CN105470494A - 正极活性材料组合物、正极浆料及其制备方法、正极片及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

正极活性材料组合物、正极浆料及其制备方法、正极片及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种正极活性材料组合物、一种正极浆料及其制备方法、一种正极片的制备方法以及由该制备方法制备得到的正极片和一种锂离子电池。本发明提供的正极活性材料组合物中含有正极活性物质A、正极活性物质B和相变材料；所述正极活性物质A为镍钴锰系三元材料，所述正极活性物质B为磷酸锰铁锂材料。本发明提供的正极活性材料组合物，通过将具有不同特性的正极活性物质A（即镍钴锰系三元材料）、正极活性物质B（即磷酸锰铁锂材料）与相变材料复合优化，从而有效利用三者的协同作用，使得采用该正极活性材料组合物的锂离子电池具有优异的电化学性能和安全性能。

Description

正极活性材料组合物、正极浆料及其制备方法、正极片及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极活性材料组合物、一种正极浆料及其制备方法、一种正极片的制备方法以及由该制备方法制备得到的正极片和一种锂离子电池。
背景技术
随着动力锂离子二次电池的需求量逐渐增大，对其能量密度和安全性提出了新的要求。在保证电池足够安全的前提下，如何提高锂离子电池能量密度已成为锂离子二次电池的当前研究重点。LiFePO4具有价格低廉，结构稳定，安全性好，无毒性、对环境无污染以及具有优异的热力学与动力学稳定性。尽管LiFePO4有诸多优点，但是在实际的应用过程中仍然存在一些问题，但由于在3.4V(vs.Li/Li+)的低电位下发生锂的嵌入脱离。因此，与其它含锂的过渡金属氧化物相比LiFePO4能量密度小。针对电压平台低的问题，通过将LiFePO4中的部分Fe采用Mn取代，从而获得在4V(vs.Li/Li+)附近具有可逆电位的磷酸锰铁锂（LiMn x Fe1-x PO4（0<x<1））正极材料，提高了该材料的能量密度。目前，磷酸锰铁锂有望成为国内外储能电池以及汽车电池等领域替代磷酸铁锂的候选材料。但是，在实际应用过程中仍然存在一些问题，该材料的理论容量较低约为170mAh/g，锂离子一维脱嵌通道所导致的倍率性能较差，而且在充电末端容易发生Mn2+与Mn3+的姜-泰勒效应，导致材料的结构劣化。
发明内容
本发明解决了现有技术中采用磷酸锰铁锂作为正极活性物质存在的结构稳定性差和容量低的技术问题，提供了一种新型正极活性材料组合物、一种正极浆料及其制备方法、一种正极片的制备方法以及由该制备方法制备得到的正极片和一种锂离子电池。
具体的，本发明的技术方案为：
一种正极活性材料组合物，所述正极活性材料组合物中含有正极活性物质A、正极活性物质B和相变材料；所述正极活性物质A为镍钴锰系三元材料，所述正极活性物质B为磷酸锰铁锂材料。
一种正极浆料，所述正极浆料中含有正极活性材料、粘结剂、导电剂和溶剂；其中，所述正极活性材料为本发明提供的正极活性材料组合物。
一种正极浆料的制备方法，包括以下步骤：
S10、将粘结剂溶解于溶剂中，形成粘结剂胶体；
S20、往粘结剂胶体中加入导电剂，搅拌后得到导电胶体；
S30、往导电胶体中加入正极活性物质A和正极活性物质B，搅拌后得到活性浆料；
S40、往活性浆料中加入相变材料，搅拌后得到所述正极浆料。
一种正极片的制备方法，包括以下步骤：将本发明提供的正极浆料涂覆于正极集流体的表面，烘干后在正极集流体表面上形成正极活性膜层，得到所述正极片。
一种正极片，所述正极片由本发明提供的制备方法制备得到。
一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电池壳体和密封在该电池壳体内的电极组和电解液；所述电极组包括正极片、负极片、以及位于正极片和负极片之间的隔膜；所述正极片为本发明提供的正极片。
