CN109768320B - 全固态聚合物电解质及其制备方法和全固态锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体提供一种全固态聚合物电解质及其制备方法和全固态锂离子电池。所述全固态聚合物电解质包含锂盐和聚合物，所述聚合物具有如通式(I)所示的结构。本发明的提供的全固态聚合物电解质与锂盐相容性好，成膜性优异，杨氏模量可达3.9GPa、断裂强度可达140MPa，能有效地抑制负极锂枝晶的生长并抑制粉化，室温下离子电导率为(0.1～3)×10^‑5S/cm，作为全固态锂离子电池的电解质时，不存在液态电解液可能出现的安全性问题，能够极大的提高锂离子电池的安全性能。

Description

全固态聚合物电解质及其制备方法和全固态锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种全固态聚合物电解质及其制备方法和全固态锂离子电池。

背景技术

锂离子电池优于具有无记忆效应、高体积比容量、高工作电压、可耐温度范围宽、自放电率较低、循环寿命长等诸多优点，已大规模进入智能电子产品、电动汽车和大规模储能电网等能源领域。进一步发展更高比能量、高安全性的锂二次电池对新能源产业进一步发展具有重要的意义和价值。

但是近几年却频频爆出锂电池安全事故，使得锂离子电池安全问题已成为制约锂离子电池广泛深入应用的技术瓶颈。目前广泛使用的锂离子电池均采用液态有机小分子电解质，在过度充电、内部短路等异常情况下会产生严重的爆炸安全隐患。以高分子电解质替代有机小分子电解液的固态锂电池在提高锂电池能量密度的同时，也有望彻底解决电池的安全性问题，是未来储能器件的必然发展方向之一。

与传统的液态有机小分子电解质锂二次电池相比，基于聚合物电解质的固态锂电池在电池能量密度、高温工作温度区间、循环寿命等方面均有较大的提升空间，是锂二次电池的重要发展方向。聚合物电解质具有质轻、黏弹性好、易成膜、电化学窗口宽、化学稳定性好、锂离子迁移数高等诸多优点，还能很好地抑制锂金属电池的枝晶问题。但是聚合物固态电解质存在的主要问题是其高结晶性而导致的较低的低温离子电导率和尚待进一步提高的机械性能。以上存在的问题均极大地限制了该类电池的广泛应用。

目前常用的组成聚合物固态电解质的聚合物主要包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。已公开的一些聚合物电解质实例包括：US 4792504公开的一种聚合物电解质，其主要由聚二甲基丙烯酸乙二醇/聚环氧烷，但其机械性能较低。聚合物聚醚类的聚氧化乙烯(PEO)/锂盐型电解质在全固态锂电池中的应用研究开始得最早，但是单纯的PEO/锂盐型固态电解质的机械性能较差，不易制得独立支撑的聚合物电解质薄膜，且在60℃下会发生熔融而易造成正负极短路致使电池失效，而采用交联提高机械性能后的聚合物则会导致电导率降低，此外该聚醚类聚合物在高电压下稳定性较差，因此极大地限制了该类聚合物电解质得应用。

发明内容

针对目前聚合物类电解质存在机械性能差、电导率低、高压稳定性差等问题，本发明提供一种全固态聚合物电解质及其制备方法。

另一方面，本发明还提供一种全固态锂离子电池。

本发明是这样实现的：

一种全固态聚合物电解质，包含锂盐和聚合物，所述聚合物具有如通式(I)所示的结构：

其中，Ar₁选自芳香族二酰氯中的任一种；

Ar₂选自芳香族二醇、芳香族二胺中的任一种；

a＝1～1000；b＝1～1000。

相应地，上述全固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

将芳香族二醇、芳香族二胺中的至少一种与芳香族二酰氯、聚乙二醇溶于无水有机溶剂中，向其中加入缚酸剂，惰性气氛下加热使发生聚合反应，获得聚合物；

将所述聚合物溶于有机溶剂中，并向其中加入锂盐，获得混合溶液；

将所述混合溶液进行浇注制膜，得到全固态聚合物电解质。

以及，一种全固态锂离子电池，包括正极、负极和介于所述正极和负极之间的电解质，所述电解质为全固态聚合物电解质，所述全固态聚合物电解质来自如上所述的全固态聚合物电解质。

本发明的有益效果如下：

相对于现有技术，本发明提供的全固态聚合物电解质，与锂盐相容性好，成膜性优异，杨氏模量可达到3.9GPa、断裂强度可达140MPa，能有效的抑制负极锂枝晶的生长并抑制粉化，室温下离子电导率为(0.1～3)×10^-5S/cm，作为全固态锂离子电池的电解质时，不存在液态电解液可能出现易燃的安全性问题，能够极大的提高锂离子电池的安全性能。

