CN109524652A - 一种共价有机框架/石墨烯复合有机材料及制备方法和在锂/钠离子电池负极材料中的应用 - Google Patents

一种共价有机框架/石墨烯复合有机材料及制备方法和在锂/钠离子电池负极材料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂/钠离子电池技术领域，公开了一种共价有机框架/石墨烯复合有机材料及其制备方法和在锂/钠离子电池负极材料中的应用。本发明制备方法先将氧化石墨烯在氨气下高温煅烧，得到氮掺杂的还原氧化石墨烯薄片；将其与1,3,5‑苯三甲酰氯、对苯二胺混合，利用球磨法原位一步合成得到共价有机框架/石墨烯复合有机材料。本发明制备方法采用原位一步球磨法合成得到COF/N‑rGO有机复合材料，其在电解液中具有较低的溶解度，有利于负极材料的结构稳定性。基于本发明材料的锂/钠离子电池，表现出了较高的比容量，较好的倍率性能以及循环性能。本发明方法工艺简单，有利于大规模工业生产，推动锂离子电池与钠离子电池产业化的发展。

Description

一种共价有机框架/石墨烯复合有机材料及制备方法和在锂/ 钠离子电池负极材料中的应用
技术领域
本发明属于锂/钠离子电池技术领域，特别涉及一种共价有机框架/石墨烯复合有机材料(COF/N-rGO)及其制备方法和在锂/钠离子电池负极材料中的应用。
背景技术
锂离子因其比容量高、循环寿命长、无记忆效应等优点而广泛应用于军事和民用领域。当前，商业化的锂离子电池负极材料一般为石墨类材料。然而，商业化的石墨负极也存在一些安全隐患，并且石墨电极的性能容易受到制备工艺的影响，这些因素限制了锂离子电池的应用和发展。此外，锂资源有限，随着对锂资源的需求增加，较为昂贵的价格限制了锂离子电池的应用。因此，与锂离子电池具有相似充放电原理的钠离子电池受到了广泛关注。钠广泛存在于大自然，资源丰富，具有非常广阔的应用前景。然而，较大半径的钠离子嵌脱过程较为缓慢，导致了目前商业化的锂离子电池石墨负极不能适用于钠离子电池。因此，寻找一种合适的高容量、循环寿命长、安全性能好的锂/钠离子电池负极材料成为了当前亟待解决的重要研究内容。
当前广泛研究的负极材料大多是金属化合物，这类负极材料合成过程较为复杂，需要消耗大量能源，并且金属资源较为昂贵，限制了其发展应用。相反，有机负极材料因其来源广泛、设计灵活等优势而成为下一代非金属负极材料研究热点。在众多官能团中，羰基具有不饱和键，能够可逆接收电子与正离子，贡献一定的电荷容量，因此以羰基为基础的有机材料有望成为下一代有机负极。但是，有机材料存在的缺陷限制了其发展：一是较低的电导率，阻碍了锂/钠离子的传导，具有较差的倍率性能；二是在电解液中较高的溶解度，导致了有机材料在循环过程中的溶解，具有较差的循环性能。因此，开发一种高导电性、低溶解度的有机负极材料对于高能量、高性能的锂/钠离子电池至关重要。
发明内容
为了克服上述现有技术中有机负极材料存在较低电导率和较高溶解度的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种共价有机框架/石墨烯复合有机材料(COF/N-rGO)制备方法。本发明制备方法采用原位一步合成制备得到复合有机材料。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的共价有机框架/石墨烯复合有机材料(COF/N-rGO)，本发明材料具体为聚芳酰胺共价有机骨架材料(APAS)/氮掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)有机复合材料。
本发明再一目的在于提供上述共价有机框架/石墨烯复合有机材料(COF/N-rGO)在锂/钠离子电池负极材料中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种共价有机框架/石墨烯复合有机材料(COF/N-rGO)的制备方法，先将氧化石墨烯(GO)在氨气下高温煅烧，得到氮掺杂的还原氧化石墨烯(N-rGO)薄片；将其与1,3,5-苯三甲酰氯、对苯二胺混合，利用球磨法原位一步合成得到共价有机框架/石墨烯复合有机材料(COF/N-rGO)。