本发明提供的正极活性材料组合物，通过将具有不同特性的正极活性物质A（即镍钴锰系三元材料）、正极活性物质B（即磷酸锰铁锂材料）与相变材料复合优化，从而有效利用三者的协同作用，使得采用该正极活性材料组合物的锂离子电池具有优异的电化学性能和安全性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。
镍钴锰系三元材料具有比容量、压实密度高和循环性能稳定的优点，因此目前已得到广泛应用。但是此类材料在实际应用中也存在一些难以克服的缺陷。例如，其高比容量主要是通过增加镍含量而获得的，但是镍含量增加会导致材料的热稳定性变差，导致高温下电解液的分解，产生大量气体，从而带来严重的安全隐患。因此，发明人发现，本发明中，若正极活性物质使用单一的镍钴锰材料仍然难以满足市场对高性能锂离子电池的需求。
本发明的发明人通过进一步的实验发现：采用磷酸锰铁锂材料与镍钴锰系三元材料混用，利用其协同作用，具体包括有效利用镍钴锰系三元材料的高比容量、高倍率性能与磷酸锰铁锂材料的高安全性，同时再引入相变材料吸收电池在工作过程中的产生的热量，使得采用该正极活性材料组合物的锂离子电池具有较优异的电化学性能和优异的安全性能。
具体地，本发明提供了一种正极活性材料组合物，所述正极活性材料组合物中含有正极活性物质A、正极活性物质B和相变材料；所述正极活性物质A为镍钴锰系三元材料，所述正极活性物质B为磷酸锰铁锂材料。
本发明中，通过镍钴锰系三元材料的首次不可逆容量形成负极的固体电解质界面膜，减少了磷酸锰铁锂材料中的可逆锂的消耗；其次，两种活性物质的工作电压处于相近区间，有利于锂离子的协同脱嵌，降低充放电的极化；再者，通过引入相变材料，吸收电池在工作过程中产生的热量，使得电池的安全性进一步得以改善。该电池利用了镍钴锰系三元材料的高容量，磷酸锰铁锂材料的高安全性能以及相变材料的高安全性，利用多种材料协同作用的优点，使得该电池具有较优异的电化学性能和优异的安全性能。
优选情况下，所述正极活性材料组合物中，正极活性物质A的含量为20-80wt%，正极活性物质B的含量为15-50wt%，相变材料的含量为2-30wt%。
如前所述，所述相变材料用来吸收电池在工作过程中产生的热量，提高电池的安全性能。本发明中，所述相变材料可选自硝酸锂（LiNO3）、氯化铝（AlCl3）、季戊四醇（C(CH2OH)4）、2,2-二羟甲基丙酸、六水氯化镁（MgCl2·6H2O）中的至少一种。优选情况下，所述相变材料选自硝酸锂（LiNO3）、氯化铝（AlCl3）、2,2-二羟甲基丙酸中的至少一种。如前所述，所述正极活性材料组合物中，相变材料的含量为2-30wt%，优选为5-15wt%。
如前所述，所述正极活性物质A为钴镍锰系三元材料，其化学式为Li1+xNi1-y-z-pMnyCozMpO2，其中-0.1＜x＜0.2，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜y+z＜1.0，0≤p≤0.2，M为硼、镁、铝、钛、铬、铁、锆、铜、锌、镓、钇、氟、碘和硫中的至少一种。如前所述，所述正极活性材料组合物中，正极活性物质A的含量为20-80wt%，优选为50-80wt%。
所述正极活性物质B为磷酸锰铁锂材料，其化学式为Li1+mMnnFe1-m-n-qMqPO4，其中-0.1＜m＜0.2，0＜n＜1，0≤q＜0.2，0＜n+q＜1.0，M为锌、铝、钛、钴、硼、铬、镍、镁、锆、镓、钒、锰和锌中的至少一种。如前所述，所述正极活性材料组合物中，正极活性物质B的含量为15-50wt%，优选为30-50wt%。
本发明还提供了一种正极浆料，所述正极浆料中含有正极活性材料、粘结剂、导电剂和溶剂；其中，所述正极活性材料为本发明提供的正极活性材料组合物。
所述正极浆料中，各组分的含量在本领域常规范围内即可。优选情况下，以正极活性材料组合物、粘结剂和导电剂的总质量为基准，其中正极活性材料组合物的含量为70-95wt%，粘结剂的含量为2-15wt%，导电剂的含量为1-15wt%。
