CN114520325A - 一种氮掺杂碳材料的制备方法及制品、负极片和二次电池 - Google Patents

一种氮掺杂碳材料的制备方法及制品、负极片和二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氮掺杂碳材料的制备方法的制备方法及制品、负极片和二次电池，采用2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪和2,5‑二羟基对苯二甲醛进行制备COF材料，同时采用含邻二氯苯的溶剂进行溶解，可更好的将原材料溶解均匀，得到的COF材料具有高度有序的周期性结构，且具有较高的比表面积和低密度，因此经由本发明COF材料得到的氮掺杂碳材料作为负极材料具有很高的克容量；此外，本发明得到的氮掺杂碳材料，在碳材料中掺杂氮元素可使得材料产生掺杂缺陷，提高电导率，有利于提高电子的输送速率和加速离子的嵌脱过程，进而提高倍率性能和循环寿命。

Description

一种氮掺杂碳材料的制备方法及制品、负极片和二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种氮掺杂碳材料的制备方法及制品、负极片和二次电池。
背景技术
锂离子电池因其能量密度较大、工作电压高、循环性能良好及无记忆效应等优点受到了广泛的关注与重视。目前，锂离子电池的负极材料主要使用石墨，其成本低廉、来源丰富、电化学性能较为稳定。然而，石墨的理论克容量仅有372mAh*g-1，随着信息时代的到来，人们往往倾向于超级快充和超高能量密度的锂离子电池，而提高锂离子电池负极的克容量往往有助于改善锂离子电池的倍率充放电和能量密度等性能。负极作为锂离子电池中锂离子的受体具有至关重要的作用，石墨负极的锂离子电池因为嵌锂能力有限，克容量明显偏低，难以满足客户和项目对性能的要求，因此提高负极活性物质的脱/嵌锂能力和克容量势在必行。所以需要设计出提高负极材料自身容量、获得易于锂离子扩散、具有良好循环寿命和不存在安全隐患的适合高倍率的负极材料。
有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种氮掺杂碳材料的制备方法，得到的氮掺杂碳材料自身就具有较高容量，且可以改善电池负极的倍率充放电性能以及循环寿命。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种氮掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、2,5-二羟基对苯二甲醛、催化剂混合分散于含邻二氯苯的第一溶剂中，得到混合物；
S2、在保护气氛下对所述混合物依次进行冷冻-抽气-加第二溶剂，重复n次，n≥1，n∈N*；然后密封混合物并置于100～150℃下加热60～72h，冷却，洗涤，干燥，研磨，得到COF材料粉末；
S3、将步骤S2得到的COF材料粉末在惰性气氛中于700～900℃下碳化，碳化后得到氮掺杂碳材料。
优选的，步骤S1中，2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与2,5-二羟基对苯二甲醛的摩尔比为(5～9)：10。
优选的，所述催化剂为乙酸；第一溶剂为邻二氯苯和二甲基乙酰胺的混合液；第二溶剂为二甲基乙酰胺溶液。
优选的，步骤S1中，超声分散所述混合物，超声时间为10～30min。
优选的，步骤S2中，冷冻的温度为-20～0℃，冷冻的时间为20～40min。
优选的，步骤S2中，n的取值大于或等于2。
优选的，步骤S2中，洗涤液为四氢呋喃溶液；干燥温度为70～90℃，干燥时间为12～24h。
优选的，步骤S3中，碳化的升温速率为2～4℃/min，在700～900℃下的保温时间为2～4h。
本发明的目的之二在于，提供一种氮掺杂碳材料，其由上述任一项所述的氮掺杂碳材料的制备方法制得。
本发明的目的之三在于，提供一种负极片，包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括上述所述的氮掺杂碳材料。
本发明的目的之四在于，提供一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述负极片为上述所述的负极片。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供的制备方法，采用2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和2,5-二羟基对苯二甲醛进行制备COF材料，同时采用含邻二氯苯的溶剂进行溶解，可更好的将原材料溶解均匀，得到的COF材料具有高度有序的周期性结构，且具有较高的比表面积和低密度，因此经由本发明COF材料得到的氮掺杂碳材料作为负极材料具有很高的克容量；此外，本发明得到的氮掺杂碳材料，在碳材料中掺杂氮元素可使得材料产生掺杂缺陷，提高电导率，有利于提高电子的输送速率和加速离子的嵌脱过程，进而提高倍率性能和循环寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1～3中氮掺杂碳材料的SEM图和TEM图，其中，(a)为实施例1中COF材料粉末碳化后的SEM图，(b)为实施例1中COF材料粉末碳化后的TEM图；(c)为实施例2中COF材料粉末碳化后的SEM图，(d)为实施例2中COF材料粉末碳化后的TEM图；(e)为实施例3中COF材料粉末碳化后的SEM图，(f)为实施例3中COF材料粉末碳化后的TEM图。
