CN104347847A - 一种锰酸锂-三元材料复合正极极片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池制造领域，特别涉及锂离子电池锰酸锂-三元材料复合正极极片的制备方法。锂离子电池正极材料锰酸锂放电平台适中，价格便宜，安全性能出色，但材料比能量相对较低；三元正极材料比容量较高，价格比钴酸锂亦有所降低，但安全性能一般。本发明将二者复合使用制备复合正极极片，综合了二者的优点，扬长避短，改善了电池的综合性能，同时为高比能量、高安全性锂离子电池设计提供了一种新思路。

Description

一种锰酸锂-三元材料复合正极极片的制备方法
技术领域
本发明涉及电池制造领域，具体涉及一种锰酸锂-三元材料复合正极极片的制备方法，可用于制备一次、二次电池，特别适用于动力型电池的制备。
背景技术
锂离子电池由于具有比能量高、循环寿命好、放电电压稳定、工作温度范围宽、自放电率低、储存寿命长、无记忆效应及无公害等优点而被广泛应用。随着传统化石能源的日渐紧缺和环境污染的压力日益增大，开发绿色替代能源已经成为举世关注的问题。而锂离子电池因其上述优点，在新能源汽车和可再生能源的规模储能方面具有极大的应用前景。
目前商品化锂离子电池负极采用石墨化碳，正极采用含锂的过渡金属化合物。目前广泛应用的正极材料主要有以下几种：一种是钴酸锂，其生产工艺简单、倍率性能优越，但价格较贵，且存在严重的安全隐患；第二种是锰酸锂，其原材料便宜，价格较低，但循环性能较差；第三种是以锰或镍取代钴酸锂中部分钴，得到含不同过渡金属的两元或三元正极材料，该材料比容量较高，价格比钴酸锂亦有所降低，但安全性能一般；第四种是橄榄石型的磷酸亚铁锂，其放电平台适中，价格相对便宜，且安全性能出色，但材料比能量相对较低。此外，还有一些新型材料，如富锂锰基材料等，但距产业化应用还有一定距离。综上所述，目前所用的正极材料各有优缺点，如何能将材料各自的优点结合起来，扬长避短，得到综合性能改善的正极，对电池放电特性及安全性能具有积极意义。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种制备锰酸锂-三元材料复合正极极片的制备方法。在不改变现有电池制备工艺、不增加新的设备的前提下，采用锰酸锂与三元材料制备复合正极，能有效提高正极的比容量和倍率特性，改善正极的安全性和循环性，从而显著改进电池性能。
本发明是依靠下述技术方案实现的：一种锰酸锂-三元材料复合正极极片的制备方法，其特征是该方法包括以下步骤：
第一步，正极浆料的制备：正极浆料为由溶剂、导电剂、粘结剂和正极材料混合而成的均一、稳定的悬浊液；所述正极材料为锰酸锂和三元材料按一定比例混合而成的材料，其中三元材料为含锂及镍、钴、锰三种过渡金属的层状氧化物；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯PVDF、羧甲基纤维素钠CMC和丁苯橡胶SBR、海藻酸钠或聚四氟乙烯PTFE；所述溶剂为去离子水、蒸馏水、纯净水或N-甲基吡咯烷酮；所述导电剂为导电石墨、导电碳黑、碳纳米管、纳米碳纤维或石墨烯；所述正极浆料的制备采取两种工艺，第一种是将锰酸锂与三元材料加入到同一份的粘结剂、溶剂、导电剂混合料中，第二种是将锰酸锂与三元材料分别加入到两份粘结剂、溶剂、导电剂混合料中，得到两份浆料；浆料中各组分的质量分数为正极材料30～70％，导电剂为0.5～10％，粘结剂为0.5～10％，溶剂为30～60％；所用正极材料中，锰酸锂的质量百分比为5～95％，三元材料的质量百分比为95～5％。
第二步，正极的涂布：若第一步采用锰酸锂与三元材料混合制备浆料的工艺，涂布时采取一次涂布的方式，即直接将混合浆料涂布到集流体上，80～160℃下烘干后得到初级极片；若第一步采用锰酸锂与三元材料分别制备浆料的工艺，涂布时采取两次涂布的方式，即先将三元材料浆料涂布到集流体上，80～160℃下干燥后再涂布锰酸锂浆料，80～160℃下烘干后得到初级极片；或先将锰酸锂浆料涂布到集流体上，80～160℃下干燥后再涂布三元材料浆料，80～160℃下烘干后得到初级极片；
第三步，将第二步所得的初级极片分切、辊轧成压实密度为2.0～3.8mg/cm3的极片，焊接极耳后得到复合正极极片。
集流体由厚度为0.005～0.1mm的铝箔制成。
制备极片所用极耳为铝材质。
采用本复合正极极片制备的锂离子电池，比能量可以达到150～180Wh/kg，比功率可达2000～300W/kg，且电池可以顺利通过针刺、挤压、冲击、短路、过充等安全测试，电池不燃烧、不爆炸。
附图说明
图1锰酸锂-三元材料5∶5复合正极极片扫描电子显微镜照片
图2锰酸锂-三元材料3∶7复合下电池充放电曲线
具体实施方式
实施例1
以30％锰酸锂、70％的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料混合后，按正极材料：聚偏二氟乙烯(PVDF)：乙炔黑＝93∶3∶4的比例，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，搅拌均匀，配制成正极浆料，涂于20μm厚的铝箔上。在烘箱中110℃下干燥24h。之后分切、辊轧制成极片，极片压实密度为3.2mg/cm3。在真空烘箱中120℃下烘24h，celgard2400膜为隔膜组装电池，电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF6)/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)。在0.2mA/cm2下充放电，材料的首次放电比容量达到164.0mAh/g，循环50次后，比容量保持在159.1mAh/g。
实施例2
以50％锰酸锂、50％的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料混合后，按正极材料：海藻酸钠：乙炔黑＝93∶3∶4的比例，以去离子水为溶剂，搅拌均匀，配制成正极浆料，涂于20μm厚的铝箔上。在烘箱中110℃下干燥24h。之后分切、辊轧制成极片，极片压实密度为3.0mg/cm3。在真空烘箱中120℃下烘24h，celgard2400膜为隔膜组装电池，电解液为1M LiPF6/EC+DMC。在0.2mA/cm2下充放电，材料的首次放电比容量达到161.1mAh/g，循环50次后，比容量保持在155.8mAh/g。
实施例3
按照LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料∶PVDF∶乙炔黑＝93∶3∶4的比例，以NMP为溶剂，搅拌均匀，配制成正极浆料，涂于20μm厚的铝箔上。而后按锰酸锂∶PVDF∶乙炔黑＝93∶3∶4的比例，以NMP为溶剂，搅拌均匀，配制成正极浆料，涂布在涂过三元材料的箔材上，其中涂布所用锰酸锂与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料的质量比例为4∶6。在烘箱中110℃下干燥24h后分切、辊轧制成极片，极片压实密度为3.0mg/cm3。真空烘箱中120℃下烘24h，celgard2400膜为隔膜组装电池，电解液为1M LiPF6/EC+DMC。在0.2mA/cm2下充放电，材料的首次放电比容量达到154.4mAh/g，循环50次后，比容量保持在147.3mAh/g。