其中，所述粘结剂为现有技术中锂离子电池正极常用的各种粘结剂，本发明没有特殊限定，例如可以选自聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯醇（PVA）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚氨酯（PU）、聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）及其它们的改性材料中的至少一种，但不局限于此。
同理，所述导电剂为现有技术中锂离子电池常用的各种正极导电剂，本发明没有特殊限定，例如可以选自导电碳黑、纳米石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维及其它们的改性材料中的至少一种。
本发明中，对于所述溶剂的用量没有特殊要求，本领域技术人员可根据实际需要选择合适的含量。所述溶剂的种类为本领域技术人员所公知，例如可选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、二甲基亚砜（DMSO）或四氢呋喃（THF）中的至少一种，但不局限于此。
进一步地，本发明还提供了所述正极浆料的一种制备方法，包括以下步骤：
S10、将粘结剂溶解于溶剂中，形成粘结剂胶体；
S20、往粘结剂胶体中加入导电剂，搅拌后得到导电胶体；
S30、往导电胶体中加入正极活性物质A和正极活性物质B，搅拌后得到活性浆料；
S40、往活性浆料中加入相变材料，搅拌后得到所述正极浆料。
根据本发明，制得所述正极浆料后，即可采用该正极浆料制备正极片。因此，本发明提供了一种正极片的制备方法，包括以下步骤：将本发明提供的正极浆料涂覆于正极集流体的表面，烘干后在正极集流体表面上形成正极活性膜层，得到所述正极片。因此，本发明还提供了一种正极片，所述正极片由本发明提供的制备方法制备得到。
本发明中，所述正极浆料的涂覆用量在本领域的常规范围内即可。优选情况下，所述正极浆料的涂覆用量为使得所形成的正极活性膜层的厚度为20-200微米。
所述正极集流体为本领域技术人员公知的各种正极集电体，例如，可以采用冲压金属、金属箔、网状金属和泡沫状金属中的一种或多种，优选采用铝箔，但不局限于此。
最后，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电池壳体和密封在该电池壳体内的电极组和电解液；所述电极组包括正极片、负极片、以及位于正极片和负极片之间的隔膜；所述正极片为本发明提供的正极片。
其中，所述正极片的结构和制备方法如前所述。
所述负极片的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，负极片的制备采用本领域技术人员公知的技术，例如可以包括：将负极活性物质、负极导电剂和负极粘合剂与溶剂混合，涂覆和/或填充在集流体上，干燥、压延或不压延，即可得到所述负极片。
所述负极活性物质没有特别限制，可以使用本领域常规的可嵌入并释出锂的负极活性物质，例如：天然石墨、天然改性石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金和硅合金中的一种或多种，优选人造石墨和天然改性石墨。
所述的负极导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，例如碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维（例如VGCF）、导电炭黑和导电石墨中的一种或多种。
所述的负极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和/或聚烯烃化合物，优选可采用聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）/丁苯橡胶（SBR）中的一种或多种。此外，本发明中，所述负极粘合剂也可采用纤维素基聚合物与橡胶胶乳的混合物，例如纤维素基聚合物与丁苯橡胶（SBR）的混合物。其中，所述纤维素基聚合物与丁苯橡胶的用量为本领域技术人员所公知。
制备负极片时所使用的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）以及水和醇系溶剂的一种或多种。溶剂的用量能够使负极浆料糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体即可。