所述氧化石墨烯(GO)可通过改良的Hummers法制备得到。
所用N-rGO与1,3,5-苯三甲酰氯和对苯二胺的比例优选为质量摩尔份计，g/mol，每50～150质量份N-rG，所用1,3,5-苯三甲酰氯和对苯二胺的总摩尔数为4～6摩尔份，优选为5摩尔份。
所用的1,3,5-苯三甲酰氯和对苯二胺的摩尔比优选为1:1.5～1.5:1。
所述高温煅烧的温度优选为700～800℃；时间优选为30～60min。
所述球磨法的转速优选为300～600rpm，更优选为500rpm。
所述球磨的时间优选为10～20min。
所述球磨法可具体包括以下步骤：把氮掺杂的还原氧化石墨烯(N-rGO)薄片、1,3,5-苯三甲酰氯、对苯二胺加入球磨罐混合，球磨A，加入碱液继续球磨B，洗涤，干燥，得到产物。
所述的碱液可为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等，所述碱液的浓度优选为3～7wt％，更优选为5wt％的氢氧化钠溶液。本发明制备方法中加入碱液用于除去反应过程产生的副产物。
所用碱液的量与1,3,5-苯三甲酰氯和对苯二胺的比例以摩尔体积份计，g/L，每4～6摩尔份1,3,5-苯三甲酰氯和对苯二胺，添加10～20体积份碱液。
所述球磨A的时间优选为10～20min；所述球磨B的时间优选为8～12min。
所述洗涤可采用水和乙醇交替洗涤；所述干燥可采用冷冻干燥。
本发明制备方包括以下具体步骤：
(1)采用改良的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，在氨气下高温煅烧，得到氮掺杂的还原氧化石墨烯(N-rGO)薄片；
(2)把还原氧化石墨烯(N-rGO)薄片、1,3,5-苯三甲酰氯、对苯二胺加入球磨罐中，球磨A，加入碱液，继续球磨B，洗涤，干燥，得到共价有机框架/石墨烯复合有机材料(COF/N-rGO)。
本发明方法实现了聚芳酰胺共价有机框架均匀附着在氮掺杂的还原氧化石墨烯薄片上，所制得的有机复合材料具有良好的导电性以及较低的电解液溶解度。同时，本发明制备方法工艺简单、成本低廉、适用范围广，有利于大规模工业生产，推动锂离子电池与钠离子电池产业化的发展。
本发明还提供上述方法制备得到的共价有机框架/石墨烯复合有机材料(COF/N-rGO)，其结构为聚芳酰胺(APAS)材料附着在超薄氮掺杂石墨烯(N-rGO)片上，其中，聚芳酰胺共价有机骨架材料含有羰基结构，具体为聚芳酰胺共价有机骨架材料(APAS)/氮掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)有机复合材料。
本发明还提供上述共价有机框架/石墨烯复合有机材料(COF/N-rGO)在锂/钠离子电池负极材料中的应用。
本发明还提供基于上述共价有机框架/石墨烯复合有机材料(COF/N-rGO)的锂/钠离子电池，组分包含负极、对电极金属锂/钠、电解液三个部分；其中，负极中含有本发明上述共价有机框架/石墨烯复合有机材料(COF/N-rGO)、粘接剂和导电剂；电极液包括盐和有机溶剂。
所述的粘接剂为常规试剂即可，如可为聚偏氟乙烯(PVDF)、海藻酸铵(SA)、聚丙烯酸(PAA)、丁苯橡胶(SBR)中的至少一种。
所述的导电剂为常规试剂即可，如可为乙炔黑，Super-P，炭黑中的至少一种。
锂离子电池中，所述的盐为LiPF6、LiClO4、LiTFSI中的至少一种；钠离子电池中，所述的盐为NaPF6、NaClO4、NaTFSI中的至少一种。
所述的有机溶剂为EC、PC、DEC、DMC、EMC中的至少一种。
本发明制备方法采用原位一步球磨法合成了COF/N-rGO有机复合材料，实现了聚芳酰胺(APAS)共价有机框架均匀地附着在氮掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)薄片上。氮元素的掺杂，提高了还原氧化石墨烯的导电性；以氮掺杂还原氧化石墨烯的复合，也进一步提高了APAS有机材料的导电性。本发明方法制备的复合有机材料在电解液中具有较低的溶解度，有利于负极材料的结构稳定性。基于本发明材料的锂离子电池与钠离子电池，表现出了较高的比容量，较好的倍率性能以及循环性能。同时，本发明方法工艺较为简单，成本低廉，适用范围广，有利于大规模工业生产，推动锂离子电池与钠离子电池产业化的发展。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明制备方法采用原位一步合成，工艺简单，成本低廉，可实现产业化生产。
