-x-yMnyO2、导电剂A为科琴黑、导电剂B为super-P、粘结剂A为改性聚偏二氟乙烯PVDF,重量比为10-35:62-81:1-3:1-3:1-3时,制作时使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP;其包括以下步骤:
A、先将所述量的锰酸锂LiMn2O4、镍钴锰酸锂LiNixCo1-x-yMnyO2、科琴黑、super-P和改性聚偏二氟乙烯PVDF在干式粉体强力混合机中预混7-20min,得到正极粉体混合物;
B、将正极粉体混合物转移到双行星搅拌机中,控制双行星搅拌机公转速度10-15转/min,分散速度150-400转/min,加料时间5-10min;
C、首先将重量为正极粉体混合物总重量的12-17%的NMP加入到所述的正极粉体混合物中,控制双行星搅拌机公转速度25-35转/min,分散速度20-50转/min,搅拌润湿时间为25-35min;
D、再加入重量为正极粉体混合物总重量的8-15%的NMP,控制双行星搅拌机公转速度40-50转/min,分散速度800-1200转/min,高粘度搅拌时间为50-60min;
E、最后加入重量为正极粉体混合物总重量的3-13%的NMP,控制双行星搅拌机公转速度50-60转/min,分散速度1500-2000转/min,稀释均质60-70min后抽真空脱气泡得到正极涂膏。
一种上述所述快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏的第二种制作方法,所述的活性物质A为锰酸锂LiMn2O4、活性物质B为镍钴锰酸锂LiNixCo1-x-yMnyO2、导电剂A为碳纳米管、导电剂B为super-P、粘结剂A为改性聚偏二氟乙烯PVDF,重量比为10-35:62-81:1-3:1-3:1-3时,制作时使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP,分散剂为聚乙烯吡络烷酮PVP;其包括以下步骤:
A、将所述量的锰酸锂LiMn2O4、镍钴锰酸锂LiNixCo1-x-yMnyO2、super-P和改性聚偏二氟乙烯PVDF在干式粉体强力混合机中预混7-20min,得到正极粉体混合物;
B、在搅拌同时,将所述量的碳纳米管、PVP加入到NMP中超声分散3min-5min制备成导电液,其中碳纳米管、PVP、NMP三者之间的重量比为3-5:1-2:93-96;搅拌好的碳纳米管导电浆液待用;
C、将所制成的正极粉体混合物转移到双行星搅拌机中,控制双行星搅拌机公转速度10-15转/min,分散速度150-400转/min,加料时间5-10min;
D、将重量为正极粉体混合物总重量的11-15%的NMP加入到所述的正极粉体混合物中,控制双行星搅拌机公转速度25-35转/min,分散速度20-50转/min,搅拌润湿时间为25-35min;
E、再加入重量为正极粉体混合物总重量的7-13%的NMP,控制双行星搅拌机公转速度40-50转/min,分散速度800-1200转/min,高粘度搅拌时间为40-50min;
F、之后加入重量为正极粉体混合物总重量的4-10%的NMP,控制双行星搅拌机公转速度50-60转/min,分散速度1500-2000转/min,稀释均质60-70min;
G、最后加入待用的碳纳米管导电浆液,控制双行星搅拌机公转速度60-70转/min,分散速度1800-2500转/min,搅拌混合时间为45-60min,之后抽真空脱气泡得到正极浆料。
一种上述所述快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏的第三种制作方法,所述的活性物质A为磷酸铁锂LiFePO4、活性物质B为镍钴锰酸锂LiNixCo1-x-yMnyO2、导电剂A为科琴黑、导电剂B为石墨烯、粘结剂A为改性聚偏二氟乙烯PVDF,重量比为10-35:62-81:1-3:1-3:1-3时,制作时使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP,分散剂为聚乙烯吡络烷酮PVP;其包括以下步骤:
A、将所述量的磷酸铁锂LiFePO4、镍钴锰酸锂LiNixCo1-x-yMnyO2、科琴黑和改性聚偏二氟乙烯PVDF在干式粉体强力混合机中预混7-20min,得到正极粉体混合物;
B、在搅拌同时,将所述量的石墨烯、PVP加入到NMP中超声分散3min-5min制备成导电液,其中石墨烯、PVP、NMP三者之间的重量比为0.8-1.6:1-2:96.4-98.2;搅拌好的石墨烯导电浆液待用;
C、将所制成的正极粉体混合物转移到双行星搅拌机中,控制双行星搅拌机公转速度10-15转/min,分散速度150-400转/min,加料时间5-10min;
D、将重量为正极粉体混合物总重量的13-17%的NMP加入到所述的正极粉体混合物中,控制双行星搅拌机公转速度25-35转/min,分散速度20-50转/min,搅拌润湿时间为25-35min;
E、再加入重量为正极粉体混合物总重量的11-14%的NMP,控制双行星搅拌机公转速度40-50转/min,分散速度1000-1500转/min,高粘度搅拌时间为40-50min;
F、最后加入重量为正极粉体混合物总重量的7-12%的NMP,控制双行星搅拌机公转速度50-60转/min,分散速度1800-2300转/min,稀释均质50-60min;
G、最后加入待用的石墨烯导电浆液,控制双行星搅拌机公转速度60-70转/min,分散速度2400-2700转/min,搅拌混合时间为45-60min,之后抽真空脱气泡得到正极浆料。
一种上述所述快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏的第四种制作方法,所述的活性物质A为磷酸铁锂LiFePO4、活性物质B为镍钴锰酸锂LiNixCo1-x-yMnyO2、导电剂A为碳纳米管、导电剂B为石墨烯、粘结剂A为改性聚偏二氟乙烯PVDF,重量比为10-35:62-81:1-3:1-3:1-3时,制作时使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP,分散剂为聚乙烯吡络烷酮PVP;其包括以下步骤:
A、将所述量的磷酸铁锂LiFePO4、镍钴锰酸锂LiNixCo1-x-yMnyO2和改性聚偏二氟乙烯PVDF在干式粉体强力混合机中预混7-20min,得到正极粉体混合物;
B、在搅拌同时,将所述量的碳纳米管、石墨烯、PVP加入到NMP中超声分散3min-5min制备成导电液,其中碳纳米管、石墨烯、分散剂、NMP四者之间的重量比为1.5-2.5:1.5-2.5:1-2:93-96;搅拌好的碳纳米管-石墨烯导电浆液待用;
C、将所制成的正极粉体混合物转移到双行星搅拌机中,控制双行星搅拌机公转速度10-15转/min,分散速度150-400转/min,加料时间5-10min;
D、将重量为正极粉体混合物总重量的13-17%的NMP加入到所述的正极粉体混合物中,控制双行星搅拌机公转速度25-35转/min,分散速度20-50转/min,搅拌润湿时间为25-35min;
E、再加入重量为正极粉体混合物总重量的11-14%的NMP,控制双行星搅拌机公转速度40-50转/min,分散速度1000-1500转/min,高粘度搅拌时间为40-50min;
F、之后加入重量为正极粉体混合物总重量的7-12%的NMP,控制双行星搅拌机公转速度50-60转/min,分散速度1800-2300转/min,稀释均质50-60min;
G、最后加入待用的碳纳米管-石墨烯导电浆液,控制双行星搅拌机公转速度60-70转/min,分散速度2400-2700转/min,搅拌混合时间为45-60min,之后抽真空脱气泡得到正极浆料。
本发明与现有技术比较具有以下积极效果:
1、正极涂膏中通过搭配两种不同类型、不同粒度分布的活性物质,不仅可以实现材料颗粒间孔隙的充分利用,从而提高电极的振实密度和压实密度,进一步提高了浆料的加工能力和电池的能量密度。
2. 正极涂膏的混掺体系的使用一方面可以降低电池的材料成本,另一方面可以提高电池的安全能力,尤其是在各种滥用破坏性实验中表现出特有优势。
3、正极涂膏中使用两种导电剂混搭,并且根据不同的正极类型变更组合方式,这样不仅利于构建三维立体电子导电网络,而且导电剂均匀的包裹于活性物质表面,也有利于避免颗粒崩塌形成孤岛,提升了电池的功率特性和长循环特性。
4、通过降低正极涂膏中各材料的颗粒粒度,适度提高活性物质的比表面积,不仅提高了锂离子迁移扩散速率,而且有效增加了与电解液接触的电化学反应活性面积,降低了电化学极化和浓差极化。
总之,采用本发明正极涂膏的锂离子电池可以满足高功率快充快放,且使用寿命长;可以满足30C的持续充放电,30C恒流充电容量比例可以达到1C容量的70%以上,30C放电比例可以达到1C容量的90%以上,比传统功率型锂离子电池充电方面提升20%以上,放电方面提升10%以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述。
实施例1:一种快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏,按重量比计算,其包括15的锰酸锂LiMn2O4、78的333型镍钴锰酸锂三元材料LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、2的科琴黑、3的Super-P和2的改性聚偏二氟乙烯PVDF。优选地,所述的锰酸锂LiMn2O4的粒度分布D50为7μm;比表面积BET为0.2m2/g。优选地,所述的333型镍钴锰酸锂三元材料LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2的粒度分布D50为2.8μm,比表面积BET为0.6m2/g。
上述所述快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏的制作方法,制作时使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP;其包括以下步骤:
A、先将所述量的锰酸锂LiMn2O4、镍钴锰酸锂LiNixCo1-x-yMnyO2、科琴黑、super-P和改性聚偏二氟乙烯PVDF在干式粉体强力混合机中预混7-20min,得到正极粉体混合物。B、将正极粉体混合物转移到双行星搅拌机中,控制双行星搅拌机公转速度10-15转/min,分散速度150-400转/min,加料时间5-10min。C、首先将重量为正极粉体混合物总重量的12-17%的NMP加入到所述的正极粉体混合物中,控制双行星搅拌机公转速度25-35转/min,分散速度20-50转/min,搅拌润湿时间为25-35min。D、再加入重量为正极粉体混合物总重量的8-15%的NMP,控制双行星搅拌机公转速度40-50转/min,分散速度800-1200转/min,高粘度搅拌时间为50-60min。E、最后加入重量为正极粉体混合物总重量的3-13%的NMP,控制双行星搅拌机公转速度50-60转/min,分散速度1500-2000转/min,稀释均质60-70min后抽真空脱气泡得到正极涂膏。
用上述正极涂膏试制电池型号3080110-1200,其中电池厚度3mm,宽度80mm,高度110mm,电池标称容量1200mAh,电池1C放电容量为1258mAh,所制备得到的电池30C恒流阶段充电容量907mAh,充电容量比例为72.1%,30C恒流放电容量为1151mAh,放电容量比例为91.5%。安全性能方面可以满足GB/T31485-2015的要求。
实施例2:一种快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏,按重量比计算,包括28的锰酸锂LiMn2O4、66的523型镍钴锰三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、1.5的碳纳米管、2.5的Super-P和2的改性聚偏二氟乙烯PVDF。优选地,所述的锰酸锂LiMn2O4的粒度分布D50为13μm;比表面积BET为0.37m2/g。优选地,所述的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的粒度分布D50为5.5μm,比表面积BET为0.4m2/g。