所述负极集电体为本领域技术人员公知的各种负极集电体，例如，可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带以及改性材料中的一种或多种。
所述干燥和压延的方法和条件为本领域技术人员所公知，此处不再赘述。
根据本发明，所述隔膜设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、或超细玻璃纤维纸。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
所述电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或多种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸二丙酯（DPC）以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、γ-丁内酯（γ-BL）、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。
以下结合具体实施例对本发明作进一步解释说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。
实施例1
称取4份粘结剂PVDF加入至100份溶剂NMP中，搅拌至粘度变化小于3%，得到透明的粘结剂胶体；然后加入4份导电剂碳黑，搅拌至粘度变化小于3%，得到导电胶体；再将35份磷酸锰铁锂（化学式Li1.05Mn0.7Fe0.245Co0.005PO4）、50份镍钴锰系三元材料（化学式LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）以及15份相变材料LiNO3依次加入上述导电胶体中，搅拌至粘度变化小于5%，过200目筛待用，得到本实施例的正极浆料S1。将该正极浆料S1均匀涂覆于含有导电涂层的铝箔集流体的正反两面，烘干后在含有导电涂层的铝箔集流体表面形成厚度为100微米的正极活性膜层，即得到本实施例的正极片A1。
实施例2
称取5份粘结剂PVDF加入至100份溶剂NMP中，搅拌至粘度变化小于3%，得到透明的粘结剂胶体；然后加入6份导电剂碳黑，搅拌至粘度变化小于3%，得到导电胶体；再将30份磷酸锰铁锂（化学式Li1.05Mn0.5Fe0.35Mg0.10PO4）、65份镍钴锰系三元材料（化学式LiNi0.5Co0.2Mn0.25Al0.05O2）以及5份相变材料LiNO3依次加入上述导电胶体中，搅拌至粘度变化小于5%，过200目筛待用，得到本实施例的正极浆料S2。将该正极浆料S2均匀涂覆于铝箔集流体的正反两面，烘干后在铝箔集流体表面形成厚度为100微米的正极活性膜层，即得到本实施例的正极片A2。
实施例3
称取6份粘结剂PVDF加入至100份溶剂NMP中，搅拌至粘度变化小于3%，得到透明的粘结剂胶体；然后加入8份导电剂碳黑，搅拌至粘度变化小于3%，得到导电胶体；再将40份磷酸锰铁锂（化学式Li1.05Mn0.4Fe0.40Zn0.15PO4）、50份镍钴锰系三元材料（化学式LiNi0.5Co0.2Mn0.25Al0.05O2）以及10份相变材料LiNO3依次加入上述导电胶体中，搅拌至粘度变化小于5%，过200目筛待用，得到本实施例的正极浆料S3。将该正极浆料S3均匀涂覆于铝箔集流体的正反两面，烘干后在铝箔集流体表面形成厚度为50微米的正极活性膜层，即得到本实施例的正极片A3。
实施例4
称取4份粘结剂PVDF加入至100份溶剂NMP中，搅拌至粘度变化小于3%，得到透明的粘结剂胶体；然后加入5份导电剂碳黑，搅拌至粘度变化小于3%，得到导电胶体；再将25份磷酸锰铁锂（化学式Li1.05Mn0.7Fe0.245Co0.005PO4）、60份镍钴锰系三元材料（化学式Li1.05Mn0.5Fe0.35Mg0.10PO4）以及15份相变材料AlCl3依次加入上述导电胶体中，搅拌至粘度变化小于5%，过200目筛待用，得到本实施例的正极浆料S4。将该正极浆料S4均匀涂覆于含有导电涂层的铝箔集流体的正反两面，烘干后在含有导电涂层的铝箔集流体表面形成厚度为100微米的正极活性膜层，即得到本实施例的正极片A4。
