CN114864936A - COFs衍生的原子掺杂多孔碳材料及其制备方法和在钠离子电池负极中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠电池制备技术领域，具体涉及一种COFs衍生的原子掺杂多孔碳材料及其制备方法和在钠离子电池负极中的应用。本发明制备负极材料所用的COF衍生的原子掺杂的多孔碳具有排列良好通道的多孔框架可以为电子运动提供连续通道，可以提高电子电导率，可以发生可逆插入和脱嵌钠且主体结构没有发生明显变化，有效地提高了电池的使用寿命，本发明制备的钠离子电池具有循环性好，高能量密度等优点，因此具有良好的实际应用之价值。
Description
技术领域
本发明属于钠电池制备技术领域，具体涉及一种COFs衍生的原子掺杂多孔碳材料及其制备方法和在钠离子电池负极中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
在过去的几十年里，对锂离子电池的研究导致了便携式电子设备的成功发展。锂离子电池具有能量密度高、环境友好等优点，是一种很有前景的电动汽车动力源。由于对锂离子电池的需求不断增长，锂的储量有限，以及预计锂的成本将急剧上升，对新型低成本储能装置的探索是非常必要的。近年来，钠离子电池因其储量丰富、地质分布相对均匀而受到越来越多的关注。然而，低能量密度和低循环性能阻碍了钠离子电池的实际应用。循环寿命较差的原因是钠离子的离子半径较大(比Li+离子的离子半径大55％)，使其难以可逆插入主体材料并从主体材料中提取。一个典型的例子是石墨，目前商业锂离子电池最受欢迎的负极材料，它在中等条件下几乎不能容纳钠离子除了动力学问题，更大的Na+半径也可能与插入/提取过程中可能的结构变化有关。因此，开发高容量、高倍率性能的电极材料对进一步发展钠离子电池至关重要。多孔碳纳米球具有高容量和优异的倍率性能，已被认为是钠离子电池的最佳负极材料。同时引入杂原子，特别是氮原子，是一种流行的方法来改善碳质材料作为锂离子电池的负极材料的电化学性能，因为电导率和容量都可以提高。
发明内容
针对上述现有技术的不足，发明人经长期的技术与实践探索，提供一种共价有机框架(COFs)衍生的原子掺杂多孔碳材料及其制备方法和在钠离子电池负极中的应用。本发明将COFs衍生的原子掺杂多孔碳应用于钠离子电池负极，有效提高钠离子电池的电化学性能。基于上述研究成果，从而完成本发明。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供COFs衍生的原子掺杂多孔碳材料，所述COFs衍生的氮掺杂多孔碳材料的多孔晶体结构中至少含有N、P、B中的一种；以及，
所述COFs衍生的原子掺杂多孔碳材料还包括导电炭黑，粘结剂以及集流体。
本发明的第二个方面，提供上述COFs衍生的原子掺杂多孔碳材料的制备方法，所述制备方法包括：
将COFs粉末高温碳化得到其衍生的掺杂多孔碳；
将得到的多孔碳与导电炭黑，粘结剂混合搅拌后，涂覆于集流体上并干燥即得。
本发明的第三个方面，提供一种钠离子电池负极材料，所述负极材料为上述COFs衍生的原子掺杂多孔碳材料。
本发明的第四个方面，提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包含上述钠离子电池负极材料。
本发明的第五个方面，提供COFs衍生的原子掺杂多孔碳材料、钠离子电池负极材料或钠离子电池在电子产品领域(如手机、电脑等)、交通电动化领域(如电动汽车等)和储能领域(如超级电容器)中的应用。
与已有技术方案相比，上述一个或多个技术方案具有如下有益效果：
(1)上述技术方案制备负极材料所用的COFs(共价有机框架是由有机分子通过强共价键连接而形成的具有高比表面积和丰富孔隙度的多孔晶体结构)衍生的原子掺杂的多孔碳具有排列良好通道的多孔框架可以为电子运动提供连续通道，可以提高电子电导率。
(2)上述技术方案制备负极材料所用的COFs衍生的原子掺杂的多孔碳具有丰富孔隙及不同原子掺杂，从而可以发生可逆插入和脱嵌钠且主体结构没有发生明显变化，有效地提高了电池的使用寿命。
(3)上述技术方案制备的钠离子电池具有循环性好，高能量密度等优点，因此具有良好的实际应用之价值。