上述所述快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏的制作方法,制作时使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP,分散剂为聚乙烯吡络烷酮PVP;其包括以下步骤:
A、将所述量的锰酸锂LiMn2O4、523型镍钴锰三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、super-P和改性聚偏二氟乙烯PVDF在干式粉体强力混合机中预混7-20min,得到正极粉体混合物。B、在搅拌同时,将所述量的碳纳米管、PVP加入到NMP中超声分散3min-5min制备成导电液,其中碳纳米管、PVP、NMP三者之间的重量比为3-5:1-2:93-96;搅拌好的碳纳米管导电浆液待用。C、将所制成的正极粉体混合物转移到双行星搅拌机中,控制双行星搅拌机公转速度10-15转/min,分散速度150-400转/min,加料时间5-10min。D、将重量为正极粉体混合物总重量的11-15%的NMP加入到所述的正极粉体混合物中,控制双行星搅拌机公转速度25-35转/min,分散速度20-50转/min,搅拌润湿时间为25-35min。E、再加入重量为正极粉体混合物总重量的7-13%的NMP,控制双行星搅拌机公转速度40-50转/min,分散速度800-1200转/min,高粘度搅拌时间为40-50min。F、之后加入重量为正极粉体混合物总重量的4-10%的NMP,控制双行星搅拌机公转速度50-60转/min,分散速度1500-2000转/min,稀释均质60-70min。G、最后加入待用的碳纳米管导电浆液,控制双行星搅拌机公转速度60-70转/min,分散速度1800-2500转/min,搅拌混合时间为45-60min,之后抽真空脱气泡得到正极浆料。
用上述正极涂膏试制电池型号40150211-4500,其中电池厚度4mm,宽度150mm,高度211mm,电池标称容量4500mAh,电池1C放电容量为4613mAh,所制备得到的电池30C恒流阶段充电容量3490mAh,充电容量比例为75.65%,30C恒流放电容量为4295mAh,放电容量比例为93.1%。安全性能方面可以满足GB/T31485-2015的要求。
实施例3:一种快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏,按重量比计算,包括35的锰酸锂LiMn2O4、63的424型镍钴锰酸锂三元材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、1的碳纳米管、1.7的Super-P和1的改性聚偏二氟乙烯PVDF。优选地,所述的锰酸锂LiMn2O4的粒度分布D50为10μm;比表面积BET为0.6m2/g。优选地,所述的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2的粒度分布D50为7μm,比表面积BET为1.0m2/g。
上述所述快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏的制作方法,制作时使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP,分散剂为聚乙烯吡络烷酮PVP;其包括以下步骤:
A、将所述量的锰酸锂LiMn2O4、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、super-P和改性聚偏二氟乙烯PVDF在干式粉体强力混合机中预混7-20min,得到正极粉体混合物。B、在搅拌同时,将所述量的碳纳米管、PVP加入到NMP中超声分散3min-5min制备成导电液,其中碳纳米管、PVP、NMP三者之间的重量比为3-5:1-2:93-96;搅拌好的碳纳米管导电浆液待用。C、将所制成的正极粉体混合物转移到双行星搅拌机中,控制双行星搅拌机公转速度10-15转/min,分散速度150-400转/min,加料时间5-10min。D、将重量为正极粉体混合物总重量的11-15%的NMP加入到所述的正极粉体混合物中,控制双行星搅拌机公转速度25-35转/min,分散速度20-50转/min,搅拌润湿时间为25-35min。E、再加入重量为正极粉体混合物总重量的7-13%的NMP,控制双行星搅拌机公转速度40-50转/min,分散速度800-1200转/min,高粘度搅拌时间为40-50min。F、之后加入重量为正极粉体混合物总重量的4-10%的NMP,控制双行星搅拌机公转速度50-60转/min,分散速度1500-2000转/min,稀释均质60-70min。G、最后加入待用的碳纳米管导电浆液,控制双行星搅拌机公转速度60-70转/min,分散速度1800-2500转/min,搅拌混合时间为45-60min,之后抽真空脱气泡得到正极浆料。
用上述正极涂膏试制电池型号45150211-5000,其中电池厚度4.5mm,宽度150mm,高度211mm,电池标称容量5000mAh,电池1C放电容量为5083mAh,所制备得到的电池30C恒流阶段充电容量3914mAh,充电容量比例为77%,30C恒流放电容量为4681.44mAh,放电容量比例为92.1%。安全性能方面可以满足GB/T31485-2015的要求。
实施例4:一种快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏,按重量比计算,包括10的钴酸锂LiCoO2、81的424型镍钴锰酸锂三元材料LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、2.5的科琴黑、3的Super-P和2.5的改性聚偏二氟乙烯PVDF。优选地,所述的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2的粒度分布D50为4.5μm,比表面积BET为0.47m2/g。