实施例5
称取7份粘结剂PVDF加入至100份溶剂NMP中，搅拌至粘度变化小于3%，得到透明的粘结剂胶体；然后加入6份导电剂碳黑，搅拌至粘度变化小于3%，得到导电胶体；再将15份磷酸锰铁锂（化学式Li0.95Mn0.7Fe0.345Co0.005PO4）、80份镍钴锰系三元材料（化学式LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）以及5份相变材料AlCl3依次加入上述导电胶体中，搅拌至粘度变化小于5%，过200目筛待用，得到本实施例的正极浆料S5。将该正极浆料S5均匀涂覆于铝箔集流体的正反两面，烘干后在铝箔集流体表面形成厚度为100微米的正极活性膜层，即得到本实施例的正极片A5。
实施例6
称取4份粘结剂PVDF加入至100份溶剂NMP中，搅拌至粘度变化小于3%，得到透明的粘结剂胶体；然后加入5份导电剂碳黑，搅拌至粘度变化小于3%，得到导电胶体；再将50份磷酸锰铁锂（化学式Li1.0Mn0.5Fe0.5PO4）、40份镍钴锰系三元材料（化学式LiNi0.4Co0.2Mn0.30Al0.10O2）以及10份相变材料AlCl3依次加入上述导电胶体中，搅拌至粘度变化小于5%，过200目筛待用，得到本实施例的正极浆料S6。将该正极浆料S6均匀涂覆于含有导电涂层的铝箔集流体的正反两面，烘干后在含有导电涂层的铝箔集流体表面形成厚度为100微米的正极活性膜层，即得到本实施例的正极片A6。
实施例7
称取4份粘结剂PVDF加入至100份溶剂NMP中，搅拌至粘度变化小于3%，得到透明的粘结剂胶体；然后加入5份导电剂碳黑，搅拌至粘度变化小于3%，得到导电胶体；再将40份磷酸锰铁锂（化学式Li1.05Mn0.7Fe0.245Co0.005PO4）、50份镍钴锰系三元材料（化学式LiNi0.4Co0.2Mn0.30Al0.10O2）以及10份相变材料2,2-二羟甲基丙酸依次加入上述导电胶体中，搅拌至粘度变化小于5%，过200目筛待用，得到本实施例的正极浆料S7。将该正极浆料S7均匀涂覆于含有导电涂层的铝箔集流体的正反两面，烘干后在含有导电涂层的铝箔集流体表面形成厚度为100微米的正极活性膜层，即得到本实施例的正极片A7。
实施例8
称取4份粘结剂PVDF加入至100份溶剂NMP中，搅拌至粘度变化小于3%，得到透明的粘结剂胶体；然后加入5份导电剂碳黑，搅拌至粘度变化小于3%，得到导电胶体；再将35份磷酸锰铁锂（化学式Li0.95Mn0.7Fe0.345Co0.005PO4）、50份镍钴锰系三元材料（化学式LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）以及15份相变材料2,2-二羟甲基丙酸依次加入上述导电胶体中，搅拌至粘度变化小于5%，过200目筛待用，得到本实施例的正极浆料S8。将该正极浆料S8均匀涂覆于铝箔集流体的正反两面，烘干后在铝箔集流体表面形成厚度为100微米的正极活性膜层，即得到本实施例的正极片A8。
实施例9
采用与实施例1相同的方法制备电池正极片A9，不同的是：将15份相变材料LiNO3替换为：5份LiNO3、5份2,2-二羟甲基丙酸和5份AlCl3。
实施例10
采用与实施例1相同的方法制备电池正极片A10，不同的是：将15份相变材料LiNO3替换为：10份LiNO3和5份AlCl3。
实施例11
采用与实施例1相同的方法制备电池正极片A11，不同的是：将15份相变材料LiNO3替换为：10份LiNO3和5份2,2-二羟甲基丙酸。
实施例12
采用与实施例1相同的方法制备电池正极片A12，不同的是：将15份相变材料LiNO3替换为：10份AlCl3与5份2,2-二羟甲基丙酸。
对比例1
