CN113948679A - 一种提高硅基负极锂离子电池性能的极片制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种提高硅基负极锂离子电池性能的极片制备方法，包括：将改性添加剂溶解到一定比例去离子水/无水乙醇中得到改性添加剂溶液，将一定质量比的硅基负极材料、导电剂、粘结剂以及改性添加剂溶液充分混合形成泥浆状物质，改性添加剂为多种芳香族有机物，且必须含有芳香酸或芳香醛的一种以及芳香醇或芳香胺的一种；然后将其均匀涂覆在铜箔表面，并分别在50℃‑80℃干燥30min‑60min以及100℃‑150℃真空干燥10h‑20h得到硅基负极极片。本发明有效改善硅颗粒膨胀过程中导致的接触性变差，解决了硅基材料充放电后晶格体积膨胀，硅颗粒粉化，硅颗粒表面SEI膜反复增长，消耗电解液等问题，提升了制成电池的首次效率、倍率放电、循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种提高硅基负极锂离子电池性能的极片制备方法。
技术背景
随着电动汽车的发展，动力电池在向高能量密度方向发展。传统石墨负极材料理论比容量仅有372mAh/g，很难满足市场需求。硅材料的理论比容量为4200mAh/g，低嵌锂电位(＜0.5V)，地壳储存丰富，对环境友好等优势，逐渐引起研究者的广泛关注。然而硅的导电性较差且体积膨胀高达300％，在循环过程中，较大的体积膨胀导致硅与导电网络分离，还会导致硅与集流体发生剥离，形成“死硅”，降低电池容量。其次，较大的体积膨胀还会导致表面的SEI膜不断重组破坏，使SEI膜越来越厚，不断消耗正极的Li+，库伦效率降低。最后，较大的体积膨胀在循环后期导致硅材料粉化，导致循环性能急剧恶化。
由于上述问题，学术界与产业界将部分注意力转移到硅材料的表面改性上，常见的有碳包覆硅以及氧化亚硅包覆硅，如Chao Yuan等人(Chemelectrochem.2020，21，2196)设计并合成了一种新型的碳包裹硅纳米球(Si@C)与空心多孔Co9S8/C多面体(Si@C-Co9S8/C)的纳米复合材料，用所得纳米复合材料制备的电池在100mA/g下循环200次，循环性能稳定，可逆容量1399mAh/g。
与硅基材料合成方面的研究相比，关于硅基负极材料极片制备工艺的研究报道相对较少。已知的，Hua Liu等人(ACS Appl Mater Interfaces.2020，12，54842)采用含磷、氮的阻燃环氧树脂(FREP)与聚丙烯酸(PAA)进行交联，通过三维PAA-FREP聚合物粘结剂不仅提供了足够的机械强度来缓冲硅粉的体积变化，而且通过环氧基团增强了活化膜与铜集电体之间的界面粘结，提高循环性能，并且FREP具备良好的阻燃性，可提高电池安全性能。但较之传统的极片制备方法，该方案工序繁琐，难以广泛应用。由此可知，对于硅基负极极片制备的优化研究是很有必要的。
发明内容
为了克服现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种提高硅基负极锂离子电池性能的极片制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种提高硅基负极锂离子电池性能的极片制备方法，包括如下步骤：
S1将一定质量的芳香酸或芳香醛溶解在一定比例去离子水/无水乙醇得到溶液1；将一定质量的芳香醇或芳香胺溶解在一定比例去离子水/无水乙醇得到溶液2；
S2将一定质量比的硅基负极材料、导电剂、粘结剂以及溶液1和溶液2充分混合形成泥浆状物质；
S3将所述泥浆状物质均匀涂覆在铜箔表面，鼓风干燥以及真空干燥得到硅基负极极片。
进一步方案，步骤S1中，所述芳香酸或芳香醛为包括但不限于均苯三甲酸、均苯三甲醛、三醛基间苯三酚的一种，优选均苯三甲酸和三醛基间苯三酚。
进一步方案，步骤S1中，所述芳香醇或芳香胺为包括但不限于对苯二酚、对苯二胺、领磺酸对苯二胺、间苯二酚的一种，优选对苯二酚和邻磺酸对苯二胺。
进一步方案，步骤S2中，所述硅基负极材料为纯硅、碳包覆硅以及含硅成分的硅碳复合物中的至少一种，优选纯硅；所述硅基负极材料中硅的含量不低于1％。
