CN112599755B - 一种硅-二氧化锡链状和枝状核壳结构锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种硅-二氧化锡链状和枝状核壳结构锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种硅‑二氧化锡链状和枝状核壳结构锂离子电池负极材料及其制备方法。其制备步骤包括：将纳米硅粉超声分散在乙醇水溶液后，加入一定量的五水四氯化锡进行反应复合，经过静置、抽滤、洗涤和干燥得到硅二氧化锡链状和枝状核壳结构的负极材料。最后将材料制成负极极片，置于扣式电池中检测其恒流充放电比容量。在常温常压下用Land测试系统对其进行测试，该材料性能最优异的样品初始库伦效率可以达到83.0%，并且在200圈充放电后，比容量仍然可以达到1900 mAh/g以上。该发明具有原料丰富、操作简单、成本低廉、对环境友好且制得的硅二氧化锡复合材料性能优良等特点。

Description

一种硅-二氧化锡链状和枝状核壳结构锂离子电池负极材料 及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种具有链状和枝状结构的锂离子电池硅二氧化锡核壳结构的负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种能量密度高、循环寿命长、安全性能高的优质储能器件，被认为是下一代高性能充电电池的候选之一。已广泛被用于航天航空、电动汽车、电力储能系统、军事装备等各个方面。传统的商业锂离子大多使用含碳材料作为负极，但是由于其理论比容量仅为372 mAh/g，严重限制了锂离子电池的发展，因此需要寻求和制备一种新型材料用于提高锂离子电池功率密度和比容量。
硅材料因其高的理论容量（4200 mAh/g）、丰富的自然储量、环境友好性和良好的经济性，被认为是下一代锂离子电池最有前途的负极材料之一。然而，低电导率的硅材料在锂化过程中由于巨大的体积膨胀，容易粉化破裂，从而导致电极容量严重衰退，循环性能急剧下降，最终导致电极失效。二氧化锡是第一个应用到商业的透明导电材料，理论容量为781 mAh/g，在第一圈放电反应后形成的氧化锂可以起到缓冲体积膨胀的作用，并且二氧化锡还原形成的锡颗粒可以提高电导率。硅与二氧化锡材料的复合，可以提高锂离子电池负极的储锂能力，导电性和循环寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单经济的方法制备出均匀分散，且具有链状和枝状的硅二氧化锡核壳结构的负极材料，该方法制备的硅二氧化锡负极材料具有高比容量，较为良好的导电性能和优异的循环性能。
本发明技术方案如下：
一种硅-二氧化锡链状和枝状核壳结构锂离子电池负极材料，所述硅-二氧化锡核壳结构由均匀分布的链状核壳结构和枝状核壳结构组成，其中核为纳米硅颗粒，壳为二氧化锡，具体过程是以纳米硅颗粒为晶核，在硅颗粒上逐渐长成二氧化锡，对硅形成包裹，从而形成核壳结构。这两种核壳结构的直径为80-200nm，这些结构可以抑制电化学脱嵌过程中的体积膨胀，并且防止团聚，有利于提升电化学性能。
所述硅-二氧化锡链状和枝状核壳结构锂离子电池负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将0.1g-1g的纳米硅粉超声分散在一定比例的乙醇水溶液中；
（2）将0.05g-1g的五水四氯化锡加入到分散后的纳米硅粉溶液中，在50-80℃下，磁力搅拌反应4-24h后，停止反应静置过夜，接着抽滤洗涤真空干燥，即可得到所述硅二氧化锡核壳结构负极材料。
其中所述步骤（2）中加入的五水四氯化锡和步骤（1）中纳米硅粉按照质量比为1：（0.2-8）混合。
其中所述的步骤（1）中乙醇水溶液中，无水乙醇与去离子水的体积比为1：（4-9）。
其中所述的步骤（1）中超声分散频率为30-100Hz。
所述的步骤（2）中真空干燥温度为50-100℃，干燥时间为4-24h。
所述的步骤（1）原材料中纳米硅粉的纯度≥99.99%，粒径大小为50-100nm。五水四氯化锡为分析纯。