(2)本发明方法制备得到的共价有机框架/石墨烯复合有机材料(COF/N-rGO)具有较好的导电性以及较低的电解液溶解度。
(3)本发明的共价有机框架/石墨烯复合有机材料(COF/N-rGO)可与当前商业化的电解液相匹配，具有良好的兼容性，无需开发新的电解液。
(4)基于本发明共价有机框架/石墨烯复合有机材料(COF/N-rGO)的锂离子电池与钠离子电池具有较高的比容量以较好的循环性能。
附图说明
图1为对比实施例制备的APAS的红外图谱。
图2为对比实施例制备的APAS、实施例1制备的N-rGO以及APAS/N-rGO的热重曲线。
图3为对比实施例制备的APAS(a)以及实施例1制备的APAS/N-rGO(b)的SEM图。
图4为实施例1制备的APAS/N-rGO有机负极的锂离子电池(a)以及钠离子电池(b)的循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。各组分用量配比以质量体积份计，g/mL。所用N-rGO与1,3,5-苯三甲酰氯和对苯二胺的比例优选为质量摩尔份计，g/mol；所用碱液的量与1,3,5-苯三甲酰氯和对苯二胺的比例以摩尔体积份计，mol/L。
对比实施例
将2摩尔份1,3,5-苯三甲酰氯和3摩尔份对苯二胺按摩尔比1:1.5加入到球磨罐中，在500rpm转速下球磨15分钟，再加入15体积份5％NaOH溶液继续球磨10分钟。所得产物用水和乙醇交替洗涤三次，最后冷冻干燥，得到所述的聚芳酰胺共价有机骨架材料(APAS)。
图1为对比实施例制备的APAS共价有机框架的红外光谱图，图中3300cm-1为N-H键的伸缩振动，3050cm-1为芳族烃C-H键的伸缩振动，而1660cm-1对应着酰胺中C＝O键的伸缩振动。红外图谱表明APAS具有芳香烃构型以及酰胺结构，其中不饱和C＝O键提供了可逆嵌脱锂离子和钠离子的活性位点。
实施例1
(1)采用改良的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)溶液，将氧化石墨烯溶液冷冻干燥后在氨气下750℃煅烧30分钟，得到氮掺杂的还原氧化石墨烯(N-rGO)薄片。
(2)将2摩尔份1,3,5-苯三甲酰氯和3摩尔份对苯二胺按摩尔比1:1.5加入到球磨罐中，再加入100质量份的步骤(1)获得的N-rGO薄片，在高速转速下球磨15分钟，再加入15体积份5％NaOH溶液继续球磨10分钟。所得产物用水和乙醇交替洗涤三次，最后冷冻干燥，得到所述的APAS/N-rGO有机复合材料。
(3)APAS/N-rGO、Super P、PVDF按7:2:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮溶液中混成浆料，涂在铜箔上，80℃真空干燥，得到负极极片；电解液为1mol/L的高氯酸锂(锂离子电池)/高氯酸钠(钠离子电池)，溶剂为EC和DMC(体积比为1:1)；负极为锂片(锂离子电池)和钠片(钠离子电池)，在手套箱中组装成扣式电池。
(4)采用电化学测试仪对上述步骤组装的锂离子电池和钠离子电池进行电化学测试，测试温度为25℃。在0.05、0.1、0.25、0.5、1、2.5、5mA/g的电流密度下分别进行5次循环，充放电电压范围为0.01-3V，随后在同样的电压范围以0.05mA/g的电流密度进行长时间循环测试。
图2为对比实施例制备的APAS、实施例1制备的N-rGO以及APAS/N-rGO的热重曲线，从曲线可以看出，在130℃之前质量出现下降，这对应着游离水的蒸发。随后在400℃之前，材料保持着相对较好的热稳定性。在400℃之后，材料开始热分解。热重分析可以得出，在400℃之前，材料具有较好的热稳定性。从三条曲线可以推算出，APAS/N-rGO中APAS共价有机框架的质量分数为80％，并且，N-rGO的复合提高了有机材料的热稳定性。