具体实施方式
1、氮掺杂碳材料
本发明第一方面旨在提供一种氮掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、2,5-二羟基对苯二甲醛、催化剂混合分散于含邻二氯苯的第一溶剂中，得到混合物；
S2、在保护气氛下对所述混合物依次进行冷冻-抽气-加第二溶剂，重复n次，n≥1，n∈N*；然后密封混合物并置于100～150℃下加热60～72h，冷却，洗涤，干燥，研磨，得到COF材料粉末；
S3、将步骤S2得到的COF材料粉末在惰性气氛中于700～900℃下碳化，碳化后得到氮掺杂碳材料。
本发明采用2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪作为制备原料之一，其具有更好的含氮量，一方面可提升COF碳化后的碳材料导电性，另一方面经过碳化后该原料中的氮仍可以较多的留于碳化后碳材料中，可提供较多的掺杂缺陷，以更进一步提高电子的输送速率和离子的嵌脱效率，从而提升电池的倍率性能和循环性能。其中，掺杂缺陷的原理为：半径不同的杂质粒子以间隙粒子进入晶体时，如果离子晶体中杂质离子的氧化数与所取代的离子不一致，就会给晶体带来额外电荷，这些额外电荷必须通过其他相反电荷的离子来补偿或通过产生空位来抵消，以保持整个晶体的电中性。掺杂缺陷一般并不改变原基质晶体的晶格，但会因晶格畸化而活化，为粒子的迁移提供条件。而本发明中因为氮原子与碳原子的原子半径不一样，2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪中含有较多的氮元素，因此碳化后形成的晶体还会有较多的氮元素留存，即是会存有较多的掺杂缺陷，从而有效提升本发明的电导率。
此外，本发明采用2,5-二羟基对苯二甲醛与2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪混合制备，经试验验证2,5-二羟基对苯二甲醛可以使得化学反应更容易发生，从而保证了得到的COF材料结构。
而其中采用含邻二氯苯的第一溶剂进行溶解2,5-二羟基对苯二甲醛与2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪，相比于不含邻二氯苯的溶剂，本发明的溶解性更好，可更好的将原料溶解均匀，以保证后续得到的COF材料的均匀性。但因邻二氯苯毒性较强，在制备过程中配备采用冷冻-抽气-加第二溶剂的方法，先将混合物置于较低温度下冷冻，使得邻二氯苯仍保持液态而不至于凝固，再采用抽气的方法逐步抽出一部分邻二氯苯，降低整体材料的毒性，为避免原料凝聚凝固，再加入第二溶剂补充溶剂含量以保证原料的均匀溶解分散状态，经多次冷冻-抽气-加第二溶剂工序后，一方面可达到均匀溶解原料的目的，另一方面也大大降低了材料的整体毒性。
然后再将得到的COF材料粉末进行碳化，使得较多的氮元素经碳化后仍留存于碳材料中，从而形成氮掺杂碳材料，将其作为负极活性材料，相比于常规的石墨负极材料，本发明的氮掺杂碳材料自身即具有较高的容量，可解决目前石墨负极材料克容量低的问题，同时本发明的氮掺杂碳材料中氮可形成较多的掺杂缺陷，能有效改善电池的倍率充放电性能和循环寿命，还能起到稳定碳材料结构的作用。此外，本发明提供的制备方法还具有制备工艺简单，成本可控的优点。
具体的，COF材料粉末的碳化温度可为700℃、720℃、750℃、780℃、800℃、820℃、850℃、880℃或900℃。优选的COF材料粉末的碳化温度为700～850℃，保持在上述碳化温度内，材料的石墨化程度适应，能更大程度提升电池的容量、倍率性能和循环寿命。更优选的，优选的COF材料粉末的碳化温度为700～800℃。
在一些实施例中，步骤S1中，2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与2,5-二羟基对苯二甲醛的摩尔比为(5～9)：10。具体的，4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与2,5-二羟基对苯二甲醛的摩尔比可为5:10、6:10、7:10、8:10、9:10。优选的，4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与2,5-二羟基对苯二甲醛的摩尔比为7:10。