上述所述快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏的制作方法,制作时使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP,其包括以下步骤:
A、先将所述量的钴酸锂LiCoO2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、科琴黑、super-P和改性聚偏二氟乙烯PVDF在干式粉体强力混合机中预混7-20min,得到正极粉体混合物。B、将正极粉体混合物转移到双行星搅拌机中,控制双行星搅拌机公转速度10-15转/min,分散速度150-400转/min,加料时间5-10min。C、首先将重量为正极粉体混合物总重量的12-17%的NMP加入到所述的正极粉体混合物中,控制双行星搅拌机公转速度25-35转/min,分散速度20-50转/min,搅拌润湿时间为25-35min。D、再加入重量为正极粉体混合物总重量的8-15%的NMP,控制双行星搅拌机公转速度40-50转/min,分散速度800-1200转/min,高粘度搅拌时间为50-60min。E、最后加入重量为正极粉体混合物总重量的3-13%的NMP,控制双行星搅拌机公转速度50-60转/min,分散速度1500-2000转/min,稀释均质60-70min后抽真空脱气泡得到正极涂膏。
用上述正极涂膏试制电池型号3580110-1200,其中电池厚度3.5mm,宽度80mm,高度110mm,电池标称容量1300mAh,电池1C放电容量为1388mAh,所制备得到的电池30C恒流阶段充电容量973mAh,充电容量比例为70.1%,30C恒流放电容量为1251mAh,放电容量比例为90.13%。安全性能方面可以满足GB/T31485-2015的要求。
实施例5:一种快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏,按重量比计算,包括20的磷酸铁锂LiFePO4、74的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、2的碳纳米管、1的石墨烯和3的改性聚偏二氟乙烯PVDF。优选地,所述的LiFePO4的粒度分布D50为0.2μm,比表面积BET为14.6m2/g;碳包覆量2.3%。所述的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的粒度分布D50为5μm,比表面积BET为0.7m2/g。
上述所述快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏的制作方法,制作时使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP,分散剂为聚乙烯吡络烷酮PVP。其包括以下步骤:
A、将所述量的磷酸铁锂LiFePO4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和改性聚偏二氟乙烯PVDF在干式粉体强力混合机中预混7-20min,得到正极粉体混合物。B、在搅拌同时,将所述量的碳纳米管、石墨烯、PVP加入到NMP中超声分散3min-5min制备成导电液,其中碳纳米管、石墨烯、分散剂、NMP四者之间的重量比为1.5-2.5:1.5-2.5:1-2:93-96;搅拌好的碳纳米管-石墨烯导电浆液待用。C、将所制成的正极粉体混合物转移到双行星搅拌机中,控制双行星搅拌机公转速度10-15转/min,分散速度150-400转/min,加料时间5-10min。D、将重量为正极粉体混合物总重量的13-17%的NMP加入到所述的正极粉体混合物中,控制双行星搅拌机公转速度25-35转/min,分散速度20-50转/min,搅拌润湿时间为25-35min。E、再加入重量为正极粉体混合物总重量的11-14%的NMP,控制双行星搅拌机公转速度40-50转/min,分散速度1000-1500转/min,高粘度搅拌时间为40-50min。F、之后加入重量为正极粉体混合物总重量的7-12%的NMP,控制双行星搅拌机公转速度50-60转/min,分散速度1800-2300转/min,稀释均质50-60min。G、最后加入待用的碳纳米管-石墨烯导电浆液,控制双行星搅拌机公转速度60-70转/min,分散速度2400-2700转/min,搅拌混合时间为45-60min,之后抽真空脱气泡得到正极浆料。
用上述正极涂膏试制电池型号60150211-7000,其中电池厚度6mm,宽度150mm,高度211mm,电池标称容量7000mAh,电池1C放电容量为7269mAh,所制备得到的电池30C恒流阶段充电容量5305mAh,充电容量比例为73.02%,30C恒流放电容量为6629mAh,放电容量比例为91.2%。安全性能方面可以满足GB/T31485-2015的要求。
实施例6:一种快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏,按重量比计算,包括32的磷酸铁锂LiFePO4、62的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、2.8的科琴黑、1.7的石墨烯和1.5的改性聚偏二氟乙烯PVDF。优选地,所述的LiFePO4的粒度分布D50为1.3μm,比表面积BET为8m2/g;碳包覆量1.2%。所述的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2的粒度分布D50为6μm,比表面积BET为0.8m2/g。