附图说明
图1为本发明制备的三苯基醛-三(4-氨基苯基)胺(Tf-TAPA)的分子示意图；
图2为本发明制备的三苯基醛-三(4-氨基苯基)胺(Tf-TAPA)的扫描电子显微镜图片；
图3为本发明实施例1制备的COF衍生的原子掺杂多孔碳的扫描电子显微镜图片；
图4为本发明实施例1制备的钠离子电池的循环测试图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明的一种典型具体实施方式中，提供COFs衍生的原子掺杂多孔碳材料，所述COFs衍生的氮掺杂多孔碳的多孔晶体结构中至少含有N、P、B中的一种。
COFs包括但不限于Tf-TAPA，2，4，6-三甲酰基苯酚-三(4-氨基苯基)胺(Sa-TAPA)，三苯基醛-1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(Tf-TAPB)和三苯基醛-对苯二胺(LZU1)。
上述COFs可通过脱水反应获得，其具有高比表面积和丰富孔隙度。
具体的，所述Tf-TAPA COFs是以三(4-氨基苯基)胺(TAPA)和三苯基醛(Tf)为原料，二恶烷为溶剂合成获得。具体的，将三(4-氨基苯基)胺(TAPA)和三苯基醛(Tf)混合在二恶烷溶剂中，搅拌1小时至完全溶解。而后滴加1微升浓度为3M的冰醋酸，连续搅拌5天。搅拌过程中有大量沉淀物析出，将溶液离心并且用四氢呋喃和二甲基甲酰胺清洗3-5次。60℃的真空烘箱中烘干沉淀物得到Tf-TAPA COF。
所述Tf-TAPB COFs是以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与三苯基醛为原料，二恶烷为溶剂合成获得。具体的，将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与三苯基醛混合在二恶烷溶剂中，搅拌1小时至完全溶解。而后滴加1微升浓度为3M的冰醋酸，连续搅拌5天。搅拌过程中有大量沉淀物析出，将溶液离心并且用四氢呋喃和二甲基甲酰胺清洗3-5次。60度的真空烘箱中烘干沉淀物得到Tf-TAPB COFs。
所述LZU1 COFs是以对苯二胺和三苯基醛为原料，二恶烷为溶剂合成获得。具体的，将对苯二胺和三苯基醛混合在二恶烷溶剂中，搅拌1小时至完全溶解。而后滴加1微升浓度为3M的冰醋酸，连续搅拌5天。搅拌过程中有大量沉淀物析出，将溶液离心并且用四氢呋喃和二甲基甲酰胺清洗3-5次。60度的真空烘箱中烘干沉淀物得到LZU1 COFs。
所述COFs衍生的原子掺杂多孔碳材料还包括导电炭黑，粘结剂以及集流体。
所述导电炭黑可以为Super-p、乙炔黑、科琴黑中的任意一种；
所述粘结剂可以为CMC、PAA、PVDF中的任意一种；
所述集流体可以为铜箔、多孔铜或泡沫铜中的任意一种。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述COFs衍生的原子掺杂多孔碳材料的制备方法，所述制备方法包括：
将COFs粉末高温碳化得到其衍生的掺杂多孔碳；
将得到的掺杂多孔碳与导电炭黑，粘结剂混合搅拌后，涂覆于集流体上并干燥即得。
所述高温碳化具体条件包括：以1℃/min-5℃/min的升温速率升温至500-1000℃进行高温碳化，碳化时间为1-5小时。
所述掺杂多孔碳与导电炭黑、粘结剂的质量比为5-10:1:1，优选为8:1:1。
所述COFs衍生的氮掺杂多孔碳在集流体上的负载量为0.1-0.3mg/cm2；
本发明的又一具体实施方式中，提供一种钠离子电池负极材料，所述负极材料为上述COFs衍生的原子掺杂多孔碳材料。
本发明的又一具体实施方式中，提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包含上述钠离子电池负极材料。
本发明的又一具体实施方式中，所述钠离子电池还包括电解液与金属钠。
进一步的，所述电解液可以为酯类电解液或醚类电解液中的任意一种。
进一步的，所述金属钠负极为钠箔、钠片、钠块、钠粉、钠带、钠合金中的任意一种。