图3a为对比实施例APAS的SEM图，可以看出APAS的形貌为团聚块状颗粒；图3b为本发明实施例1的APAS/N-rGO的SEM图，可以看出APAS均匀地附着在N-rGO上。
图4为实施例1制备的APAS/N-rGO有机负极的锂离子电池(a)以及钠离子电池(b)的循环性能。从图中可以看出，APAS/N-rGO在锂离子电池和钠离子电池中均表现出了较好的倍率性能以及循环性能，并且库伦效率都稳定在100％左右。其中，钠离子电池的比容量随着循环的进行而逐渐上升，表明材料性能随着循环的进行进一步优化。
实施例2
(1)采用改良的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)溶液，将氧化石墨烯溶液冷冻干燥后在氨气下700℃煅烧30分钟，得到氮掺杂的还原氧化石墨烯(N-rGO)薄片。
(2)将2摩尔份1,3,5-苯三甲酰氯和3摩尔份对苯二胺按摩尔比1:1.5加入到球磨罐中，再加入100质量份的步骤(1)获得的N-rGO薄片，在高速转速下球磨15分钟，再加入15体积份5％NaOH溶液继续球磨10分钟。所得产物用水和乙醇交替洗涤三次，最后冷冻干燥，得到所述的APAS/N-rGO有机复合材料。
(3)APAS/N-rGO、Super P、PVDF按7:2:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮溶液中混成浆料，涂在铜箔上，80℃真空干燥，得到负极极片；电解液为1mol/L的高氯酸锂(锂离子电池)/高氯酸钠(钠离子电池)，溶剂为EC和DMC(体积比为1:1)；负极为锂片(锂离子电池)和钠片(钠离子电池)，在手套箱中组装成扣式电池。
(4)采用与实施例1相同的测试条件进行电化学性能测试。结果与实施例1相近，不再冗述。
实施例3
(1)采用改良的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)溶液，将氧化石墨烯溶液冷冻干燥后在氨气下800℃煅烧30分钟，得到氮掺杂的还原氧化石墨烯(N-rGO)薄片。
(2)将2摩尔份1,3,5-苯三甲酰氯和3摩尔份对苯二胺按摩尔比1:1.5加入到球磨罐中，再加入100质量份的步骤(1)获得的N-rGO薄片，在高速转速下球磨15分钟，再加入15体积份5％NaOH溶液继续球磨10分钟。所得产物用水和乙醇交替洗涤三次，最后冷冻干燥，得到所述的APAS/N-rGO有机复合材料。
(3)APAS/N-rGO、Super P、PVDF按7:2:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮溶液中混成浆料，涂在铜箔上，80℃真空干燥，得到负极极片；电解液为1mol/L的高氯酸锂(锂离子电池)/高氯酸钠(钠离子电池)，溶剂为EC和DMC(体积比为1:1)；负极为锂片(锂离子电池)和钠片(钠离子电池)，在手套箱中组装成扣式电池。
(4)采用与实施例1相同的测试条件进行电化学性能测试。结果与实施例1相近，不再冗述。
实施例4
(1)采用改良的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)溶液，将氧化石墨烯溶液冷冻干燥后在氨气下750℃煅烧30分钟，得到氮掺杂的还原氧化石墨烯(N-rGO)薄片。
(2)将2摩尔份1,3,5-苯三甲酰氯和3摩尔份对苯二胺按摩尔比1:1.5加入到球磨罐中，再加入50质量份的步骤(1)获得的N-rGO薄片，在高速转速下球磨15分钟，再加入15体积份5％NaOH溶液继续球磨10分钟。所得产物用水和乙醇交替洗涤三次，最后冷冻干燥，得到所述的APAS/N-rGO有机复合材料。
(3)APAS/N-rGO、Super P、PVDF按7:2:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮溶液中混成浆料，涂在铜箔上，80℃真空干燥，得到负极极片；电解液为1mol/L的高氯酸锂(锂离子电池)/高氯酸钠(钠离子电池)，溶剂为EC和DMC(体积比为1:1)；负极为锂片(锂离子电池)和钠片(钠离子电池)，在手套箱中组装成扣式电池。