称取4份粘结剂PVDF加入至100份溶剂NMP中，搅拌至粘度变化小于3%，得到透明的粘结剂胶体；然后加入4份导电剂碳黑，搅拌至粘度变化小于3%，得到导电胶体；再将100份镍钴锰系三元材料（化学式LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）加入上述导电胶体中，搅拌至粘度变化小于5%，过200目筛待用，得到本对比例的正极浆料DS1。将该正极浆料DS1均匀涂覆于铝箔集流体的正反两面，烘干后在铝箔集流体表面形成厚度为100微米的正极活性膜层，即得到本对比例的正极片DA1。
对比例2
称取4份粘结剂PVDF加入至100份溶剂NMP中，搅拌至粘度变化小于3%，得到透明的粘结剂胶体；然后加入6份导电剂碳黑，搅拌至粘度变化小于3%，得到导电胶体；再将100份磷酸锰铁锂（化学式Li1.05Mn0.5Fe0.35Mg0.10PO4）加入上述导电胶体中，搅拌至粘度变化小于5%，过200目筛待用，得到本对比例的正极浆料DS2。将该正极浆料DS2均匀涂覆于含有导电涂层的铝箔集流体的正反两面，烘干后在含有导电涂层的铝箔集流体表面形成厚度为100微米的正极活性膜层，即得到本对比例的正极片DA2。
对比例3
称取4份粘结剂PVDF加入至100份溶剂NMP中，搅拌至粘度变化小于3%，得到透明的粘结剂胶体；然后加入5份导电剂碳黑，搅拌至粘度变化小于3%，得到导电胶体；再将35份磷酸锰铁锂（化学式Li1.05Mn0.5Fe0.35Mg0.10PO4）、65份镍钴锰系三元材料（化学式LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）加入上述导电胶体中，搅拌至粘度变化小于5%，过200目筛待用，得到本对比例的正极浆料DS3。将该正极浆料DS3均匀涂覆于含有导电涂层的铝箔集流体的正反两面，烘干后在含有导电涂层的铝箔集流体表面形成厚度为100微米的正极活性膜层，即得到本对比例的正极片DA3。
性能测试：
1、电池比容量
将实施例1-12与对比例1-3中的正极片A1-A12和DA1-DA3采用专用的打孔器制成直径为15mm的圆形电极片，于真空干燥箱中120℃真空干燥24h后，置于充满氩气的手套箱中装配成扣式电池：负极为金属锂片，电解液为1mol/LLiPF6/EC+DEC+EMC（体积比1:1：1）溶液，隔膜为PP。采用武汉蓝电电池测试柜进行充放电测试，首次充放电条件：0.02C恒流充电至4.6V，搁置20分钟，以0.02C恒流放电至2.0V（其中设定1C=200mAh/g）。记录首次放电比容量，结果见表1。
表1
。
2、电池安全性电解液为1mol/LLiPF6/EC+DEC+EMC（体积比1:1:1）溶液，隔膜为PP
将实施例1-12与对比例1-3中的正极片A1-A12和DA1-DA3采用053450电池进行对比试验，主要有针刺、挤压和过充试验。电池中的正极片分别采用实施例1-12与对比例1-3中的正极片A1-A12和DA1-DA3，负极为人造石墨，电池中的负极：正极容量设计比为1.2：1。将正极片、负极片通过方形卷绕的方式并使用隔离膜将二者隔离开形成电池芯，装人到方形铝壳中，往壳体中注入与其相应容量的电解液（1mol/LLiPF6/EC+DEC+EMC，体积比为1:1：1）密封后即得测试电池。将上述电池化成、分容后充电至100%SOC进行安全测试。结果见表2。
表2
备注：N—样品无任何异常V—防爆阀开启S—冒烟F—起火
B—发鼓（膨胀率≥20%）E—爆炸L—漏液R-破裂。
从上表1的测试结果可以看出，在正极活性物质中加入相变材料，电池体系的容量稍有下降，这是因为体系中的活性材料相对量减少所致。但表2中的过充测试与针刺试验结果表明，与纯磷酸锰铁锂或钴镍锰系三元材料体系相比，加入相变材料后电池的最高温度明显下降，相应安全性提高。综上可以看出，利用镍钴锰系三元材料的高容量，磷酸锰铁锂材料的高安全性能以及相变材料的高安全性等多种材料协同作用的优点，使得该电池具有较优异的电化学性能和优异的安全性能。
以上是针对本发明的可行实施例的具体说明，但该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利范围中。

Claims (15)