上述所述快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏的制作方法,制作时使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP,分散剂为聚乙烯吡络烷酮PVP。其包括以下步骤:
A、将所述量的磷酸铁锂LiFePO4、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、科琴黑和改性聚偏二氟乙烯PVDF在干式粉体强力混合机中预混7-20min,得到正极粉体混合物。B、在搅拌同时,将所述量的石墨烯、PVP加入到NMP中超声分散3min-5min制备成导电液,其中石墨烯、PVP、NMP三者之间的重量比为0.8-1.6:1-2:96.4-98.2;搅拌好的石墨烯导电浆液待用。C、将所制成的正极粉体混合物转移到双行星搅拌机中,控制双行星搅拌机公转速度10-15转/min,分散速度150-400转/min,加料时间5-10min。D、将重量为正极粉体混合物总重量的13-17%的NMP加入到所述的正极粉体混合物中,控制双行星搅拌机公转速度25-35转/min,分散速度20-50转/min,搅拌润湿时间为25-35min。E、再加入重量为正极粉体混合物总重量的11-14%的NMP,控制双行星搅拌机公转速度40-50转/min,分散速度1000-1500转/min,高粘度搅拌时间为40-50min。F、之后加入重量为正极粉体混合物总重量的7-12%的NMP,控制双行星搅拌机公转速度50-60转/min,分散速度1800-2300转/min,稀释均质50-60min。G、最后加入待用的石墨烯导电浆液,控制双行星搅拌机公转速度60-70转/min,分散速度2400-2700转/min,搅拌混合时间为45-60min,之后抽真空脱气泡得到正极浆料。
用上述正极涂膏试制电池型号6080110-2500,其中电池厚度6mm,宽度80mm,高度110mm,电池标称容量2500mAh,电池1C放电容量为2713mAh,所制备得到的电池30C恒流阶段充电容量2070mAh,充电容量比例为76.23%,30C恒流放电容量为2579mAh,放电容量比例为95.06%。安全性能方面可以满足GB/T31485-2015的要求。
实施例7:一种快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏,按重量比计算,包括12的磷酸铁锂LiFePO4、81的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、3的碳纳米管、2的石墨烯和2的改性聚偏二氟乙烯PVDF。优选地,所述的LiFePO4的粒度分布D50为4μm,比表面积BET为17m2/g;碳包覆量2.5%。所述的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2的粒度分布D50为2.5μm,比表面积BET为0.96m2/g。
上述所述快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏的制作方法,制作时使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP,分散剂为聚乙烯吡络烷酮PVP。其包括以下步骤:
A、将所述量的磷酸铁锂LiFePO4、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2和改性聚偏二氟乙烯PVDF在干式粉体强力混合机中预混7-20min,得到正极粉体混合物。B、在搅拌同时,将所述量的碳纳米管、石墨烯、PVP加入到NMP中超声分散3min-5min制备成导电液,其中碳纳米管、石墨烯、分散剂、NMP四者之间的重量比为1.5-2.5:1.5-2.5:1-2:93-96;搅拌好的碳纳米管-石墨烯导电浆液待用。C、将所制成的正极粉体混合物转移到双行星搅拌机中,控制双行星搅拌机公转速度10-15转/min,分散速度150-400转/min,加料时间5-10min。D、将重量为正极粉体混合物总重量的13-17%的NMP加入到所述的正极粉体混合物中,控制双行星搅拌机公转速度25-35转/min,分散速度20-50转/min,搅拌润湿时间为25-35min。E、再加入重量为正极粉体混合物总重量的11-14%的NMP,控制双行星搅拌机公转速度40-50转/min,分散速度1000-1500转/min,高粘度搅拌时间为40-50min。F、之后加入重量为正极粉体混合物总重量的7-12%的NMP,控制双行星搅拌机公转速度50-60转/min,分散速度1800-2300转/min,稀释均质50-60min。G、最后加入待用的碳纳米管-石墨烯导电浆液,控制双行星搅拌机公转速度60-70转/min,分散速度2400-2700转/min,搅拌混合时间为45-60min,之后抽真空脱气泡得到正极浆料。
用上述正极涂膏试制电池型号65150211-7500,其中电池厚度6.5mm,宽度150mm,高度211mm,电池标称容量7500mAh,电池1C放电容量为7579mAh,所制备得到的电池30C恒流阶段充电容量5745mAh,充电容量比例为75.8%,30C恒流放电容量为7086mAh,放电容量比例为93.5%。安全性能方面可以满足GB/T31485-2015的要求。
实施例8:一种快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏,按重量比计算,包括28的镍酸锂LiNiO2、磷酸锰锂LiMnPo4、磷酸铁锰锂LiFexMn1-xPo4和磷酸钒锂Li3V2(PO4)3中的一种、65的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、3的科琴黑、1.5的石墨烯和2.5的改性聚偏二氟乙烯PVDF。优选地,所述的镍酸锂LiNiO2或磷酸锰锂LiMnPo4或磷酸铁锰锂LiFexMn1-xPo4或磷酸钒锂Li3V2(PO4)3的粒度分布D50为3.8μm,比表面积BET为8.2m2/g;碳包覆量1.2%。所述的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的粒度分布D50为7μm,比表面积BET为0.75m2/g。