在一些实施例中，所述催化剂为乙酸；第一溶剂为邻二氯苯和二甲基乙酰胺的混合液；第二溶剂为二甲基乙酰胺溶液。本发明采用的第二溶剂是与第一溶剂相同的二甲基乙酰胺溶液作为补充溶剂，在邻二氯苯已较好溶解原料的前提下，采用二甲基乙酰胺补充，其可以保持原料的溶解状态，同时毒性较小，环保性更强。而如果是单独只采用二甲基乙酰胺作为溶剂溶解原料，二甲基乙酰胺无法较好的将原料溶解完全，实际操作中的溶解性并不好。
在一些实施例中，步骤S1中，超声分散所述混合物，超声时间为10～30min。采用超声分散更有利于2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与2,5-二羟基对苯二甲醛的溶解。
在一些实施例中，步骤S2中，冷冻的温度为-20～0℃，冷冻的时间为20～40min。优选的，冷冻温度为-20～-5℃，在低于-5℃下进行冷冻，可更好的保证邻二氯苯的液态状态而将其逐步抽出。其中，抽气采用真空泵进行抽气，可抽至无明显气泡时即为抽气结束，该无明显气泡是指经n次抽气后混合物的状态为无明显气泡。而加入的第二溶剂含量为补充溶剂，以保证原料成完全溶解状态即可。
在一些实施例中，步骤S2中，n的取值大于或等于2。优选的，n的取值为3次，经过3次循环处理后，可将大部分邻二氯苯抽出，同时加入的第二溶剂也可保证原料呈溶解状态。
在一些实施例中，步骤S2中，洗涤液为四氢呋喃溶液；干燥温度为70～90℃，干燥时间为12～24h。优选的，干燥温度为80℃。
在一些实施例中，步骤S3中，碳化的升温速率为2～4℃/min，在700～900℃下的保温时间为2～4h。具体的，可采用3℃/min升温至700℃并保温2～4h，也可采用3℃/min升温至800℃并保温2～4h，亦可采用3℃/min升温至900℃并保温2～4h，当然升温速率也可为2℃/min或4℃/min，本发明碳化条件包括但不限于上述所述。采用不同是碳化温度，对于得到的氮掺杂碳材料的石墨化程度影响不同，随着碳化温度的升高，石墨化程度也随之升高。
本发明第二方面旨在提供由上述制备方法制备得到的氮掺杂碳材料。
2、负极片
本发明第三方面旨在提供一种负极片，包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括上述所述的氮掺杂碳材料。
3、二次电池
本发明第四方面旨在提供一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述负极片为上述所述的负极片。
其中，正极片上涂覆的活性物质层，其正极活性物质可以是包括但不限于化学式如LiaNixCoyMzO2-bNb(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M选自Mn，Al中的一种或多种的组合，N选自F,P,S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al、B、P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而正极片采用的正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
而所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种氮掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(0.5g，1.4mmol)与2,5-二羟基对苯二甲醛(0.33g，2.0mmol)按摩尔比为7:10混合，并与2mL乙醇、27mL邻二氯苯和3mL二甲基乙酰胺一同加入溶剂存储瓶中，超声分散20min，得到混合物；
S2、在氮气气氛下对所述混合物依次进行冷冻(温度为-5℃，时间为30min)-抽气(普通真空泵抽至无明显气泡)-加二甲基乙酰胺(加入量为原料溶解完全即可)，重复三次；然后密封混合物并置于120℃下加热65h，冷却至室温，用四氢呋喃溶液洗涤多次，放入80℃的真空干燥箱中干燥16h，然后再取出样品轻微研磨，得到COF材料粉末；
S3、将得到的COF材料粉末置于充满氩气气氛的管式炉中，以3℃/min的升温速率升至700℃并保温2～4h，待管式炉降到室温，取出材料，得到碳化后的氮掺杂碳材料。
实施例2