本发明的又一具体实施方式中，提供COFs衍生的原子掺杂多孔碳材料、钠离子电池负极材料或钠离子电池在电子产品领域(如手机、电脑等)、交通电动化领域(如电动汽车等)和储能领域中的应用。
以下结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照销售公司所推荐的条件；在本发明没有特别限定，均可通过商业途径购买得到。
实施例1
将Tf-TAPA在700摄氏度的管式炉下碳化衍生的氮掺杂多孔碳研磨均匀与导电炭黑和粘结剂以8:1:1的比例混合搅拌12小时后将其均匀的涂覆在集流体上，并置于真空烘箱中80℃下烘干，裁成直径为10mm的圆片。
将上述合成的COFs衍生的多孔碳负极、金属钠片、电解液以及电池正负极壳层堆叠组装，然后封口，组装成2032型扣式电池。
图1展示了Tf-TAPA COF的分子式示意图，从图中可以看出其具有丰富的氮原子。
图2展示了合成的Tf-TAPA COF具有丰富的孔隙的小圆球，且圆球的半径为1微米左右。
图3展示了合成的Tf-TAPA COF经过700摄氏度下碳化2小时得到的衍生氮掺杂多孔碳的SEM图片。从图中可以看出小球存在大量孔隙。
图4为将Tf-TAPA COF衍生氮掺杂多孔碳与金属钠组装成的2032型扣式电池的循环性能测试。从图中可以看出电池在循环500周之后仍保持稳定的放电比容量和库伦效率。
实施例2
将Tf-TAPA在600℃管式炉下碳化衍生的氮掺杂多孔碳研磨均匀与导电炭黑和粘结剂以8:1:1的比例混合搅拌12小时后将其均匀的涂覆在集流体上，并置于真空烘箱中80℃下烘干，裁成直径为10mm的圆片。
将上述合成的COFs衍生的多孔碳负极、金属钠片、电解液以及电池正负极壳层堆叠组装，然后封口，组装成2032型扣式电池，其循环测试图如图2所示。
实施例3
将Tf-TAPA在700℃管式炉下碳化衍生的氮掺杂多孔碳研磨均匀与导电炭黑和粘结剂以8:1:1的比例混合搅拌12小时后将其均匀的涂覆在集流体上，并置于真空烘箱中80℃下烘干，裁成直径为10mm的圆片。
将上述合成的COFs衍生的多孔碳负极、金属钠片、电解液以及电池正负极壳层堆叠组装，然后封口，组装成2032型扣式电池，其循环测试图如图2所示。
实施例4
将Tf-TAPA在800℃管式炉下碳化衍生的氮掺杂多孔碳研磨均匀与导电炭黑和粘结剂以8:1:1的比例混合搅拌12小时后将其均匀的涂覆在集流体上，并置于真空烘箱中80℃下烘干，裁成直径为10mm的圆片。
将上述合成的COFs衍生的多孔碳负极、金属钠片、电解液以及电池正负极壳层堆叠组装，然后封口，组装成2032型扣式电池，其循环测试图如图2所示。
实施例5
将LZU1在500℃管式炉下碳化衍生的氮掺杂多孔碳研磨均匀与导电炭黑和粘结剂以8:1:1的比例混合搅拌12小时后将其均匀的涂覆在集流体上，并置于真空烘箱中80℃下烘干，裁成直径为10mm的圆片。
将上述合成的COFs衍生的多孔碳负极、金属钠片、电解液以及电池正负极壳层堆叠组装，然后封口，组装成2032型扣式电池。
实施例6
将LZU1在600℃管式炉下碳化衍生的氮掺杂多孔碳研磨均匀与导电炭黑和粘结剂以8:1:1的比例混合搅拌12小时后将其均匀的涂覆在集流体上，并置于真空烘箱中80℃下烘干，裁成直径为10mm的圆片。
将上述合成的COFs衍生的多孔碳负极、金属钠片、电解液以及电池正负极壳层堆叠组装，然后封口，组装成2032型扣式电池。
实施例7
将LZU1在700℃管式炉下碳化衍生的氮掺杂多孔碳研磨均匀与导电炭黑和粘结剂以8:1:1的比例混合搅拌12小时后将其均匀的涂覆在集流体上，并置于真空烘箱中80℃下烘干，裁成直径为10mm的圆片。
将上述合成的COFs衍生的多孔碳负极、金属钠片、电解液以及电池正负极壳层堆叠组装，然后封口，组装成2032型扣式电池。
实施例8
将LZU1在800℃管式炉下碳化衍生的氮掺杂多孔碳研磨均匀与导电炭黑和粘结剂以8:1:1的比例混合搅拌12小时后将其均匀的涂覆在集流体上，并置于真空烘箱中80℃下烘干，裁成直径为10mm的圆片。
将上述合成的COFs衍生的多孔碳负极、金属钠片、电解液以及电池正负极壳层堆叠组装，然后封口，组装成2032型扣式电池。
实施例9
将Tf-TAPB在500℃管式炉下碳化衍生的氮掺杂多孔碳研磨均匀与导电炭黑和粘结剂以8:1:1的比例混合搅拌12小时后将其均匀的涂覆在集流体上，并置于真空烘箱中80℃下烘干，裁成直径为10mm的圆片。