进一步方案，所述硅基负极材料的质量占总质量百分比为80％-95％，所述导电剂的质量占总质量百分比为2.5％-10％，所述粘结剂的质量占总质量百分比为2.5％-10％，总质量是指硅基负极材料、导电剂、粘结剂三者的质量之和。
进一步方案，步骤S3中，鼓风干燥的温度为50℃-80℃，时间为30min-60min，优选70℃干燥40min；真空干燥的温度为100℃-150℃，时间为10h-20h，优选120℃干燥15h。
本发明的导电剂、粘结剂均采用本领域技术人员公知的材料，如所述导电剂为Super-P、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的至少一种，优选Super-P；所述粘结剂为海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、亚克力胶以及羧甲基纤维素钠∶丁苯胶乳混合物中的一种，优选亚克力胶和羧甲基纤维素钠∶丁苯胶乳混合物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明在极片制备过程中对浆料进行改性，优化极片质量，可同时提高材料的首次效率和循环稳定性，适用于高能量密度锂离子电池。
2.本发明添加的改性物质会发生协同作用，包覆在硅基负极材料表面，有效抑制充放电过程中硅的体积膨胀效应，从而稳固材料的电化学循环性能。
3.本发明采用的工艺具有工艺简单、所得结果批次一致性好等优点，易于产业化。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种锂离子电池硅基负极极片的制备方法进行详细地描述。
实施例1
称取0.021g均苯三甲酸和0.011g对苯二胺，分别将其溶解在1mL无水乙醇+2mL去离子水混合液中得到溶液1和溶液2，按质量比16∶2∶1∶1分别称取0.64g碳包覆硅负极材料(～Si含量：98％)、0.08g Super-P、0.04g CMC、0.04g SBR，加入所制的溶液1和溶液2后磁力混合搅拌成泥浆状；然后将其均匀涂覆在铜箔表面，并在70℃下干燥40min；接着再放入真空干燥箱内于120℃下干燥15h；最后切片，制备成扣式电池，在500mA/g电流密度下进行充放电循环测试。测试结果如表1所示，表明改性后的硅基负极极片的首次库伦效率以及循环性能优于未改性极片。
实施例2
称取0.021g均苯三甲酸和0.011g对苯二酚，分别将其溶解在1mL无水乙醇+2mL去离子水混合液中得到溶液1和溶液2，按质量比16∶2∶2分别称取0.64g碳包覆硅负极材料(～Si含量：98％)、0.08g Super-P、0.08g亚克力胶，加入所制的溶液1和溶液2后磁力混合搅拌成泥浆状；然后将其均匀涂覆在铜箔表面，并在70℃下干燥40min；接着再放入真空干燥箱内于120℃下干燥15h；最后切片，制备成扣式电池，在500mA/g电流密度下进行充放电循环测试。测试结果如表1所示，表明改性后的硅基负极极片的首次库伦效率以及循环性能优于未改性极片。
实施例3
称取0.021g均苯三甲酸和0.019g邻磺酸对苯二胺，分别将其溶解在1mL无水乙醇+2mL去离子水混合液中得到溶液1和溶液2，按质量比16∶2∶2分别称取0.64g碳包覆硅负极材料(～Si含量：98％)、0.08g Super-P、0.08g海藻酸钠，加入所制的溶液1和溶液2后磁力混合搅拌成泥浆状；然后将其均匀涂覆在铜箔表面，并在70℃下干燥40min；接着再放入真空干燥箱内于120℃下干燥15h；最后切片，制备成扣式电池，在500mA/g电流密度下进行充放电循环测试。测试结果如表1所示，表明改性后的硅基负极极片的首次库伦效率以及循环性能优于未改性极片。
实施例4
称取0.021g均苯三甲酸和0.011g间苯二酚，分别将其溶解在1mL无水乙醇+2mL去离子水混合液中得到溶液1和溶液2，按质量比16∶2∶2分别称取0.64g纯硅负极材料、0.08gSuper-P、0.08g海藻酸钠，加入所制的溶液1和溶液2后磁力混合搅拌成泥浆状；然后将其均匀涂覆在铜箔表面，并在70℃下干燥40min；接着再放入真空干燥箱内于120℃下干燥15h；最后切片，制备成扣式电池，在500mA/g电流密度下进行充放电循环测试。测试结果如表1所示，表明改性后的硅基负极极片的首次库伦效率以及循环性能优于未改性极片。
