CN108258301A - 一种高温循环性能优异的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高温循环性能优异的锂离子电池，包括正极、负极、正极与负极之间的隔膜和电解液，所述的正极为磷酸铁锂，所述的电解液中包含溶剂、锂盐、高温成膜添加剂，所述的溶剂的沸点大于120℃，所述的锂盐热稳定性温度大于200℃，所述的隔膜为无纺布隔膜。该电池具有很好的高温循环性能，能够在120℃的高温条件下循环200周。

Description

一种高温循环性能优异的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是一种高温循环性能优异的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、比功率大、循环寿命长等特点。目前，锂离子电池已被广泛应用于消费类电子产品等领域。随着新能源汽车的发展，锂离子电池在动力领域也越来越普遍，将会具有更大的开发潜力和市场前景。
然而，目前大部分锂离子电池适用的温度范围为-20℃～60℃。对于一些极端条件下，例如：100℃以上，锂离子电池就无法使用，甚至会出现起火爆炸等危险情况。这是由于目前商业化的锂离子电池各个部件在100℃以上稳定性会急剧变差。第一是隔膜，使用较多的隔膜是聚丙烯和聚乙烯多孔薄膜，这一类隔膜在温度为130℃左右时，就会出现“自闭孔”。第二正极材料，层状正极材料(即钴酸锂和镍钴锰三元材料)在260℃条件下，会释放出氧与电解液中有机溶剂发生反应。第三是电解液中的溶剂，锂离子电池电解液使用的溶剂大多为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等等沸点偏低或在高温条件下会发生分解的溶剂。第四是电解液中的锂盐，锂离子电池电解液中的锂盐都是六氟磷酸锂，该种锂盐在110℃条件下就会发生分解。
需要说明的是，在本领域中，高温一般指的是60℃左右，因为作为锂离子电池来说，是应当避免高温环境中使用的，其具有一定的危险性。
在本领域中，CN201310031161.2公开了一种锂离子二次电池及其电解液，电解液中包含溶剂、锂盐和成膜添加剂，溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，第一溶剂由线性羧酸酯和碳酸乙烯酯组成，第二溶剂选自碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种，成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、丁二腈、己二腈、双草酸硼锂、双氟草酸硼锂中的一种或几种，锂盐选自六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、草酸二氟硼酸锂中的一种或几种。该发明通过线性羧酸酯与碳酸乙烯酯的搭配，得到具有较高介电常数和低粘度的溶剂体系，通过成膜添加剂改善线性羧酸酯与石墨相容性差的问题，最终使采用该发明电解液的锂离子二次电池表现出高功率放电能力、优良的高温循环稳定性和低温充放电性能。在该文件中，实施例的电池1-3中也指出了其正极材料选自磷酸铁锂，但是该方案也仅仅公开了60℃条件下的循环使用效果。
此外，在CN201610736532.0公开了一种耐高温锂离子电池隔膜及其制备方法，属于锂离子电池材料技术领域，将纳米纤维在去离子水中分散，向其中依次加入硅烷偶联剂、金属盐后，将得到的纳米纤维溶液喷涂到无纺布上，用去离子水清洗、烘箱中干燥后，既得所述锂离子电池隔膜。所得隔膜中金属离子和纳米纤维都是通过化学键与硅烷偶联剂连接，结合紧密，而纳米纤维又与无纺布紧密结合，由于纳米纤维堆积本身也具有大的孔隙率，提高了膜整体的吸液率，金属离子的参与增强了膜的机械强度，使膜在高温下不会发生收缩，也不会发生熔破现象，提高了膜的耐高温性能。在其有益效果中指出，在金属离子的参与下，膜的耐高温性能得到改善。
无可否认的是，在现有技术中，锂离子电池的耐高低温性能的探索一直没有停止过，但是几乎无人涉足100℃条件下的锂离子电池，特别是120℃条件下的锂离子电池的相关研究。
其内在原因在于锂离子电池的较弱的稳定性导致高温使用风险增加。因此从未有技术人员考虑过如何解决该问题。
发明内容
为了克服目前大部分锂离子电池适用的温度范围仅为-20℃～60℃的问题，本发明提供了一种高温循环性能优异的锂离子电池，能够在120℃条件下循环使用200周。
为了实现上述发明目的，本发明研究发现：第一、相对于聚乙烯和聚丙烯多孔膜，无纺布隔膜在外界温度达到210℃时也不会出现收缩和闭孔等现象，在100℃左右条件下是非常稳定的；第二、橄榄石型的正极材料磷酸铁锂在温度高达450℃条件下，材料本身不会出现热失控和电解液中的有机成分发生反应，其热稳定性远远高于层状正极材料；第三、本发明采用的电解液的溶剂沸点温度都在120℃以上，部分溶剂沸点甚至接近300℃；第四、本发明采用的锂盐的热稳定性温度都在200℃以上。同时本发明采用了高温添加剂，该添加剂形成的SEI膜具有高热稳定性。由于采用了这一系列方案，从而保证了锂离子电池在100℃以上条件也能工作。