与实施例1不同的是步骤S3，本实施例的碳化温度为800℃，即是以3℃/min的升温速率升至800℃并保温2～4h，待管式炉降到室温，取出材料，得到碳化后的氮掺杂碳材料。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是步骤S3，本实施例的碳化温度为900℃，即是以3℃/min的升温速率升至900℃并保温2～4h，待管式炉降到室温，取出材料，得到碳化后的氮掺杂碳材料。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是步骤S1，本实施例2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(0.5g，1.4mmol)与2,5-二羟基对苯二甲醛(0.46g，2.8mmol)的摩尔比为5:10。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是步骤S1，本实施例2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(0.5g，1.4mmol)与2,5-二羟基对苯二甲醛(0.29g，1.75mmol)的摩尔比为8:10。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
与实施例4不同的是步骤S3，本实施例的碳化温度为800℃，即是以3℃/min的升温速率升至800℃并保温2～4h，待管式炉降到室温，取出材料，得到碳化后的氮掺杂碳材料。
其余同实施例4，这里不再赘述。
实施例7
与实施例4不同的是步骤S3，本实施例的碳化温度为900℃，即是以3℃/min的升温速率升至900℃并保温2～4h，待管式炉降到室温，取出材料，得到碳化后的氮掺杂碳材料。
其余同实施例4，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1不同的是步骤S2。
S2、密封混合物并置于120℃下加热65h，冷却至室温，用四氢呋喃溶液洗涤多次，放入80℃的真空干燥箱中干燥16h，然后再取出样品轻微研磨，得到COF材料粉末。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例9
与实施例8不同的是步骤S3，本实施例的碳化温度为800℃，即是以3℃/min的升温速率升至800℃并保温2～4h，待管式炉降到室温，取出材料，得到碳化后的氮掺杂碳材料。
其余同实施例8，这里不再赘述。
实施例10
与实施例8不同的是步骤S3，本实施例的碳化温度为900℃，即是以3℃/min的升温速率升至900℃并保温2～4h，待管式炉降到室温，取出材料，得到碳化后的氮掺杂碳材料。
其余同实施例8，这里不再赘述。
对比例1
本对比例为常规的石墨材料。
对比例2
一种氮掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(0.5g，1.4mmol)与2,5-二羟基对苯二甲醛(0.33g，2.0mmol)按摩尔比为7:10混合，并与2mL乙醇、27mL邻二氯苯和3mL二甲基乙酰胺一同加入溶剂存储瓶中，超声分散20min，得到混合物；
S2、在氮气气氛下对所述混合物依次进行冷冻(温度为-5℃，时间为30min)-抽气(普通真空泵抽至无明显气泡)-加二甲基乙酰胺(加入量为原料溶解完全即可)，重复三次；然后密封混合物并置于120℃下加热65h，冷却至室温，用四氢呋喃溶液洗涤多次，放入80℃的真空干燥箱中干燥16h，然后再取出样品轻微研磨，得到COF材料粉末；
S3、将得到的COF材料粉末和常规石墨按质量比为1:1置于充满氩气气氛的管式炉中，以3℃/min的升温速率升至800℃并保温2～4h，待管式炉降到室温，取出材料，得到碳化后的复合石墨材料。
对比例3
与对比例2不同的是步骤S3。
S3、将得到的COF材料粉末和常规石墨按质量比为1:3置于充满氩气气氛的管式炉中，以3℃/min的升温速率升至800℃并保温2～4h，待管式炉降到室温，取出材料，得到碳化后的复合石墨材料。
其余同对比例2，这里不再赘述。
将上述实施例1～10和对比例1～3得到材料用作负极材料，并与导电炭黑SuperP、粘结剂聚丙烯酸酯按照重量比92：4：4在去离子水中充分混合均匀，形成负极浆料；将负极浆料涂覆与铝集流体上，干燥、滚压后，得到负极片。
将得到的负极片应用于软包锂离子电池中，以钴酸锂为正极活性材料按常规方法制备正极片，然后将上述得到的负极片、聚丙烯隔膜、正极片依次设置卷绕制成电芯，装入铝塑膜中，注入常规电解液，封装，化成，抽气二封后得到软包锂离子电池。
将实施例1～10和对比例1～3得到的软包锂离子电池进行性能测试，包括充电比容量、倍率充电恢复比容量、25℃循环100周容量保持率。
1)充电比容量：将待测的软包锂离子电池在25±3℃环境中静置30分钟，以0.5C倍率恒流充电至电压为4.25V，随后恒压充电至电流为0.05C，记录充电电压与克容量的关系曲线。
充电比容量＝充电容量/正极活性物质重量。
2)倍率充电恢复比容量：在恒流充电在4.25V下，按0.1、0.2、0.5、1、2、5C的电流密度顺序分别循环5、10、15、20、25、30周后，当电流密度恢复到0.1C时，记录循环第5周的充电比容量为倍率充电恢复比容量。