本发明的显著优点为：该方法原料易得，操作简单，对实验设备的要求不高，且制得的硅二氧化锡复合材料具有良好的电化学性能。附图1 SEM分析可以看出均匀分布的链状和枝状结构。附图2和3的TEM分析则表明二氧化锡将硅很好的包覆起来，表明此种方法可以有效的合成硅二氧化锡的核壳结构。从附图4可以看到由硅二氧化锡核壳结构材料所制备的电池负极的恒流充电测试，初始库伦效率为83.0%，循环200圈后放电比容量稳定在1922mAh/g。
附图说明
图1为实施例1制备的硅二氧化锡核壳结构负极材料的低倍扫描电镜（SEM）图。
图2为实施例1制备的硅二氧化锡核壳结构负极材料的高倍扫描电镜（TEM）图。
图3为实施例1制备的硅二氧化锡核壳结构负极材料的高倍扫描电镜（TEM）图。
图4为实施例1制备的硅二氧化锡核壳结构负极材料的扣式电池恒流充放电循环及其库伦效率图。
具体实施方式
本发明采用纳米硅粉和五水四氯化锡作为原料，一定比例的无水乙醇和去离子水混合作为溶剂，用油浴加热的方法直接制备了具有链状和枝状的硅二氧化锡核壳结构负极材料。
实施例1
将0 .21g 纳米硅粉加入200ml的乙醇水溶液中，其中去离子水180ml，无水乙醇20ml，在60Hz下进行超声15分钟得到均匀分散的纳米硅溶液。将0.12g五水四氯化锡溶解于该溶液中，并在75℃油浴下磁力搅拌，反应24h，接着静置一晚，得到硅二氧化锡核壳结构负极材料的水溶液。对其进行抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤3-5次，最后80℃真空干燥12h得到硅二氧化锡核壳结构负极材料（活性物质）。将活性物质、导电剂（炭黑）和粘结剂（海藻酸钠）按质量比7:1:2称取并混合均匀，加入2.0mL去离子水制成浆料，球磨混合10h。用涂布器将该浆料均匀地涂覆在涂炭铜箔上，80℃下真空干燥12h，裁成直径为14mm的圆片，再用压片机以10MPa压力压实，制得负极极片。以金属锂为正极，Celgard2500膜为隔膜，LiPF4的EC/DMC溶液再加入FEC为电解液。最后在充满氩气手套箱中装配成CR2025扣式电池，密封干燥。在Land测试系统循环100圈后比容量稳定至2200 mAh/g，循环200圈后比容量稳定至1922 mAh/g。
实施例2
将0 .34g 纳米硅粉加入200ml的乙醇水溶液中，其中去离子水80ml，无水乙醇20ml，在60Hz下进行超声15分钟得到均匀分散的纳米硅溶液。将0.66g五水四氯化锡溶解于该溶液中，并在60℃油浴下磁力搅拌，反应24h，接着静置一晚，得到硅二氧化锡核壳结构负极材料的水溶液。对其进行抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤3-5次，最后80℃真空干燥12h得到硅二氧化锡核壳结构负极材料（活性物质）。将活性物质、导电剂（炭黑）和粘结剂（海藻酸钠）按质量比7:1:2称取并混合均匀，加入2.0mL去离子水制成浆料，球磨混合10h。用涂布器将该浆料均匀地涂覆在涂炭铜箔上，80℃下真空干燥12h，裁成直径为14mm的圆片，再用压片机以10MPa压力压实，制得极片。以金属锂为正极，Celgard2500膜为隔膜，LiPF4的EC/DMC溶液再加入FEC为电解液。最后在充满氩气的手套箱中装配成CR2025扣式电池，密封干燥。在Land测试系统循环100圈后比容量稳定至1020 mAh/g，循环200圈后比容量稳定至850 mAh/g。
实施例3
将0 .58g 纳米硅粉加入200ml的乙醇水溶液中，其中去离子水180ml，无水乙醇20ml，在60Hz下进行超声15分钟得到均匀分散的纳米硅溶液。将0.078g五水四氯化锡溶解于该溶液中，并在75℃油浴下磁力搅拌，反应24h，接着静置一晚，得到硅二氧化锡核壳结构负极材料的水溶液。对其进行抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤3-5次，最后80℃真空干燥12h得到硅二氧化锡核壳结构负极材料（活性物质）。将活性物质、导电剂（炭黑）和粘结剂（海藻酸钠）按质量比7:1:2称取并混合均匀，加入2.0mL去离子水制成浆料，球磨混合10h。用涂布器将该浆料均匀地涂覆在涂炭铜箔上，80℃下真空干燥12h，裁成直径为14mm的圆片，再用压片机以10MPa压力压实，制得极片。以金属锂为正极，Celgard2500膜为隔膜，LiPF4的EC/DMC溶液再加入FEC为电解液。最后在充满氩气的手套箱中装配成CR2025扣式电池，密封干燥。在Land测试系统循环100圈后比容量稳定至1286 mAh/g，循环200圈后比容量稳定至1100 mAh/g。