具体的技术方案如下：一种高温循环性能优异的锂离子电池，包括正极、负极、正极与负极之间的隔膜和电解液，其特征在于，所述的正极材料为磷酸铁锂，所述的电解液中包含溶剂、锂盐和高温成膜添加剂，所述的溶剂的沸点大于120℃，所述的锂盐热稳定性温度大于200℃，所述的隔膜为无纺布隔膜。
所述的高沸点溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种，以及丙酸丙酯(PP)、碳酸二乙酯(DEC)、乙氧基(五氟)环三磷腈、苯氧基(五氟)环三磷腈、己二腈(DN-6)、庚二腈(DN-7)、辛二腈(DN-8)、壬二腈(DN-9)和癸二腈(DN-10)中的至少一种。
所述的高热稳定性锂盐包括双草酸硼酸锂(LiBOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、草酸二氟硼酸锂(LiODFB)中的至少一种，高热稳定性锂盐占电解液总质量的10-17％。
所述的高温成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1,3丙烯磺酸内酯(PST)中的至少一种，高温成膜添加剂占电解液总质量的0.5-5％。
所述的负极材料为人造石墨。
本发明的原理及优点如下：
本发明采用高沸点的溶剂、高热稳定性的锂盐、无纺布隔膜，保证了锂离子电池在高温条件下的稳定性，进而电池在高温条件下也能进行工作。
具体实施方式
以下通过实施例对本申请做进一步阐述。
实施例1
电池制作：
正极制备：正极材料配比为：磷酸铁锂，乙炔黑(导电剂)，聚偏二氟乙烯(PVDF，粘结剂)质量比为95:2.5:2.5。将PVDF加入到N-甲基-吡咯烷酮中，高速搅拌均匀，向溶液中加入乙炔黑，搅拌均匀，然后加入磷酸铁锂搅拌均匀形成正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，将正极片进行烘烤，压实，裁片，焊极耳。
负极制备：负极材料配比为人造石墨，乙炔黑，羧甲基纤维素(CMC)，丁丙橡胶(SBR)质量比95:1.0:1.5:2.5。将CMC加入到水中，高速搅拌使其完全溶解，然后加入乙炔黑，继续搅拌至均匀，继续加入人造石墨粉末，搅拌均匀分散后，加入SBR，分散成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上，将负极片进行烘烤，压实，裁片，焊极耳。
电解液制备：在充满氩气的手套箱内(水分＜10ppm,氧分＜1ppm)，将EC、PP按质量比5/5进行混合作为溶剂，然后加入占电解液总质量12％的LiTFSI作为锂盐，再加入占电解液总质量2％的VC和0.5％的VEC作为添加剂。搅拌均匀后得到实施例1的电解液。
电池的制备：将得到的正极片，负极片，与无纺布卷绕成电芯，装入电池壳体中，将上述电解液注入电池中，密封制成锂离子电池。得到实施例1的样品锂离子电池。
实施例2
如表1所示，不同的是电解液制备为将PC、DN-6按质量比4/6进行混合作为溶剂，然后加入占电解液总质量15％的LiFSI作为锂盐，再加入占电解液总质量2.5％的VC和0.5％的PST作为添加剂。并采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂离子电池。
实施例3
如表1所示，不同的是电解液制备为将EC、苯氧基(五氟)环三磷腈按质量比1/1进行混合作为溶剂，然后加入占电解液总质量10％的LiBOB作为锂盐，再加入占电解液总质量1％的VC和3％的PS作为添加剂。并采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂离子电池。
实施例4
如表1所示，不同的是电解液制备为将PC、DEC按质量比7/3进行混合作为溶剂，然后加入占电解液总质量10％的LiODFB作为锂盐，再加入占电解液总质量1.5％的VC、3％的PS和0.5％的VEC作为添加剂。并采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂离子电池。
实施例5
如表1所示，不同的是电解液制备为将EC、PP、DEC按质量比5/2/3进行混合作为溶剂，然后加入占电解液总质量2％的LiBOB和15％的LiTFSI作为锂盐，再加入占电解液总质量1％的VC、1％的PS和0.5％的PST作为添加剂。并采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂离子电池。
实施例6
如表1所示，不同的是电解液制备为将PC、PP、乙氧基(五氟)环三磷腈按质量比4/2/4进行混合作为溶剂，然后加入占电解液总质量2％的LiBOB和8％的LiFSI作为锂盐，再加入占电解液总质量1％的VC、1％的PS、0.2％的VEC和0.25％的PST作为添加剂。并采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂离子电池。
实施例7
如表1所示，不同的是电解液制备为将EC、PP、DN-10按质量比4/2/4进行混合作为溶剂，然后加入占电解液总质量2％的LiBOB和9％的LiODFB作为锂盐，再加入占电解液总质量3％的PS和0.2％的VEC作为添加剂。并采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂离子电池。
实施例8