将上述合成的COFs衍生的多孔碳负极、金属钠片、电解液以及电池正负极壳层堆叠组装，然后封口，组装成2032型扣式电池。
实施例10
将Tf-TAPB在600℃管式炉下碳化衍生的氮掺杂多孔碳研磨均匀与导电炭黑和粘结剂以8:1:1的比例混合搅拌12小时后将其均匀的涂覆在集流体上，并置于真空烘箱中80℃下烘干，裁成直径为10mm的圆片。
将上述合成的COFs衍生的多孔碳负极、金属钠片、电解液以及电池正负极壳层堆叠组装，然后封口，组装成2032型扣式电池。
实施例11
将Tf-TAPB在700℃管式炉下碳化衍生的氮掺杂多孔碳研磨均匀与导电炭黑和粘结剂以8:1:1的比例混合搅拌12小时后将其均匀的涂覆在集流体上，并置于真空烘箱中80℃下烘干，裁成直径为10mm的圆片。
将上述合成的COFs衍生的多孔碳负极、金属钠片、电解液以及电池正负极壳层堆叠组装，然后封口，组装成2032型扣式电池。
实施例12
将Tf-TAPB在800℃管式炉下碳化衍生的氮掺杂多孔碳研磨均匀与导电炭黑和粘结剂以8:1:1的比例混合搅拌12小时后将其均匀的涂覆在集流体上，并置于真空烘箱中80℃下烘干，裁成直径为10mm的圆片。
将上述合成的COFs衍生的多孔碳负极、金属钠片、电解液以及电池正负极壳层堆叠组装，然后封口，组装成2032型扣式电池。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种COFs衍生的原子掺杂多孔碳材料，其特征在于，所述COFs衍生的氮掺杂多孔碳的多孔晶体结构中至少含有N、P、B中的一种；
所述COFs衍生的原子掺杂多孔碳材料还包括导电炭黑，粘结剂以及集流体。
2.如权利要求1所述的COFs衍生的原子掺杂多孔碳材料，其特征在于，
所述COFs包括Tf-TAPA，Sa-TAPA，Tf-TAPB和LZU1；
所述导电炭黑为Super-p、乙炔黑、科琴黑中的任意一种；
所述粘结剂为CMC、PAA、PVDF中的任意一种；
所述集流体为铜箔、多孔铜或泡沫铜中的任意一种。
3.权利要求1或2所述COFs衍生的原子掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将COFs粉末高温碳化得到其衍生的掺杂多孔碳；
将得到的掺杂多孔碳与导电炭黑，粘结剂混合搅拌后，涂覆于集流体上并干燥即得。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述高温碳化具体条件包括：以1℃/min-5℃/min的升温速率升温至500-1000℃进行高温碳化，碳化时间为1-5小时。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述掺杂多孔碳与导电炭黑、粘结剂的质量比为5-10:1:1，优选为8:1:1。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述COFs衍生的氮掺杂多孔碳在集流体上的负载量为0.1-0.3mg/cm2。
7.一种钠离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料为权利要求1-2任一项所述COFs衍生的原子掺杂多孔碳材料。
8.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包含权利要求7所述钠离子电池负极材料。
9.如权利要求8所述的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池还包括电解液与金属钠；
优选的，所述电解液为酯类电解液或醚类电解液中的任意一种；
优选的，所述金属钠负极为钠箔、钠片、钠块、钠粉、钠带、钠合金中的任意一种。
10.权利要求1或2所述COFs衍生的原子掺杂多孔碳材料、权利要求7所述钠离子电池负极材料或权利要求8或9所述钠离子电池在电子产品领域、交通电动化领域和储能领域中的应用。
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