1.一种正极活性材料组合物，其特征在于，所述正极活性材料组合物中含有正极活性物质A、正极活性物质B和相变材料；所述正极活性物质A为镍钴锰系三元材料，所述正极活性物质B为磷酸锰铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料组合物，其特征在于，所述相变材料选自硝酸锂、氯化铝、季戊四醇、2,2-二羟甲基丙酸、六水氯化镁中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料组合物，其特征在于，所述正极活性物质A的化学式为Li1+xNi1-y-z-pMnyCozMpO2，其中-0.1＜x＜0.2，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜y+z＜1.0，0≤p≤0.2，M为硼、镁、铝、钛、铬、铁、锆、铜、锌、镓、钇、氟、碘和硫中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的正极活性材料组合物，其特征在于，所述正极活性物质B的化学式为Li1+mMnnFe1-m-n-qMqPO4，其中-0.1＜m＜0.2，0＜n＜1，0≤q＜0.2，0＜n+q＜1.0，M为锌、铝、钛、钴、硼、铬、镍、镁、锆、镓、钒、锰和锌中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的正极活性材料组合物，其特征在于，所述正极活性材料组合物中，正极活性物质A的含量为20-80wt%，正极活性物质B的含量为15-50wt%，相变材料的含量为2-30wt%。
6.一种正极浆料，所述正极浆料中含有正极活性材料、粘结剂、导电剂和溶剂；其特征在于，所述正极活性材料为权利要求1所述的正极活性材料组合物。
7.根据权利要求6所述的正极浆料，其特征在于，以正极活性材料组合物、粘结剂和导电剂的总质量为基准，其中正极活性材料组合物的含量为70-95wt%，粘结剂的含量为2-15wt%，导电剂的含量为1-15wt%。
8.根据权利要求6或7所述的正极浆料，其特征在于，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯和聚乙烯及其它们的改性材料中的至少一种。
9.根据权利要求6或7所述的正极浆料，其特征在于，所述导电剂选自导电碳黑、纳米石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维及其它们的改性材料中的至少一种。
10.根据权利要求6或7所述的正极浆料，其特征在于，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、二甲基亚砜（DMSO）或四氢呋喃（THF）中的至少一种。
11.一种权利要求6所述的正极浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10、将粘结剂溶解于溶剂中，形成粘结剂胶体；
S20、往粘结剂胶体中加入导电剂，搅拌后得到导电胶体；
S30、往导电胶体中加入正极活性物质A和正极活性物质B，搅拌后得到活性浆料；
S40、往活性浆料中加入相变材料，搅拌后得到所述正极浆料。
12.一种正极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求6所述的正极浆料涂覆于正极集流体的表面，烘干后在正极集流体表面上形成正极活性膜层，得到所述正极片。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述正极活性膜层的厚度为20-200微米。
14.一种正极片，其特征在于，所述正极片由权利要求12所述的制备方法制备得到。
15.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括电池壳体和密封在该电池壳体内的电极组和电解液；所述电极组包括正极片、负极片、以及位于正极片和负极片之间的隔膜；所述正极片为权利要求14所述的正极片。
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