如表1所示，不同的是电解液制备为将PC、DEC、苯氧基(五氟)环三磷腈按质量比4/2/4进行混合作为溶剂，然后加入占电解液总质量10％的LiTFSI和7％的LiFSI作为锂盐，再加入占电解液总质量2％的PS、0.3％的VEC和0.5％的PST作为添加剂。并采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂离子电池。
实施例9
如表1所示，不同的是电解液制备为将EC、DEC、DN-9按质量比4/2/4进行混合作为溶剂，然后加入占电解液总质量6％的LiTFSI和5％的LiODFB作为锂盐，再加入占电解液总质量1.5％的PS和0.8％的PST作为添加剂。并采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂离子电池。
实施例10
如表1所示，不同的是电解液制备为将PC、乙氧基(五氟)环三磷腈、苯氧基(五氟)环三磷腈按质量比4/2/4进行混合作为溶剂，然后加入占电解液总质量12％的LiFSI和0.5％的LiODFB作为锂盐，再加入占电解液总质量3％的PS作为添加剂。并采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂离子电池。
实施例11
如表1所示，不同的是电解液制备为将EC、乙氧基(五氟)环三磷腈、DN-6按质量比4/2/4进行混合作为溶剂，然后加入占电解液总质量1％的LiBOB、8％的LiFSI和1％的LiODFB作为锂盐，再加入占电解液总质量2.5％的VC作为添加剂。并采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂离子电池。
实施例12
如表1所示，不同的是电解液制备为将PC、DN-8、DN-9按质量比4/2/4进行混合作为溶剂，然后加入占电解液总质量0.5％的LiBOB、9％的LiTFSI和0.5％的LiODFB作为锂盐，再加入占电解液总质量2％的VC、1％的PS和0.2％的VEC作为添加剂。并采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂离子电池。
实施例13
如表1所示，不同的是电解液制备为将EC、PP、DEC、乙氧基(五氟)环三磷腈、DN-10按质量比4/2/1/1/2进行混合作为溶剂，然后加入占电解液总质量2％的LiBOB、7％的LiTFSI和4％的LiFSI作为锂盐，再加入占电解液总质量0.5％的VEC作为添加剂。并采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂离子电池。
实施例14
如表1所示，不同的是电解液制备为将EC、PC、PP按质量比4/2/4进行混合作为溶剂，然后加入占电解液总质量8％的LiTFSI、2％的LiFSI和0.5％的LiODFB作为锂盐，再加入占电解液总质量0.5％的VEC和0.5％的PST作为添加剂。并采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂离子电池。
实施例15
如表1所示，不同的是电解液制备为将EC、PC、DEC按质量比4/2/4进行混合作为溶剂，然后加入占电解液总质量3％的LiBOB、4％的LiTFSI、4％的LiFSI、3％的LiODFB作为锂盐，再加入占电解液总质量0.5％的VEC、1％的VC和0.4％的PST作为添加剂。并采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂离子电池。
实施例16
如表1所示，不同的是电解液制备为将EC、PC、苯氧基(五氟)环三磷腈按质量比4/2/4进行混合作为溶剂，然后加入占电解液总质量10％的LiTFSI作为锂盐，再加入占电解液总质量0.5％的PST作为添加剂。并采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂离子电池。
实施例17
如表1所示，不同的是电解液制备为将EC、PC、DN-8按质量比4/2/4进行混合作为溶剂，然后加入占电解液总质量14％的LiFSI作为锂盐，再加入占电解液总质量2％的VC和0.3％的PST作为添加剂。并采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂离子电池。
实施例18
如表1所示，不同的是电解液制备为将EC、PC、PP、DEC、乙氧基(五氟)环三磷腈、DN-6按质量比3/2/1/1/2/1进行混合作为溶剂，然后加入占电解液总质量17％的LiTFSI作为锂盐，再加入占电解液总质量3％的VC、1.5％的PS和0.5％的PST作为添加剂。并采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂离子电池。
对比例1
如表1所示，不同的是电解液制备为将EC、PC、PP、碳酸二甲酯(DMC)按质量比4/2/1/3进行混合作为溶剂，然后加入占电解液总质量8％的LiTFSI、2％的LiFSI和0.5％的LiODFB作为锂盐，再加入占电解液总质量0.5％的VEC和0.5％的PST作为添加剂。并采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂离子电池。
