CN108321384A - 锂离子电池正极活性材料及包含其的正极材料与锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池正极活性材料及包含其的正极材料与锂离子电池，涉及锂离子电池技术领域，该锂离子电池正极活性材料，按重量百分比计包括以下原料：镍钴铝酸锂10‑30％、镍钴锰酸锂40‑60％和锰酸锂25‑35％，缓解了目前缺少成本低、能量密度高且安全性能好的正极材料的技术问题，该正极活性材料具有低成本、高能量密度和安全性能高的优点。

Description

锂离子电池正极活性材料及包含其的正极材料与锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池正极活性材料及包含其的正极材料与锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种新型的绿色化学电源，随着锂电池技术的不断更新和发展，其质轻、高容、长寿命的优点逐渐得到消费者的青睐。近年来，锂离子电池由于具有电压高、循环使用次数多、存储时间长等优点，不仅在便携式电子设备上得到广泛应用，而且也广泛应用于电动汽车、电动自行车以及电动工具等大中型电动设备方面。
目前的三元锂离子电池材料如：镍钴锰酸锂，凭借其比容量高的优势，被认为是极具应用前景的锂离子动力电池正极材料，然而其体积密度较低、成本稍高、安全性稍差，以上缺点不但会限制锂离子电池的性能，还会提高锂离子电池的生产成本。
而锰酸锂电池是一种成本低、安全性和低温性能好的正极材料，但是其材料本身并不太稳定，但其循环寿命衰减较快，容易发生鼓胀，高温性能较差、寿命相对短。
正极材料约占锂离子电池整体成本的40％左右，并且正极材料的性能是制约锂离子电池容量进一步提高的关键因素，因此降低正极材料成本，提高正极材料的电性能对锂离子电池的发展至关重要。目前，市场中仍缺少一种成本低、能量密度高且安全性能好的正极材料。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种锂离子电池正极活性材料，本发明第二目的在于提供一种锂离子电池正极材料，以缓解目前缺少成本低、能量密度高且安全性能好的正极材料的技术问题。
本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池，该电池成本低，能量密度高，且安全性好。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种锂离子电池正极活性材料，按重量百分比计包括以下原料：镍钴铝酸锂10-30％、镍钴锰酸锂40-60％和锰酸锂25-35％。
进一步的，按重量百分比计包括以下原料：镍钴铝酸锂14-26％、镍钴锰酸锂44-56％和锰酸锂22-33％。
进一步的，按重量百分比计包括以下原料：镍钴铝酸锂18-22％、镍钴锰酸锂48-52％和锰酸锂29-31％。
进一步的，所述镍钴锰酸锂选自NCM622和/或NCM811。
一种锂离子电池正极材料，包括上述锂离子电池正极活性材料。
进一步的，按重量百分比计包括：正极活性材料93％-97％，导电剂1-2％和正极粘结剂1-2％；
优选地，所述正极粘结剂包括PVDF。
进一步的，所述导电剂包含导电炭黑、导电石墨或活性炭中的一种或至少两种的组合。
一种锂离子电池，包括负极材料和上述锂离子电池正极材料。
进一步的，按重量百分比计，所述负极材料包括：负极活性材料94％-96％，导电剂0.5-2％，负极粘结剂1-4％。
进一步的，所述负极粘结剂包括CMC和SBR；所述CMC占负极材料重量的0.5-2％，所述SBR占负极材料重量0.5％-2％的。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的锂离子电池正极活性材料，以特定配比的镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂和锰酸锂的混合物作为正极活性材料，通过NiCo-Mn/Al的协同作用，改善了正极活性材料结构中的锂离子电池的传输通道，提高了锂离子的传输速率，进而使该正极活性材料具有较高的能量密度。
本发明提供的锂离子电池正极活性材料兼具钴酸锂的好的循环性能、镍酸锂的高比容量和锰酸锂成本低以及安全性能好的优点于一体。该正极活性材料的镍决定电量，钴决定充放电速度，锰决定稳定性，镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂和锰酸锂的合理配比，实现锂离子电池安全性、高比容性能达到最优化。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明一方面提供了一种锂离子电池正极活性材料，按重量百分比计包括以下原料：镍钴铝酸锂10-30％、镍钴锰酸锂40-60％和锰酸锂25-35％。