上述所述快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏的制作方法,制作时使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP,分散剂为聚乙烯吡络烷酮PVP。其包括以下步骤:
A、将所述量的镍酸锂LiNiO2、磷酸锰锂LiMnPo4、磷酸铁锰锂LiFexMn1-xPo4和磷酸钒锂Li3V2(PO4)3中的一种、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、科琴黑和改性聚偏二氟乙烯PVDF在干式粉体强力混合机中预混7-20min,得到正极粉体混合物。B、在搅拌同时,将所述量的石墨烯、PVP加入到NMP中超声分散3min-5min制备成导电液,其中石墨烯、PVP、NMP三者之间的重量比为0.8-1.6:1-2:96.4-98.2;搅拌好的石墨烯导电浆液待用。C、将所制成的正极粉体混合物转移到双行星搅拌机中,控制双行星搅拌机公转速度10-15转/min,分散速度150-400转/min,加料时间5-10min。D、将重量为正极粉体混合物总重量的13-17%的NMP加入到所述的正极粉体混合物中,控制双行星搅拌机公转速度25-35转/min,分散速度20-50转/min,搅拌润湿时间为25-35min。E、再加入重量为正极粉体混合物总重量的11-14%的NMP,控制双行星搅拌机公转速度40-50转/min,分散速度1000-1500转/min,高粘度搅拌时间为40-50min。F、之后加入重量为正极粉体混合物总重量的7-12%的NMP,控制双行星搅拌机公转速度50-60转/min,分散速度1800-2300转/min,稀释均质50-60min。G、最后加入待用的石墨烯导电浆液,控制双行星搅拌机公转速度60-70转/min,分散速度2400-2700转/min,搅拌混合时间为45-60min,之后抽真空脱气泡得到正极浆料。
用上述正极涂膏试制电池型号50140210-5600,其中电池厚度5mm,宽度140mm,高度210mm,电池标称容量5600mAh,电池1C放电容量为5720mAh,所制备得到的电池30C恒流阶段充电容量4480mAh,充电容量比例为78.3%,30C恒流放电容量为5487mAh,放电容量比例为95.9%。安全性能方面可以满足GB/T31485-2015的要求。
对比例1(对比正极掺混的优势)
正极涂膏各组成物质的重量比为:活性物质A:导电剂A:导电剂B:粘结剂A=94:1.5:3:1.5,其中活性物质A为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,导电剂A为科琴黑,导电剂B为Super-P,粘结剂为改性聚偏二氟乙烯PVDF。所述LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的粒度分布D50为4.5μm,比表面积BET为0.75m2/g。
采用上述的正极涂膏制作成锂离子电池。
试制成电池型号6080110-2500,其中电池厚度6mm,宽度80mm,高度110mm,电池标称容量2500mAh,电池1C放电容量为2667mAh,所制备得到的电池30C恒流阶段充电容量1411mAh,充电容量比例为52.9%,30C恒流放电容量为2256mAh,放电容量比例为84.58%。安全性能方面不能满足GB/T31485-2015的要求,尤其是在针刺、过充、挤压方面存在热失控的问题。
对比例2(对比颗粒度)
正极涂膏各组成物质的重量比为:活性物质A:活性物质B:导电剂A:导电剂B:粘结剂A=15:78:2:3:2,其中活性物质A为LiFePO4,活性物质B为LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2,导电剂A为碳纳米管,导电剂B为石墨烯,粘结剂A为改性聚偏二氟乙烯(PVDF)。LiFePO4的粒度分布D50为5μm,比表面积BET为7m2/g。LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2的粒度分布D50为9μm,比表面积BET为0.35m2/g。
采用上述的正极涂膏制作成锂离子电池。
试制成电池型号60150211-7000,其中电池厚度6mm,宽度150mm,高度211mm,电池标称容量7000mAh,电池1C放电容量为7178mAh,所制备得到的电池30C恒流阶段充电容量3379mAh,充电容量比例为47%,30C恒流放电容量为5190mAh,放电容量比例为72.3%。安全性能方面能满足GB/T31485-2015的要求。
对比例3(对比单一和复配导电剂)
正极涂膏各组成物质的重量比为:活性物质A:活性物质B:导电剂A:粘结剂A=28:65:4.5:2.5,其中活性物质A为LiFePO4,活性物质B为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,导电剂A为科琴黑,粘结剂A为改性聚偏二氟乙烯(PVDF)。所述的LiFePO4的粒度分布D50为3.8μm;比表面积BET为8.2m2/g;碳包覆量1.2%。LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的粒度分布D50为7μm,比表面积BET为0.75m2/g。
采用上述的正极涂膏制作成锂离子电池。
试制成电池型号50140210-5600,其中电池厚度5mm,宽度140mm,高度210mm,电池标称容量5600mAh,电池1C放电容量为5685mAh,所制备得到的电池30C恒流阶段充电容量4131mAh,充电容量比例为72.66%,30C恒流放电容量为5205mAh,放电容量比例为91.56%。安全性能方面可以满足GB/T31485-2015的要求。