实施例5
称取0.016g均苯三甲醛和0.011g对苯二胺，分别将其溶解在1mL无水乙醇+2mL去离子水混合液中得到溶液1和溶液2，按质量比92∶4∶2∶2分别称取0.92g硅碳复合材料(Si含量：～4％)、0.04g Super-P、0.02g CMC、0.02g SBR，加入所制的溶液1和溶液2后磁力混合搅拌成泥浆状；然后将其均匀涂覆在铜箔表面，并在70℃下干燥40min；接着再放入真空干燥箱内于120℃下干燥15h；最后切片，制备成扣式电池，在100mA/g电流密度下进行充放电循环测试。测试结果如表1所示，表明改性后的硅基负极极片的首次库伦效率以及循环性能优于未改性极片。
实施例6
称取0.016g均苯三甲醛和0.011g对苯二酚，分别将其溶解在1mL无水乙醇+2mL去离子水混合液中得到溶液1和溶液2，按质量比92∶4∶4分别称取0.92g硅碳复合材料(Si含量：～4％)、0.04g Super-P、0.04g海藻酸钠，加入所制的溶液1和溶液2后磁力混合搅拌成泥浆状；然后将其均匀涂覆在铜箔表面，并在70℃下干燥40min；接着再放入真空干燥箱内于120℃下干燥15h；最后切片，制备成扣式电池，在100mA/g电流密度下进行充放电循环测试。测试结果如表1所示，表明改性后的硅基负极极片的首次库伦效率以及循环性能优于未改性极片。
实施例7
称取0.016g均苯三甲醛和0.019g邻磺酸对苯二胺，分别将其溶解在1mL无水乙醇+2mL去离子水混合液中得到溶液1和溶液2，按质量比92∶4∶4分别称取0.92g硅碳复合材料(Si含量：～4％)、0.04g Super-P、0.04g亚克力胶，加入所制的溶液1和溶液2后磁力混合搅拌成泥浆状；然后将其均匀涂覆在铜箔表面，并在70℃下干燥40min；接着再放入真空干燥箱内于120℃下干燥15h；最后切片，制备成扣式电池，在100mA/g电流密度下进行充放电循环测试。测试结果如表1所示，表明改性后的硅基负极极片的首次库伦效率以及循环性能优于未改性极片。
实施例8
称取0.016g均苯三甲醛和0.011g间苯二酚，分别将其溶解在1mL无水乙醇+2mL去离子水混合液中得到溶液1和溶液2，按质量比92∶4∶4分别称取0.92g硅碳复合材料(Si含量：～4％)、0.04g Super-P、0.04g亚克力胶，加入所制的溶液1和溶液2后磁力混合搅拌成泥浆状；然后将其均匀涂覆在铜箔表面，并在70℃下干燥40min；接着再放入真空干燥箱内于120℃下干燥15h；最后切片，制备成扣式电池，在100mA/g电流密度下进行充放电循环测试。测试结果如表1所示，表明改性后的硅基负极极片的首次库伦效率以及循环性能优于未改性极片。
实施例9
称取0.021g三醛基间苯三酚和0.011g对苯二胺，分别将其溶解在1mL无水乙醇+2mL去离子水混合液中得到溶液1和溶液2，按质量比16∶2∶2分别称取0.64g纯硅负极材料、0.08g Super-P、0.08g亚克力胶，加入所制的溶液1和溶液2后磁力混合搅拌成泥浆状；然后将其均匀涂覆在铜箔表面，并在70℃下干燥40min；接着再放入真空干燥箱内于120℃下干燥15h；最后切片，制备成扣式电池，在300mA/g电流密度下进行充放电循环测试。测试结果如表1所示，表明改性后的硅基负极极片的首次库伦效率以及循环性能优于未改性极片。
实施例10
称取0.021g三醛基间苯三酚和0.011g对苯二酚，分别将其溶解在1mL无水乙醇+2mL去离子水混合液中得到溶液1和溶液2，按质量比16∶2∶2分别称取0.64g纯硅负极材料、0.08g Super-P、0.08g海藻酸钠，加入所制的溶液1和溶液2后磁力混合搅拌成泥浆状；然后将其均匀涂覆在铜箔表面，并在70℃下干燥40min；接着再放入真空干燥箱内于120℃下干燥15h；最后切片，制备成扣式电池，在300mA/g电流密度下进行充放电循环测试。测试结果如表1所示，表明改性后的硅基负极极片的首次库伦效率以及循环性能优于未改性极片。
实施例11