本发明提供的锂离子电池正极活性材料，以特定配比的镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂和锰酸锂的混合物作为正极活性材料，通过NiCo-Mn/Al的协同作用，改善了正极活性材料结构中的锂离子电池的传输通道，提高了锂离子的传输速率，进而使该正极活性材料具有较高的能量密度。
本发明提供的锂离子电池正极活性材料兼具钴酸锂的好的循环性能、镍酸锂的高比容量和锰酸锂成本低以及安全性能好的优点于一体。该正极活性材料的镍决定电量，钴决定充放电速度，锰决定稳定性，镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂和锰酸锂的合理配比，实现锂离子电池安全性、高比容性能达到最优化。
镍钴铝酸锂(NCA)放电电压高，比容量高和能量密度高。
镍钴锰酸锂(NCM)具有高能量密度，理论容量达到280mAh/g；循环性能好，在常温和高温下，均具有优异的循环稳定性；电压平台高，在2.5-4.3/4.4V电压范围内循环稳定可靠；热稳定性好，在4.4V充电状态下的材料热分解稳定；循环寿命长，1C循环寿命500次容量保持80％以上；晶体结构理想、自放电小且无记忆效应。
锰酸锂，相比钴酸锂等传统正极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好的优点。
本发明中镍钴铝酸锂典型但非限制性的含量例如为10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％。
本发明中镍钴锰酸锂典型但非限制性的含量例如为40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、60％。
本发明中锰酸锂典型但非限制性的含量例如为25％、27％、29％、31％、33％、35％。
在本发明的一些实施方式中，锂离子电池正极活性材料按重量百分比计包括以下原料：镍钴铝酸锂14-26％、镍钴锰酸锂44-56％和锰酸锂22-33％。
在本发明的一些实施方式中，锂离子电池正极活性材料按重量百分比计包括以下原料：镍钴铝酸锂18-22％、镍钴锰酸锂48-52％和锰酸锂29-31％。
通过优化镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂和锰酸锂组成配比，可以进一步发挥镍的高电量，钴的高充放电速度，锰的稳定性的综合优势，使该锂离子电池正极活性材料整体综合性能达到最佳。
在本发明的一些实施方式中，镍钴锰酸锂选自NCM622或NCM811中的任一种或两种的组合。
镍钴锰酸锂(NCM)材料中镍含量越高，三元材料电池的能量密度就越高，NCM622表示是镍、钴、锰比例为6：2：2，NCM811表示是镍、钴、锰比例为8：1：1；NCM622和NCM811是NCM中镍含量较高的体系，可以理解的是NCM622和NCM811的能量密度也是相对较高的，其单体能量密度高于300Wh/kg。
本发明的第二方面提供了一种锂离子电池正极材料，包括上述锂离子电池正极活性材料。
在本发明的一些实施方式中，锂离子电池正极材料按重量百分比计包括：正极活性材料93％-97％，导电剂1-2％和正极粘结剂1-2％。
在本发明的一些实施方式中，所述正极粘结剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃类中的任一种或至少两种的组合。
PVDF为线状结晶型聚偏氟乙烯聚合物,具有电化学稳定性好、抗氧化性能好、耐化学品性能好、在电解液中良好的润湿/溶胀性能好、成本低，PVDF纤维化形成的网络可以非常好的容纳活性物质，因此，在本发明的一个优选实施方式中，正极粘结剂为聚偏二氟乙烯。
正极粘结剂是一种将正极活性材料粘附在锂电池中的高分子化合物，用于粘结和保持正极活性材料的活性，增强正极活性材料与导电剂之间的电子接触，更好地稳定极片的结构。
在本发明的一些实施方式中，所述导电剂包含导电炭黑、导电石墨或活性炭中的一种或至少两种的组合。
加入导电剂是为了保证电极具有良好的充放电性能，加入一定量的导电物质，在活性物质之间起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻加速电子的移动速率，同时也能有效地提高阴离子在电极材料中的迁移速率，从而提高电极的充放电效率。
本发明的第三个方面提供了一种锂离子电池，包括负极材料和上述锂离子电池正极材料。
在本发明的一些实施方式中，按重量百分比计，所述负极材料包括：负极活性材料94％-96％，导电剂0.5-2％，负极粘结剂1-4％。
可以理解的是，本发明中的锂电池并未限定具体的负极活性物质，常规的负极材料均可以用到本发明中。