3)循环容量测试：在25±2℃下，将软包锂离子电池以1C恒流充电至4.25V，之后以4.25V恒压充电至电流为0.05C，静置5min，然后以1C恒流放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将软包锂离子电池按照上述方法进行100次循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量。
循环容量保持率(％)＝第100次循环的放电容量/首次循环的放电容量×100％
测试结果见下表1。
表1
Figure BDA0003459469100000111
Figure BDA0003459469100000121
由上述的测试结果可以看出，采用本发明制备得到的氮掺杂碳材料作为负极材料，相比于常规的石墨材料，不仅容量有较大的提升，且倍率性能和循环寿命也有显著提升。可见，该得到的氮掺杂碳材料经由COF材料碳化得到，COF材料具有高度有序的周期性结构，且具有较高的比表面积和低密度，因此采用COF材料得到的氮掺杂碳材料作为负极材料具有很高的克容量；此外，在碳材料中掺杂氮元素可使得材料产生掺杂缺陷，提高电导率，有利于提高电子的输送速率和加速离子的脱嵌，以提高电池的倍率性能和循环性能。
此外，本发明还对实施例1～3得到的氮掺杂碳材料进行SEM和TEM检测，观察不同碳化温度下氮掺杂碳材料的结构变化，如图1所示，其中的(a)、(c)和(e)的SEM可以看出700～900℃的碳化范围内，温度对于材料的形貌基本没有影响；但从(b)、(d)、(f)的TEM图中可出，该氮掺杂碳材料为一种无定型碳，随着温度升高，材料的石墨化程度逐渐增大。同时对照上述锂离子电池的性能测试，当在900℃下进行碳化时，得到的电池性能要差于在700℃或800℃下碳化得到的电池，这是因为较高的石墨化程度破坏了氮掺杂碳材料的结构，所存留的氮元素也有降低，进而影响了电池的电化学性能。
此外，由实施例1、4～5的对比中还可以看出，当2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与2,5-二羟基对苯二甲醛两种原料的摩尔比不同时，同样会对电池的电化学性能产生影响。另外，由实施例1与8的对比中还可以看出，当整体体系中仍保留邻二氯苯溶剂时，得到的氮掺杂碳材料在电池中应用也会对电化学性能产生影响。
综上可见，采用本发明得到的氮掺杂碳材料作为负极材料，有效解决了目前石墨负极材料容量低、倍率性能和循环性能差的问题。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、2,5-二羟基对苯二甲醛、催化剂混合分散于含邻二氯苯的第一溶剂中，得到混合物；
S2、在保护气氛下对所述混合物依次进行冷冻-抽气-加第二溶剂，重复n次，n≥1，n∈N*；然后密封混合物并置于100～150℃下加热60～72h，冷却，洗涤，干燥，研磨，得到COF材料粉末；
S3、将步骤S2得到的COF材料粉末在惰性气氛中于700～900℃下碳化，碳化后得到氮掺杂碳材料。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与2,5-二羟基对苯二甲醛的摩尔比为(5～9)：10。
3.根据权利要求1或2所述的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为乙酸；第一溶剂为邻二氯苯和二甲基乙酰胺的混合液；第二溶剂为二甲基乙酰胺溶液。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，冷冻的温度为-20～0℃，冷冻的时间为20～40min。
5.根据权利要求1或4所述的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，n的取值大于或等于2。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，洗涤液为四氢呋喃溶液；干燥温度为70～90℃，干燥时间为12～24h。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，碳化的升温速率为2～4℃/min，在700～900℃下的保温时间为2～4h。
8.一种氮掺杂碳材料，其特征在于，其由权利要求1～7任一项所述的氮掺杂碳材料的制备方法制得。
9.一种负极片，其特征在于，包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括权利要求8所述的氮掺杂碳材料。
10.一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，其特征在于，所述负极片为权利要求9所述的负极片。
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