CN115863656B - 一种耐高温三元锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池领域，公开了一种耐高温三元锂离子电池正极材料，包括核层，所述核层为镍钴锰酸锂，还包括和核层结合的有机包覆层，所述有机包覆层具有如下通式Ⅰ，其中有X个取代基R为氟原子，有6‑X个取代基R为苯氧基，1≤X＜6；所述有机包覆层与核层的摩尔比为0.001～0.003：1，通过该设计提高了正极材料的耐高温性能、高温循环性能，此外本发明还公开了一种耐高温三元锂离子电池正极材料的制备方法，
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种耐高温三元锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来智能手机或电动汽车爆炸或起火的报道屡见不鲜，电池使用的安全问题不能忽视，根据电功公式W=UIt可得，在相同的时间内，流过电池的电流大小相同的情况下，电池的放电电压越高，其做功越大，即其内阻做功发热亦会越高，电池的温度也会逐渐升高；电池的工作温度过高，将导致严重的热危害效应，最终引发起火甚至爆炸等安全事故。
中国专利201810143851 .X公开了一种耐高温高镍三元正极材料及其制备方法和应用，其使用BN包覆层包覆三元正极材料，由于BN自身具有良好的导热性、化学惰性和离子导通性，使得包覆后的锂离子电池三元正极材料兼具高容量、高循环、高倍率、离子电导率高、高安全性能等特点。
中国专利202110686788 .6公开了一种锂离子电池用耐高温一体化电极及其制备方法，其旨在通过对电极的组装工艺的优化提高电极的耐高温特性，具体采用PI黏合剂将电池弧形材料制成电池极片，通过静电纺丝法在电极极片表面覆盖纳米限位膜或聚合物/无机材料纳米纤维复合膜，得到耐高温的一体化电极。
本方案需要解决的问题：提供一种新的方式以提高高温条件下三元正极材料的循环性能和储存性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐高温钴酸锂正极材料，一方面，该类化合物相互交联形成稳定的面状包覆层，完整覆盖在正极材料表面，起到有效隔绝电解液腐蚀的作用，减少长循环过程或高温条件下电解液分解产生过量氢氟酸对材料表面结构的破坏，提高材料的耐高温性能和循环性能；另一方面引入苯环的大π键，其稳定的电子云可以提高添加剂和基底材料之间的范德华力，从而改善在电池制浆过程中添加剂附着力不够从而脱落的现象，进而保证了添加剂的包覆效果，提升材料的耐高温性能。
本发明不作特殊说明的情况下：nM代表纳摩尔/升，μM代表微摩尔/升，mM代表毫摩尔/升，M代表摩尔/升；
一种耐高温三元锂离子电池正极材料，包括镍钴锰酸锂，还包括和镍钴锰酸锂结合的有机包覆层，所述有机包覆层具有如下通式Ⅰ：
其中有X个取代基R为氟原子，有6-X个取代基R为苯氧基，1≤X＜6；
所述有机包覆层相当于镍钴锰酸锂质量的0.001～0.003：1。
优选地，所述有机包覆层为以下化合物中的至少一种：
优选地，所述核层的化学式为LiNixCoyMnzO2，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1。
优选地，X为0.5，Y为0.2，Z为0.3。
优选地，所述镍钴锰酸锂核层包括掺杂元素L，其中L为Al，Mg，Ti中的一种或多种，所述掺杂元素L的添加量为镍钴锰酸锂重量的0.08～0.2%wt。
优选地，掺杂元素L的核层的制备方法为：
将镍钴锰酸锂核层材料与掺杂元素L混合后，置于空气气氛中升温至500～700℃，并恒温1～3h，后续升至880-920℃，恒温5-10h，后冷却至室温经过颚破、对辊、粉碎、过筛和除磁操作，得到掺杂元素L的核层。