(4)采用与实施例1相同的测试条件进行电化学性能测试。结果与实施例1相近，不再冗述。
实施例5
(1)采用改良的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)溶液，将氧化石墨烯溶液冷冻干燥后在氨气下750℃煅烧30分钟，得到氮掺杂的还原氧化石墨烯(N-rGO)薄片。
(2)将2摩尔份1,3,5-苯三甲酰氯和3摩尔份对苯二胺按摩尔比1:1.5加入到球磨罐中，再加入150质量份的步骤(1)获得的N-rGO薄片，在高速转速下球磨15分钟，再加入15体积份5％NaOH溶液继续球磨10分钟。所得产物用水和乙醇交替洗涤三次，最后冷冻干燥，得到所述的APAS/N-rGO有机复合材料。
(3)APAS/N-rGO、Super P、PVDF按7:2:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮溶液中混成浆料，涂在铜箔上，80℃真空干燥，得到负极极片；电解液为1mol/L的高氯酸锂(锂离子电池)/高氯酸钠(钠离子电池)，溶剂为EC和DMC(体积比为1:1)；负极为锂片(锂离子电池)和钠片(钠离子电池)，在手套箱中组装成扣式电池。
(4)采用与实施例1相同的测试条件进行电化学性能测试。结果与实施例1相近，不再冗述。
实施例6
(1)采用改良的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)溶液，将氧化石墨烯溶液冷冻干燥后在氨气下750℃煅烧30分钟，得到氮掺杂的还原氧化石墨烯(N-rGO)薄片。
(2)将2摩尔份1,3,5-苯三甲酰氯和2摩尔份对苯二胺按摩尔比1:1加入到球磨罐中，再加入100质量份的步骤(1)获得的N-rGO薄片，在高速转速下球磨15分钟，再加入15体积份5％NaOH溶液继续球磨10分钟。所得产物用水和乙醇交替洗涤三次，最后冷冻干燥，得到所述的APAS/N-rGO有机复合材料。
(3)APAS/N-rGO、Super P、PVDF按7:2:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮溶液中混成浆料，涂在铜箔上，80℃真空干燥，得到负极极片；电解液为1mol/L的高氯酸锂(锂离子电池)/高氯酸钠(钠离子电池)，溶剂为EC和DMC(体积比为1:1)；负极为锂片(锂离子电池)和钠片(钠离子电池)，在手套箱中组装成扣式电池。
(4)采用与实施例1相同的测试条件进行电化学性能测试。结果与实施例1相近，不再冗述。
实施例7
(1)采用改良的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)溶液，将氧化石墨烯溶液冷冻干燥后在氨气下750℃煅烧30分钟，得到氮掺杂的还原氧化石墨烯(N-rGO)薄片。
(2)将3摩尔份1,3,5-苯三甲酰氯和2摩尔份对苯二胺按摩尔比1.5:1加入到球磨罐中，再加入100质量份的步骤(1)获得的N-rGO薄片，在高速转速下球磨15分钟，再加入15体积份5％NaOH溶液继续球磨10分钟。所得产物用水和乙醇交替洗涤三次，最后冷冻干燥，得到所述的APAS/N-rGO有机复合材料。
(3)APAS/N-rGO、Super P、PVDF按7:2:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮溶液中混成浆料，涂在铜箔上，80℃真空干燥，得到负极极片；电解液为1mol/L的高氯酸锂(锂离子电池)/高氯酸钠(钠离子电池)，溶剂为EC和DMC(体积比为1:1)；负极为锂片(锂离子电池)和钠片(钠离子电池)，在手套箱中组装成扣式电池。
(4)采用与实施例1相同的测试条件进行电化学性能测试。结果与实施例1相近，不再冗述。
实施例8
(1)采用改良的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)溶液，将氧化石墨烯溶液冷冻干燥后在氨气下750℃煅烧30分钟，得到氮掺杂的还原氧化石墨烯(N-rGO)薄片。