可以理解的是，本发明中的锂电池并未限定具体的导电剂，所述导电剂只要能够保证电极具有良好的充放电性能即可，可商购获得，也可按照本利用技术人员公知的方法制备得到。
在本发明的一些实施方式中，所述负极粘结剂包括CMC和SBR；所述CMC占负极材料重量的0.5-2％，所述SBR占负极材料重量0.5％-2％的。
羧甲基纤维素钠(简称为CMC)为水溶性黏结剂，与丁苯橡胶(简称为SBR)合用能减少颗粒之间的团聚，提高界面的稳定性，提高电极的真实比表面积，有效减少电化学极化，从而提高放电容量。
下面将结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
本实施例是一种锂离子电池正极材料，以正极材料的重量为基准计算，包括以下重量百分比的原料：正极活性材料93％，导电炭黑4％，聚偏二氟乙烯3％。
其中，以正极活性材料的重量为基准计算，正极活性材料包括以下重量百分比的原料：镍钴铝酸锂15％、NCM62255％和锰酸锂30％。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池正极材料，与实施例1的不同之处在于所使用的正极活性材料配比不同以外，本实施例的正极活性材料按重量百分比计包括：镍钴铝酸锂20％、CM622 50％N和锰酸锂30％，其他材料及配比与实施例1均相同。
实施例3
本实施例是一种锂离子电池正极材料，与实施例1的不同之处在于所使用的正极活性材料配比不同以外，本实施例的正极活性材料按重量百分比计包括：镍钴铝酸锂30％、NCM622 40％和锰酸锂30％，其他材料及配比与实施例1均相同。
实施例4
本实施例是一种锂离子电池正极材料，与实施例1的不同之处在于所使用的正极活性材料配比不同以外，本实施例的正极活性材料按重量百分比计包括：镍钴铝酸锂30％、NCM622 20％、NCM811 20％和锰酸锂30％，其他材料及配比与实施例1均相同。
实施例5
本实施例是一种锂离子电池正极材料，与实施例1的不同之处在于所使用的正极活性材料配比不同以外，本实施例的正极活性材料按重量百分比计包括：镍钴铝酸锂20％、NCM622 25％、NCM811 25％和锰酸锂30％，其他材料及配比与实施例1均相同。
实施例6
本实施例是一种锂离子电池正极材料，与实施例1的不同之处在于所使用的正极活性材料配比不同以外，本实施例的正极活性材料按重量百分比计包括：镍钴铝酸锂20％、NCM811 50％、锰酸锂30％，其他材料及配比与实施例1均相同。
实施例7
本实施例是一种锂离子电池正极材料，与实施例1的不同之处在于所使用的正极活性材料配比不同以外，本实施例的正极活性材料按重量百分比计包括：镍钴铝酸锂30％、NCM811 40％、锰酸锂30％，其他材料及配比与实施例1均相同。
实施例8
本实施例是一种锂离子电池正极材料，与实施例1的不同之处在于所使用的正极材料配比不同以外，本实施例的正极材料按重量百分比计包括：正极活性材料93％，石墨烯4％，聚偏二氟乙烯3％，其他材料及配比与实施例1均相同。
实施例9
本实施例是一种锂离子电池正极材料，与实施例1的不同之处在于所使用的正极材料配比不同以外，本实施例的正极材料按重量百分比计包括：正极活性材料93％，导电炭黑4％，聚偏氟乙烯3％，其他材料及配比与实施例1均相同。
实施例10
本实施例是一种锂离子电池正极材料，与实施例1的不同之处在于所使用的正极材料配比不同以外，本实施例的正极材料按重量百分比计包括：正极活性材料95％，导电炭黑3％，聚偏二氟乙烯2％，其他材料及配比与实施例1均相同。
实施例11
本实施例是一种锂离子电池正极材料，与实施例1的不同之处在于所使用的正极材料配比不同以外，本实施例的正极材料按重量百分比计包括：正极活性材料95％，导电炭黑3％，聚偏二氟乙烯2％，其他材料及配比与实施例1均相同。
实施例12
本实施例是一种锂离子电池正极材料，与实施例1的不同之处在于所使用的正极材料配比不同以外，本实施例的正极材料按重量百分比计包括：正极活性材料97％，导电炭黑1.5％，聚偏二氟乙烯1.5％，其他材料及配比与实施例1均相同。
实施例13
本实施例提供一种锂离子电池，包括正极材料和负极材料，其中正极材料为实施例1中的锂离子电池正极材料，以负极材料的重量为基准计负极材料包括以下重量百分比的原料：天然石墨94％、导电炭黑2％、CMC 2％和SBR 2％。
实施例14
本实施例提供一种锂离子电池，与实施例13相比不同之处在于，本实施例中的正极材料为实施例2中的锂离子电池正极材料。
实施例15
本实施例提供一种锂离子电池，与实施例13相比不同之处在于，本实施例中的正极材料为实施例3中的锂离子电池正极材料。
实施例16
本实施例提供一种锂离子电池，与实施例13相比不同之处在于，本实施例中的正极材料为实施例4中的锂离子电池正极材料。