此外，本发明还提供了一种耐高温三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法为：将有机包覆层包覆在镍钴锰酸锂表面即可得到所述正极材料。
优选地，所述方法为：将有机包覆层、镍钴锰酸锂在无水乙醇或无水乙醚其中的一种或多种联用的溶剂中混合，混合1～5小时后，升温至40～60℃蒸干溶剂得到耐高温三元锂离子电池正极材料。
本发明的有益效果是：
本发明中的耐高温三元锂离子电池正极材料包括具有通式Ⅰ所示结构的有机包覆层，一方面，该有机包覆层相互交联形成稳定的面状包覆层，完整覆盖在正极材料表面，起到有效隔绝电解液腐蚀的作用，减少长循环过程或高温条件下电解液分解产生过量氢氟酸对材料表面结构的破坏，提高材料的耐高温性能和循环性能；另一方面具有苯环的大π键，其稳定的电子云可以提高添加剂和基底材料之间的范德华力，从而改善在电池制浆过程中添加剂附着力不够从而脱落的现象，进而保证了添加剂的包覆效果，提升材料的耐高温性能。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
有机包覆层的制备：
1.从市面上直接购买N3P3Cl6前驱体，使用前先通过旋蒸的方法提纯，去除可能含有的杂质，得到高纯度的N3P3Cl6前驱体。
2.将上述得到的前驱体，与NaF按照摩尔比1：1.06的比例，在0℃、不断搅拌的条件下加入无水乙醚中进行混合8h，后经过重结晶的步骤得到半成品N3P3F6（半成品A）。
3.氢氧化钠粉末和无水乙醚按照摩尔比0.18：1.47，在0℃、不断搅拌的条件下进行混合，得到混合物1。
4.在0℃、不断搅拌的条件下，向混合物1中缓慢滴加苯酚溶液，直到反应结束，得到苯酚钠混合物2。混合物1中氢氧化钠和苯酚的摩尔比为0.2：15。
5.在常温、不断搅拌的条件下，向无水乙醚中加入半成品N3P3F6直到完全溶解，得到混合物3，其中N3P3F6与无水乙醚的摩尔比为0.19：1.5。
6.在-5-0℃、不断搅拌的条件下，将混合物2缓慢滴加到混合物3中，待反应完毕后恢复到室温，得到混合物4，其中氢氧化钠、苯酚和N3P3F6的摩尔比为0.2：5：0.19。
7.将上述混合物4按照1：1体积比采用去离子水进行洗涤，后续用1：2体积KOH饱和溶液进行洗涤，再用1：1体积比去离子水洗涤两次，采用1：1体积比的饱和碳酸钠溶液洗涤1次后，用用1：1体积比去离子水洗涤两次，得到混合物5。
8.混合物5经过初步干燥后通过抽滤，分离析出的晶体，后续采用固相萃取的方法分离，后续经过真空干燥（0.03mmHg，155℃），得到化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物5：
实施例1
步骤1：将前驱体、锂源进行混合，得到一次混合物料。前驱体为镍钴锰氢氧化物，其中镍：钴：锰的摩尔比为5：2：3；前驱体和锂源的摩尔比为1：1.03。
步骤2：将一次混合物料置于空气气氛中，从室温升至630℃，恒温3h，后续升至890℃，恒温6h，后冷却至室温得到一次烧结物料，后经过颚破、对辊、粉碎、过筛和除磁操作，得到一次粉碎物料。
步骤3：在反应釜中投入无水乙醇后，投入化合物4混合1.5h，混合后投入上述一次粉碎物料，混合2h后，加热至45℃蒸干溶剂后下料，得到耐高温三元锂离子电池正极材料，其中溶剂、化合物4和一次粉碎物料的摩尔比为15：0.0015：1。
实施例2
与实施例1基本相同，区别在于，步骤3中，在反应釜中投入无水乙醇后，投入化合物3混合1.5h，混合后投入上述一次粉碎物料，混合2h后，加热至45℃蒸干溶剂后下料，得到耐高温三元锂离子电池正极材料，其中溶剂、化合物3和一次粉碎物料的摩尔比为15：0.0015：1。