(2)将2摩尔份1,3,5-苯三甲酰氯和3摩尔份对苯二胺按摩尔比1:1.5加入到球磨罐中，再加入100质量份的步骤(1)获得的N-rGO薄片，在高速转速下球磨15分钟，再加入15体积份5％NaOH溶液继续球磨10分钟。所得产物用水和乙醇交替洗涤三次，最后冷冻干燥，得到所述的APAS/N-rGO有机复合材料。
(3)APAS/N-rGO、Super P、PVDF按7:2:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮溶液中混成浆料，涂在铜箔上，80℃真空干燥，得到负极极片；电解液为1mol/L的六氟磷酸锂(锂离子电池)/六氟磷酸钠(钠离子电池)，溶剂为EC和DMC(体积比为1:1)；负极为锂片(锂离子电池)和钠片(钠离子电池)，在手套箱中组装成扣式电池。
(4)采用与实施例1相同的测试条件进行电化学性能测试。结果与实施例1相近，不再冗述。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种共价有机框架/石墨烯复合有机材料的制备方法，其特征在于先将氧化石墨烯在氨气下高温煅烧，得到氮掺杂的还原氧化石墨烯薄片；将其与1,3,5-苯三甲酰氯、对苯二胺混合，利用球磨法原位一步合成得到共价有机框架/石墨烯复合有机材料。
2.根据权利要求1所述的共价有机框架/石墨烯复合有机材料的制备方法，其特征在于：所用氮掺杂的还原氧化石墨烯与1,3,5-苯三甲酰氯和对苯二胺的比例为质量摩尔份计，g/mol，每50～150质量份氮掺杂的还原氧化石墨烯，所用1,3,5-苯三甲酰氯和对苯二胺的总摩尔数为4～6摩尔份；所用的1,3,5-苯三甲酰氯和对苯二胺的摩尔比为1:1.5～1.5:1。
3.根据权利要求1所述的共价有机框架/石墨烯复合有机材料的制备方法，其特征在于：所述高温煅烧的温度为700～800℃；时间为30～60min；
所述球磨法的转速为300～600rpm；所述球磨的时间为10～20min。
4.根据权利要求1所述的共价有机框架/石墨烯复合有机材料的制备方法，其特征在于：所述球磨法具体包括以下步骤：把氮掺杂的还原氧化石墨烯薄片、1,3,5-苯三甲酰氯、对苯二胺加入球磨罐混合，球磨A，加入碱液继续球磨B，洗涤，干燥，得到产物。
5.根据权利要求4所述的共价有机框架/石墨烯复合有机材料的制备方法，其特征在于：所述的碱液为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的至少一种，所述碱液的浓度为3～7wt％；
所用碱液的量与1,3,5-苯三甲酰氯和对苯二胺的比例以摩尔体积份计，mol/L，每4～6摩尔份1,3,5-苯三甲酰氯和对苯二胺，添加10～20体积份碱液。
6.根据权利要求4所述的共价有机框架/石墨烯复合有机材料的制备方法，其特征在于：所述球磨A的时间为10～20min；所述球磨B的时间为8～12min。
7.根据权利要求1所述的共价有机框架/石墨烯复合有机材料的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
(1)采用改良的Hummers法制备氧化石墨烯，在氨气下高温煅烧，得到氮掺杂的还原氧化石墨烯薄片；
(2)把氮掺杂的还原氧化石墨烯薄片、1,3,5-苯三甲酰氯、对苯二胺加入球磨罐中，球磨A，加入碱液，继续球磨B，洗涤，干燥，得到共价有机框架/石墨烯复合有机材料。
8.一种共价有机框架/石墨烯复合有机材，其特征在于根据权利要求1～7任一项所述的制备方法得到。
9.权利要求8所述的共价有机框架/石墨烯复合有机材在锂/钠离子电池负极材料中的应用。
10.一种基于权利要求8所述的共价有机框架/石墨烯复合有机材的锂/钠离子电池，组分包含负极、对电极金属锂/钠、电解液三个部分；其特征在于：所述负极中含有基于权利要求8所述的共价有机框架/石墨烯复合有机材、粘接剂和导电剂；电极液包括盐和有机溶剂。
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