Claims (3)

1.一种锰酸锂-三元材料复合正极极片的制备方法，其特征是该方法包括以下步骤：
第一步，正极浆料的制备：正极浆料为由溶剂、导电剂、粘结剂和正极材料混合而成的均一、稳定的悬浊液；所述正极材料为锰酸锂和三元材料按一定比例混合而成的材料，其中三元材料为含锂及镍、钴、锰三种过渡金属的层状氧化物；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯PVDF、羧甲基纤维素钠CMC和丁苯橡胶SBR、海藻酸钠或聚四氟乙烯PTFE；所述溶剂为去离子水、蒸馏水、纯净水或N-甲基吡咯烷酮；所述导电剂为导电石墨、导电碳黑、碳纳米管、纳米碳纤维或石墨烯；所述正极浆料的制备采取两种工艺，第一种是将锰酸锂与三元材料加入到同一份的粘结剂、溶剂、导电剂混合料中，第二种是将锰酸锂与三元材料分别加入到两份粘结剂、溶剂、导电剂混合料中，得到两份浆料；浆料中各组分的质量分数为正极材料30～70％，导电剂为0.5～10％，粘结剂为0.5～10％，溶剂为30～60％；所用正极材料中，锰酸锂的质量百分比为5～95％，三元材料的质量百分比为95～5％。
第二步，正极的涂布：若第一步采用锰酸锂与三元材料混合制备浆料的工艺，涂布时采取一次涂布的方式，即直接将混合浆料涂布到集流体上，80～160℃下烘干后得到初级极片；若第一步采用锰酸锂与三元材料分别制备浆料的工艺，涂布时采取两次涂布的方式，即先将三元材料浆料涂布到集流体上，80～160℃下干燥后再涂布锰酸锂浆料，80～160℃下烘干后得到初级极片；或先将锰酸锂浆料涂布到集流体上，80～160℃下干燥后再涂布三元材料浆料，80～160℃下烘干后得到初级极片；
第三步，将第二步所得的初级极片分切、辊轧成压实密度为2.0～3.8mg/cm3的极片，焊接极耳后得到复合正极极片。
2.根据权利要求1所述的锰酸锂-三元材料复合正极极片的制备方法，其特征是所述集流体由厚度为0.005～0.1mm的铝箔制成。
3.根据权利要求1所述的锰酸锂-三元材料复合正极极片的制备方法，其特征是所述极耳为铝材质。
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