称取0.021g三醛基间苯三酚和0.019g邻磺酸对苯二胺，分别将其溶解在1mL无水乙醇+2mL去离子水混合液中得到溶液1和溶液2，按质量比16∶2∶1∶1分别称取0.64g纯硅负极材料、0.08g Super-P、0.04g CMC、0.04g SBR，加入所制的溶液1和溶液2后磁力混合搅拌成泥浆状；然后将其均匀涂覆在铜箔表面，并在70℃下干燥40min；接着再放入真空干燥箱内于120℃下干燥15h；最后切片，制备成扣式电池，在300mA/g电流密度下进行充放电循环测试。测试结果如表1所示，表明改性后的硅基负极极片的首次库伦效率以及循环性能优于未改性极片。
实施例12
称取0.021g三醛基间苯三酚和0.011g间苯二酚，分别将其溶解在1mL无水乙醇+2mL去离子水混合液中得到溶液1和溶液2，按质量比16∶2∶1∶1分别称取0.64g纯硅负极材料、0.08g Super-P、0.04g CMC、0.04g SBR，加入所制的溶液1和溶液2后磁力混合搅拌成泥浆状；然后将其均匀涂覆在铜箔表面，并在70℃下干燥40min；接着再放入真空干燥箱内于120℃下干燥15h；最后切片，制备成扣式电池，在500mA/g电流密度下进行充放电循环测试。测试结果如表1所示，表明改性后的硅基负极极片的首次库伦效率以及循环性能优于未改性极片。
表1为上述实施例与对比例的充放电性能测试结果，各个对比例是指在与对应实施例相同原料、相同制备工序和反应条件下，使用等质量的去离子水和无水乙醇所制备的硅基负极极片，其与实施例的区别在于浆料制备过程未添加改性添加剂(即溶液1和溶液2)。由最终的循环性能结果还可以得出，本发明提供工艺所制备的硅基负极极片具有高比容量和优异的循环稳定性。
表1.各实施例中硅基负极极片和各对比样品的充放电性能测试结果
以上所述仅为本发明的一些具体实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (7)
1.一种提高硅基负极锂离子电池性能的极片制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将一定质量的芳香酸或芳香醛溶解在一定比例去离子水/无水乙醇得到溶液1；将一定质量的芳香醇或芳香胺溶解在一定比例去离子水/无水乙醇得到溶液2；
S2、将一定质量比的硅基负极材料、导电剂、粘结剂以及溶液1和溶液2充分混合形成泥浆状物质；
S3、将所述泥浆状物质均匀涂覆在铜箔表面，经鼓风干燥以及真空干燥后得到硅基负极极片。
2.根据权利要求1所述的一种提高硅基负极锂离子电池性能的极片制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述芳香酸或芳香醛为均苯三甲酸、均苯三甲醛、三醛基间苯三酚的一种。
3.根据权利要求1所述的一种提高硅基负极锂离子电池性能的极片制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述芳香醇或芳香胺为对苯二酚、对苯二胺、邻磺酸对苯二胺、间苯二酚的一种。
4.根据权利要求1所述的一种提高硅基负极锂离子电池性能的极片制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述硅基负极材料为纯硅、碳包覆硅以及含硅成分的硅碳复合物中的一种。
5.根据权利要求1或4所述的一种提高硅基负极锂离子电池性能的极片制备方法，其特征在于：所述硅基负极材料中硅的含量不低于1％。
6.根据权利要求1所述的一种提高硅基负极锂离子电池性能的极片制备方法，其特征在于：所述硅基负极材料的质量占总质量百分比为80％-95％，所述导电剂的质量占总质量百分比为2.5％-10％，所述粘结剂的质量占总质量百分比为2.5％-10％，所述总质量是指硅基负极材料、导电剂、粘结剂三者的质量之和。
7.根据权利要求1所述的一种提高硅基负极锂离子电池性能的极片制备方法，其特征在于：步骤S3中，鼓风干燥的温度为50℃-80℃，时间为30min-60min；真空干燥的温度为100℃-150℃，时间为10h-20h。
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