对比例2
如表1所示，不同的是电解液制备为将EC、PC、DN-8、碳酸甲乙酯(EMC)按质量比4/2/2/2进行混合作为溶剂，然后加入占电解液总质量14％的LiFSI作为锂盐，再加入占电解液总质量2％的VC和0.3％的PST作为添加剂。并采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂离子电池。
对比例3
如表1所示，不同的是电解液制备为将PC、PP、乙氧基(五氟)环三磷腈、乙酸乙酯(EA)按质量比4/2/3/1进行混合作为溶剂，然后加入占电解液总质量2％的LiBOB和8％的LiFSI作为锂盐，再加入占电解液总质量0.5％的VC、1％的PS、0.2％的VEC和0.25％的PST作为添加剂。并采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂离子电池。
对比例4
如表1所示，不同的是电解液制备为将EC、PC、PP按质量比4/2/4进行混合作为溶剂，然后加入占电解液总质量8％的LiTFSI、2％的LiFSI和0.5％的LiODFB作为锂盐.。并采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂离子电池。
对比例5
如表1所示，不同的是电解液制备为将EC、PC、苯氧基(五氟)环三磷腈按质量比4/2/4进行混合作为溶剂，然后加入占电解液总质量10％的六氟磷酸锂(LiPF6)作为锂盐，再加入占电解液总质量0.5％的PST作为添加剂。并采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂离子电池。
对比例6
如表1所示，不同的是电解液制备为将EC、PC、PP按质量比4/2/4进行混合作为溶剂，然后加入占电解液总质量8％的LiTFSI、2％的LiFSI和0.5％的LiODFB作为锂盐，再加入占电解液总质量0.5％的VEC和0.5％的PST作为添加剂。并采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂离子电池。不同的是锂离子电池隔膜为聚乙烯微孔薄膜。
对比例7
如表1所示，不同的是电解液制备为将EC、PC、PP按质量比4/2/4进行混合作为溶剂，然后加入占电解液总质量8％的LiTFSI、2％的LiFSI和0.5％的LiODFB作为锂盐锂盐，再加入占电解液总质量0.5％的VEC和0.5％的PST作为添加剂。并采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到锂离子电池。不同的是锂离子电池隔膜为聚丙烯微孔薄膜。
表1：实施例和对比例电解液添加情况
测试实验
对所有实施例1～18和所有对比例1～7所得电池进行如下实验：
高温循环实验：将对比例和实施例的电池在120℃下以0.5C/0.5C的充放电倍率在2.5～3.65V范围内进行充放电循环测试，记录循环放电容量并除以第1次循环得放电容量即得容量保持率，记录结果表2。
表2实施例和对比例电池循环性能数据
通过对比例和实施例的对比，发现组合使用高沸点的溶剂、高热稳定性的锂盐、无纺布隔膜等设计，本发明的锂离子电池能够在120℃条件下循环200周。这种效果是目前现有其他锂离子电池不能实现的。
在本领域中，从未有人试图将高沸点溶剂、高热稳定性锂盐、高温成膜添加剂和耐高温隔膜组合的方案，本领域中，从未有人考虑过120℃条件下的锂离子电池循环的应用，因此本发明通过上述材料的组合，实现了意想不到的技术效果。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种高温循环性能优异的锂离子电池，包括正极、负极、正极与负极之间的隔膜和电解液，其特征在于，所述的正极材料为磷酸铁锂，所述的电解液包含溶剂、锂盐和高温成膜添加剂，所述的溶剂的沸点大于120℃，所述的锂盐热稳定性温度大于200℃，所述的隔膜为无纺布隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种高温循环性能优异的锂离子电池，其特征在于，所述的溶剂包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，以及丙酸丙酯、碳酸二乙酯、乙氧基(五氟)环三磷腈、苯氧基(五氟)环三磷腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种高温循环性能优异的锂离子电池，其特征在于，所述的锂盐包括双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、草酸二氟硼酸锂中的至少一种，所述的锂盐占电解液总质量的10-17％。
4.根据权利要求1所述的一种高温循环性能优异的锂离子电池，其特征在于，所述的高温成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种，所述的高温成膜添加剂占电解液总质量的0.5-5％。
5.根据权利要求1所述的一种高温循环性能优异的锂离子电池，其特征在于，所述的负极材料为人造石墨。
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