实施例17
本实施例提供一种锂离子电池，与实施例13相比不同之处在于，本实施例中的正极材料为实施例5中的锂离子电池正极材料。
实施例18
本实施例提供一种锂离子电池，与实施例13相比不同之处在于，本实施例中的正极材料为实施例6中的锂离子电池正极材料。
实施例19
本实施例提供一种锂离子电池，与实施例13相比不同之处在于，本实施例中的正极材料为实施例7中的锂离子电池正极材料。
实施例20
本实施例提供一种锂离子电池，与实施例13相比不同之处在于，本实施例中的正极材料为实施例8中的锂离子电池正极材料。
实施例21
本实施例提供一种锂离子电池，与实施例13相比不同之处在于，本实施例中的正极材料为实施例9中的锂离子电池正极材料。
实施例22
本实施例提供一种锂离子电池，与实施例13相比不同之处在于，本实施例中的正极材料为实施例10中的锂离子电池正极材料。
实施例23
本实施例提供一种锂离子电池，与实施例13相比不同之处在于，本实施例中的正极材料为实施例11中的锂离子电池正极材料。
实施例24
本实施例提供一种锂离子电池，与实施例13相比不同之处在于，本实施例中的正极材料为实施例12中的锂离子电池正极材料。
实施例25
本实施例提供一种锂离子电池，与实施例13相比不同之处在于，本实施例中的负极材料包括天然石墨95％、导电炭黑1％、CMC 2％和SBR 2％，其他材料及配比与实施例13均相同。
实施例26
本实施例提供一种锂离子电池，与实施例13相比不同之处在于，本实施例中的负极材料包括天然石墨96％、导电炭黑2％、CMC 1％和SBR 1％；其他材料及配比与实施例13均相同。
对比例1
本对比例是一种镍钴铝酸锂锂离子电池。
对比例2
本对比例是一种镍钴锰酸锂锂离子电池。
对比例3
本对比例是一种锰酸锂锂离子电池。
分别对实施例13-26以及对比例1-3提供的30个锂离子电池进行性能测试，分别对其进行能量密度和针刺实验测试，其中，针刺实验的结果为通过率，即每组在针刺实验中不发生燃烧的电池的通过率，测试结果列表于表1。
表1不同锂离子电池的电性能测试结果
从表1中的数据可以看出，实施例13-26的锂离子电池的能量密度均高于对比例1-3，并且实施例13-26的锂离子电池在针刺实验中均未燃烧，而对比例1-3提供的锂离子电池在针刺实验中发生燃烧。从表中数据可以看出，实施例17的锂离子电池的综合性能最佳。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极活性材料，其特征在于，按重量百分比计包括以下原料：镍钴铝酸锂10-30％、镍钴锰酸锂40-60％和锰酸锂25-35％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料，其特征在于，按重量百分比计包括以下原料：镍钴铝酸锂14-26％、镍钴锰酸锂44-56％和锰酸锂22-33％。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料，其特征在于，按重量百分比计包括以下原料：镍钴铝酸锂18-22％、镍钴锰酸锂48-52％和锰酸锂29-31％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池正极活性材料，其特征在于，所述镍钴锰酸锂选自NCM622和/或NCM811。
5.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的锂离子电池正极活性材料。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，按重量百分比计包括：正极活性材料93％-97％，导电剂1-2％和正极粘结剂1-2％；
优选地，所述正极粘结剂包括PVDF。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述导电剂包含导电炭黑、导电石墨或活性炭中的一种或至少两种的组合。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包括负极材料和权利要求5-7任一项所述的锂离子电池正极材料。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，按重量百分比计，所述负极材料包括：负极活性材料94％-96％，导电剂0.5-2％，负极粘结剂1-4％。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极粘结剂包括CMC和SBR；
所述CMC占负极材料重量的0.5-2％，所述SBR占负极材料重量0.5％-2％的。
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