实施例3
与实施例1基本相同，区别在于，步骤3中，在反应釜中投入无水乙醇后，投入化合物5混合1.5h，混合后投入上述一次粉碎物料，混合2h后，加热至45℃蒸干溶剂后下料，得到耐高温三元锂离子电池正极材料，其中溶剂、化合物5和一次粉碎物料的摩尔比为15：0.0015：1。
实施例4
与实施例1基本相同，区别在于，步骤3中，在反应釜中投入无水乙醇后，按1：1的质量比混合化合物2和化合物4得到混合物1，投入混合物1混合1.5h，混合后投入上述一次粉碎物料，混合2h后，加热至45℃蒸干溶剂后下料，得到耐高温三元锂离子电池正极材料，其中溶剂、混合物1和一次粉碎物料的摩尔比为15：0.0015：1。
实施例5
与实施例1基本相同，区别在于，步骤3中，在反应釜中投入无水乙醚后，按1：1的质量比混合化合物1和化合物4得到混合物2，投入混合物2混合1.5h，混合后投入上述一次粉碎物料，混合2h后，加热至45℃蒸干溶剂后下料，得到耐高温三元锂离子电池正极材料，其中溶剂、混合物2和一次粉碎物料的摩尔比为15：0.0015：1。
实施例6
与实施例1基本相同，区别在于，步骤3中，溶剂、化合物4和一次粉碎物料的摩尔比为10：0.001：1。
实施例7
与实施例1基本相同，区别在于，步骤3中，溶剂、化合物4和一次粉碎物料的摩尔比为20：0.003：1。
实施例8
与实施例1基本相同，区别在于，步骤1中，将前驱体、锂源和掺杂元素L的化合物混合，得到一次混合物料。掺杂元素L的化合物为氯化镁，加入量为0.05%wt。
实施例9
与实施例1基本相同，区别在于，步骤1中，将前驱体、锂源和掺杂元素L的化合物混合，得到一次混合物料。掺杂元素L的化合物为二氧化钛，加入量为0.08%wt。
实施例10
与实施例1基本相同，区别在于，步骤1中，将前驱体、锂源和掺杂元素L的化合物混合，得到一次混合物料。掺杂元素L的化合物为氧化铝，加入量为0.03%wt。
对比例1
与实施例1基本相同，区别在于，步骤3中，在反应釜中投入无水乙醇后，投入一次粉碎物料，混合2h后，加热至45℃蒸干溶剂后下料，得到耐高温三元锂离子电池正极材料，其中溶剂、一次粉碎物料的摩尔比为15：1。
对比例2
与实施例1基本相同，区别在于，在反应釜中投入无水乙醇后，投入对比化合物1进行混合1.5h，混合后投入上述一次粉碎物料，混合2h后，加热至45℃蒸干溶剂后下料，得到耐高温三元锂离子电池正极材料，其中溶剂、对比化合物1和一次粉碎物料的摩尔比为15：0.0015：1。（对比化合物1的结构式如下）
对比例3
与实施例1基本相同，区别在于，在反应釜中投入无水乙醇后，投入对比化合物2进行混合1.5h，混合后投入上述一次粉碎物料，混合2h后，加热至45℃蒸干溶剂后下料，得到耐高温三元锂离子电池正极材料，其中溶剂、对比化合物2和一次粉碎物料的摩尔比为15：0.0015：1。（对比化合物2的结构式如下）
对比例4
与实施例1基本相同，区别在于，在反应釜中投入无水乙醇后，投入对比化合物3进行混合1.5h，混合后投入上述一次粉碎物料，混合2h后，加热至45℃蒸干溶剂后下料，得到耐高温三元锂离子电池正极材料，其中溶剂、对比化合物3和一次粉碎物料的摩尔比为15：0.0015：1。（对比化合物3的结构式如下）
性能测试：
1、扣式半电池的制备和性能测试：
（1）扣式半电池的制备方法具体操作如下：将活性正极材料、PVDF和炭黑按照质量比例94：3：3进行混合，加入适量NMP后搅拌制成电池浆料，后续将上述浆料均匀涂覆于铝箔上，并置于120℃烘箱中烘烤3-10h，烘干后裁剪至大小一致的正极片，极片上活性物质的负载量为8—20mg/cm2。将上述制备的正极片置于真空手套箱中，以金属锂片为负极，与隔膜、电解液等组分组装成扣式半电池。组装完成后，将电池放于电池测试仪上进行电性能测试。该测试环境条件为恒定常温25℃，充电截止电压和放电截止电压分别为4.3V和3.0V；