实施例4
将0 .24g 纳米硅粉加入200ml的乙醇水溶液中，其中去离子水180ml，无水乙醇20ml，在60Hz下进行超声15分钟得到均匀分散的纳米硅溶液。将0.16g五水四氯化锡溶解于该溶液中，并在75℃油浴下磁力搅拌，反应24h，接着静置一晚，得到硅二氧化锡核壳结构负极材料的水溶液。对其进行抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤3-5次，最后80℃真空干燥12h得到硅二氧化锡核壳结构负极材料（活性物质）。将活性物质、导电剂（炭黑）和粘结剂（海藻酸钠）按质量比7:1:2称取并混合均匀，加入2.0mL去离子水制成浆料，球磨混合10h。用涂布器将该浆料均匀地涂覆在涂炭铜箔上，80℃下真空干燥12h，裁成直径为14mm的圆片，再用压片机以10MPa压力压实，制得极片。以金属锂为正极，Celgard2500膜为隔膜，LiPF4的EC/DMC溶液再加入FEC为电解液。最后在充满氩气的手套箱中装配成CR2025扣式电池，密封干燥。在Land测试系统循环100圈后比容量稳定至1400 mAh/g，循环200圈后比容量稳定至1260 mAh/g。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种硅-二氧化锡链状和枝状核壳结构锂离子电池负极材料，其特征在于：硅- 二氧化锡锂离子电池负极材料核壳结构由均匀分布的链状核壳结构和枝状核壳结构材料组成；具体制备步骤包括：
（1）将纳米硅粉超声分散在一定比例的乙醇水溶液中；
（2）将五水四氯化锡加入到分散后的纳米硅粉溶液中，磁力搅拌，停止反应静置过夜，接着抽滤洗涤、真空干燥，得到所述硅-二氧化锡核壳结构负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种硅-二氧化锡链状和枝状核壳结构锂离子电池负极材料，其特征在于：这两种核壳结构材料的直径为80-200nm。
3.根据权利要求1所述的一种硅-二氧化锡链状和枝状核壳结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中加入的五水四氯化锡和步骤（1）中纳米硅粉按照质量比为1：（0.2-8）混合。
4.根据权利要求1所述的一种硅-二氧化锡链状和枝状核壳结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中乙醇水溶液中，无水乙醇与去离子水的体积比为1：（4-9）。
5.根据权利要求1所述的一种硅-二氧化锡链状和枝状核壳结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中超声分散频率为30-100Hz。
6.根据权利要求1所述的一种硅-二氧化锡链状和枝状核壳结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）原材料中纳米硅粉的纯度≥99.99%，粒径大小为50-100nm；五水四氯化锡为分析纯。
7.根据权利要求1所述的一种硅-二氧化锡链状和枝状核壳结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述磁力搅拌具体是在50-80℃下，磁力搅拌反应24h。
8.根据权利要求1所述的一种硅-二氧化锡链状和枝状核壳结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中静置时间为6-24h。
9.根据权利要求1所述的一种硅-二氧化锡链状和枝状核壳结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）真空干燥温度为50-100℃，干燥时间为4-24h。
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