根据以上实施例和对比例的数据可以看出,由本发明制成的高倍率快充快放的锂离子电池,30C倍率充电容量可以高出现有技术产品12%以上,30C倍率放电容量高出现有技术产品5%以上。
根据以上实施例和对比例的数据可以看出,由本发明制得的高倍率快充快放的锂离子电池,30C倍率充电容量可以高出现有技术产品12%以上,30C倍率放电容量高出现有技术产品5%以上。
以上所述的具体的实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明,以上所述仅为本发明具体的实施而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内的,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏,其特征在于:按重量比计算,其包括10-35的活性物质A、62-81的活性物质B、1-3的导电剂A、1-3的导电剂B和1-3的粘结剂A;其中活性物质A为钴酸锂LiCoO2、镍酸锂LiNiO2、锰酸锂LiMn2O4、磷酸铁锂LiFePO4、磷酸锰锂LiMnPo4、磷酸铁锰锂LiFexMn1-xPo4或磷酸钒锂Li3V2(PO4)3;活性物质B为镍钴锰酸锂LiNixCo1-x-yMnyO2,其中x+y<1;导电剂A为科琴黑或碳纳米管;导电剂B为石墨烯或Super-P;粘结剂A为改性聚偏二氟乙烯PVDF。
2.根据权利要求1所述的快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏,其特征在于:所述的锰酸锂LiMn2O4的粒度分布D50为7-13μm,比表面积为0.2-0.6m2/g;所述的磷酸铁锂LiFePO4的粒度分布D50为0.2-4μm,比表面积BET为8-17m2/g,碳包覆量为1.2-2.5%。
3.根据权利要求1或2所述的快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏,其特征在于:所述的活性物质A为锰酸锂LiMn2O4时,导电剂B为Super-P;活性物质A为磷酸铁锂LiFePO4时,导电剂B为石墨烯。
4.根据权利要求3所述的快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏,其特征在于:所述的镍钴锰酸锂LiNixCo1-x-yMnyO2为333型镍钴锰酸锂三元材料LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、424型镍钴锰酸锂三元材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2或523型镍钴锰三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,其粒度分布D50为2.8-7μm,比表面积为0.4-1.0m2/g。
5.根据权利要求1或2所述的快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏,其特征在于:所述的镍钴锰酸锂LiNixCo1-x-yMnyO2为333型镍钴锰酸锂三元材料LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、424型镍钴锰酸锂三元材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2或523型镍钴锰三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,其粒度分布D50为2.8-7μm,比表面积为0.4-1.0m2/g。
6.一种权利要求1-5中其中一项所述的快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏的制作方法,其特征在于:所述的活性物质A为锰酸锂LiMn2O4、活性物质B为镍钴锰酸锂LiNixCo1-x-yMnyO2、导电剂A为科琴黑、导电剂B为super-P、粘结剂A为改性聚偏二氟乙烯PVDF,重量比为10-35:62-81:1-3:1-3:1-3时,制作时使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP;其包括以下步骤:
A、先将所述量的锰酸锂LiMn2O4、镍钴锰酸锂LiNixCo1-x-yMnyO2、科琴黑、super-P和改性聚偏二氟乙烯PVDF在干式粉体强力混合机中预混7-20min,得到正极粉体混合物;
B、将正极粉体混合物转移到双行星搅拌机中,控制双行星搅拌机公转速度10-15转/min,分散速度150-400转/min,加料时间5-10min;
C、首先将重量为正极粉体混合物总重量的12-17%的NMP加入到所述的正极粉体混合物中,控制双行星搅拌机公转速度25-35转/min,分散速度20-50转/min,搅拌润湿时间为25-35min;
D、再加入重量为正极粉体混合物总重量的8-15%的NMP,控制双行星搅拌机公转速度40-50转/min,分散速度800-1200转/min,高粘度搅拌时间为50-60min;
E、最后加入重量为正极粉体混合物总重量的3-13%的NMP,控制双行星搅拌机公转速度50-60转/min,分散速度1500-2000转/min,稀释均质60-70min后抽真空脱气泡得到正极涂膏。
7.一种权利要求1-5中其中一项所述的快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏的制作方法,其特征在于:所述的活性物质A为锰酸锂LiMn2O4、活性物质B为镍钴锰酸锂LiNixCo1-x-yMnyO2、导电剂A为碳纳米管、导电剂B为super-P、粘结剂A为改性聚偏二氟乙烯PVDF,重量比为10-35:62-81:1-3:1-3:1-3时,制作时使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP,分散剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP;其包括以下步骤:
A、将所述量的锰酸锂LiMn2O4、镍钴锰酸锂LiNixCo1-x-yMnyO2、super-P和改性聚偏二氟乙烯PVDF在干式粉体强力混合机中预混7-20min,得到正极粉体混合物;
B、在搅拌同时,将所述量的碳纳米管、PVP加入到NMP中超声分散3min-5min制备成导电液,其中碳纳米管、PVP、NMP三者之间的重量比为3-5:1-2:93-96;搅拌好的碳纳米管导电浆液待用;
C、将所制成的正极粉体混合物转移到双行星搅拌机中,控制双行星搅拌机公转速度10-15转/min,分散速度150-400转/min,加料时间5-10min;
D、将重量为正极粉体混合物总重量的11-15%的NMP加入到所述的正极粉体混合物中,控制双行星搅拌机公转速度25-35转/min,分散速度20-50转/min,搅拌润湿时间为25-35min;
E、再加入重量为正极粉体混合物总重量的7-13%的NMP,控制双行星搅拌机公转速度40-50转/min,分散速度800-1200转/min,高粘度搅拌时间为40-50min;
F、之后加入重量为正极粉体混合物总重量的4-10%的NMP,控制双行星搅拌机公转速度50-60转/min,分散速度1500-2000转/min,稀释均质60-70min;
G、最后加入待用的碳纳米管导电浆液,控制双行星搅拌机公转速度60-70转/min,分散速度1800-2500转/min,搅拌混合时间为45-60min,之后抽真空脱气泡得到正极浆料。
8.一种权利要求1-5中其中一项所述的快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏的制作方法,其特征在于:所述的活性物质A为磷酸铁锂LiFePO4、活性物质B为镍钴锰酸锂LiNixCo1-x-yMnyO2、导电剂A为科琴黑、导电剂B为石墨烯、粘结剂A为改性聚偏二氟乙烯PVDF,重量比为10-35:62-81:1-3:1-3:1-3时,制作时使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP,分散剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP;其包括以下步骤:
A、将所述量的磷酸铁锂LiFePO4、镍钴锰酸锂LiNixCo1-x-yMnyO2、科琴黑和改性聚偏二氟乙烯PVDF在干式粉体强力混合机中预混7-20min,得到正极粉体混合物;
B、在搅拌同时,将所述量的石墨烯、PVP加入到NMP中超声分散3min-5min制备成导电液,其中石墨烯、PVP、NMP三者之间的重量比为0.8-1.6:1-2:96.4-98.2;搅拌好的石墨烯导电浆液待用;
C、将所制成的正极粉体混合物转移到双行星搅拌机中,控制双行星搅拌机公转速度10-15转/min,分散速度150-400转/min,加料时间5-10min;
D、将重量为正极粉体混合物总重量的13-17%的NMP加入到所述的正极粉体混合物中,控制双行星搅拌机公转速度25-35转/min,分散速度20-50转/min,搅拌润湿时间为25-35min;
E、再加入重量为正极粉体混合物总重量的11-14%的NMP,控制双行星搅拌机公转速度40-50转/min,分散速度1000-1500转/min,高粘度搅拌时间为40-50min;
F、之后加入重量为正极粉体混合物总重量的7-12%的NMP,控制双行星搅拌机公转速度50-60转/min,分散速度1800-2300转/min,稀释均质50-60min;
G、最后加入待用的石墨烯导电浆液,控制双行星搅拌机公转速度60-70转/min,分散速度2400-2700转/min,搅拌混合时间为45-60min,之后抽真空脱气泡得到正极浆料。
9.一种权利要求1-5中其中一项所述的快充快放型高功率锂离子电池的正极涂膏的制作方法,其特征在于:所述的活性物质A为磷酸铁锂LiFePO4、活性物质B为镍钴锰酸锂LiNixCo1-x-yMnyO2、导电剂A为碳纳米管、导电剂B为石墨烯、粘结剂A为改性聚偏二氟乙烯PVDF,重量比为10-35:62-81:1-3:1-3:1-3时,制作时使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP,分散剂为聚乙烯吡络烷酮PVP;其包括以下步骤:
A、将所述量的磷酸铁锂LiFePO4、镍钴锰酸锂LiNixCo1-x-yMnyO2和改性聚偏二氟乙烯PVDF在干式粉体强力混合机中预混7-20min,得到正极粉体混合物;
B、在搅拌同时,将所述量的碳纳米管、石墨烯、PVP加入到NMP中超声分散3min-5min制备成导电液,其中碳纳米管、石墨烯、分散剂、NMP四者之间的重量比为1.5-2.5:1.5-2.5:1-2:93-96;搅拌好的碳纳米管-石墨烯导电浆液待用;
C、将所制成的正极粉体混合物转移到双行星搅拌机中,控制双行星搅拌机公转速度10-15转/min,分散速度150-400转/min,加料时间5-10min;
D、将重量为正极粉体混合物总重量的13-17%的NMP加入到所述的正极粉体混合物中,控制双行星搅拌机公转速度25-35转/min,分散速度20-50转/min,搅拌润湿时间为25-35min;
E、再加入重量为正极粉体混合物总重量的11-14%的NMP,控制双行星搅拌机公转速度40-50转/min,分散速度1000-1500转/min,高粘度搅拌时间为40-50min;
F、最后加入重量为正极粉体混合物总重量的7-12%的NMP,控制双行星搅拌机公转速度50-60转/min,分散速度1800-2300转/min,稀释均质50-60min;
G、最后加入待用的碳纳米管-石墨烯导电浆液,控制双行星搅拌机公转速度60-70转/min,分散速度2400-2700转/min,搅拌混合时间为45-60min,之后抽真空脱气泡得到正极浆料。
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