（2）0.1C放电容量和首次放电效率具体测试步骤为：将上述制备的扣式半电池按照0.1C倍率充至充电截止电压后放电至放电截止电压测试所得；
（3）1C循环80周容量保持率测试具体步骤为：上述制备的扣式半电池通过步骤（2）活化后，按照1C倍率充至充电截止电压后放电至放电截止电压循环80次后测试所得；
（4）45℃高温1C循环150周容量保持率为：上述制备的扣式半电池通过步骤（2）0.1C充和1C电活化后，转移至45℃恒温箱中，按照1C充放电工步进行循环测试，计算循环70周后容量保持率。
表1：锂离子电池性能测试结果：
分析：
1.通过实施例1-3可见，本发明以化合物4为有机包覆层的性能最优。
2.通过实施例1和实施例4-5可见，本发明采用化合物的复配对产品性能未见明显的优化影响。
3.通过实施例1和实施例6-7可见，本发明的溶剂、化合物、一次粉碎物料的最优摩尔比为15：0.0015：1。
4.通过实施例1和实施例9-10可见，掺杂元素的加入对于电池容量和循环充放电寿命方面，对于本发明的添加剂具有促进作用。
5.通过实施例1和对比例1可见，本发明的有机包覆层对于电池的循环充放电寿命以及高温循环容量方面，具有明显的促进作用。
6.通过实施例1和对比例2-4可见，化合物中的氟原子、苯环、三聚磷腈缺少任意一个，对电池的循环充放电寿命以及高温循环容量方面会产生一定的抑制作用。
Claims (8)
1.一种耐高温三元锂离子电池正极材料，包括核层，所述核层为镍钴锰酸锂，其特征在于，还包括和核层结合的有机包覆层，所述有机包覆层具有如下通式Ⅰ：
其中有X个取代基R为氟原子，有6-X个取代基R为苯氧基，1≤X＜6；
所述有机包覆层与核层的摩尔比为0.001～0.003：1。
2.根据权利要求1所述的耐高温三元锂离子电池正极材料，其特征在于，所述有机包覆层为以下化合物中的至少一种：
3.根据权利要求1所述的耐高温三元锂离子电池正极材料，其特征在于，所述核层的化学式为LiNixCoyMnzO2，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1。
4.根据权利要求3所述的耐高温三元锂离子电池正极材料，其特征在于，X为0.5，Y为0.2，Z为0.3。
5.根据权利要求1所述的耐高温三元锂离子电池正极材料，其特征在于，所述镍钴锰酸锂核层包括掺杂元素L，其中L为Al，Mg，Ti中的一种或多种，所述掺杂元素L的添加量为镍钴锰酸锂重量的0.08～0.2%wt。
6.根据权利要求5所述的耐高温三元锂离子电池正极材料，其特征在于，掺杂元素L的核层的制备方法为：
将镍钴锰酸锂核层材料与掺杂元素L混合后，置于空气气氛中升温至500～700℃，并恒温1～3h，后续升至880-920℃，恒温5-10h，后冷却至室温经过颚破、对辊、粉碎、过筛和除磁操作，得到掺杂元素L的核层。
7.一种如权利要求1～6任一所述的耐高温三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法为：将有机包覆层包覆在镍钴锰酸锂表面即可得到所述正极材料。
8.根据权利要求7所述的耐高温三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法为：将有机包覆层、镍钴锰酸锂在无水乙醇或无水乙醚其中的一种或多种联用的溶剂中混合，混合1～5小时后，升温至40～60℃蒸干溶剂得到耐高温三元锂离子电池正极材料。
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