本发明提供的全固态聚合物电解质的制备方法，具有工艺条件简单，合成时间短且产品收率高等特点，获得的全固态聚合物电解质机械性能高，可有效抑制锂枝晶和防止锂金属粉化，从而可以提高全固态锂电池的界面稳定性和长循环性能，并且不会发生液态电解液存在的易燃易爆等安全隐患，加热状态下电导率较高。

本发明提供的全固态锂离子电池，由于其电解质使用的是本发明所提供的全固态聚合物电解质，在充放电过程中，电解质能够有效地抑制负极锂枝晶的生长，并抑制粉化，从而可以提高全固态锂离子电池的界面稳定性和长循环性能，并且不会发生液态电解液存在的易燃易爆等安全隐患，因而该全固态锂离子电池具有优异的安全性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1～3全固态聚合物电解质的制备方法获得的聚合物的红外表征图；

图2是本发明实施例2全固态聚合物电解质的制备方法获得的聚合物的核磁共振表征图；

图3是本发明实施例2制备的全固态聚合物电解液组装的磷酸铁锂/锂金属电池在60℃下的倍率曲线；

图4是本发明实施例2制备的全固态聚合物电解液组装的磷酸铁锂/锂金属电池在不同电流密度下的充放电曲线；

图5是本发明实施例2制备的全固态聚合物电解液组装的磷酸铁锂/锂金属电池在不同电流密度和不同温度下的循环曲线；

图6是本发明实施例2制备的全固态聚合物电解质组装的磷酸铁锂/锂金属电池在不同电流密度和不同温度下的充放电曲线；

图7是本发明实施例2制备的全固态电解质膜的机械性能测试图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的一种全固态聚合物电解质。该全固态聚合物电解质包含锂盐和聚合物，所述聚合物具有如通式(I)所示的结构：

其中，Ar₁选自芳香族二酰氯中的任一种；

Ar₂选自芳香族二醇、芳香族二胺中的任一种；

a＝1～1000；b＝1～1000。

以所述全固态聚合物电解质质量为100％计，其锂盐含量为5％～80％，所述聚合物的含量为20％～95％。锂盐含量过低，不利于锂离子的脱嵌，而聚合物含量过低，全固态聚合物电解质的机械性能将会受到影响。

优选地，所述锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、而草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。

优选地，上述的芳香族二酰氯包含的结构单元为：

具体可以是对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、2-甲基-1,4-苯二甲酰氯、2-苯基-1,4-苯二甲酰氯、2-乙基-1,4-苯二甲酰氯、2-丙基-1,4-苯二甲酰氯、2-异丙基-1,4-苯二甲酰氯、2-丁基-1,4-苯二甲酰氯、2-异丁基-1,4-苯二甲酰氯、2-戊基-1,4-苯二甲酰氯、2-氯-1,4-苯二甲酰氯、2-溴-1,4-苯二甲酰氯、4,4-联苯二甲酰氯、2,2'-二甲基-4,4'-联苯二甲酰氯、1,4-萘二甲酰氯、1,5-萘二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯、2-苯基对苯二甲酰氯、2-苯氧基对苯二甲酰氯中的至少一种。

所述芳香族二醇包含的结构单元为：-O-Ar-O-。具体可以是对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、2-甲基-1,4-苯二酚、2-苯基-1,4-苯二酚、2-乙基-1,4-苯二酚、2-丙基-1,4-苯二酚、2-异丙基-1,4-苯二酚、2-丁基-1,4-苯二酚、2-异丁基-1,4-苯二酚、2-戊基-1,4-苯二酚、2-氯-1,4-苯二酚、2-溴-1,4-苯二酚、4,4-联苯二酚、2,2'-二甲基-4,4'-联苯二酚、1,4-萘二酚、1,5-萘二酚、2,6-萘二酚、2-苯基对苯二酚、2-苯氧基对苯二酚中的至少一种。

所述芳香族二胺的包含的结构单元为：

如具体可以是对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、2-甲基-1,4-苯二胺、2-苯基-1,4-苯二胺、2-乙基-1,4-苯二胺、2-丙基-1,4-苯二胺、2-异丙基-1,4-苯二胺、2-丁基-1,4-苯二胺、2-异丁基-1,4-苯二胺、2-戊基-1,4-苯二胺、2-氯-1,4-苯二胺、2-溴-1,4-苯二胺、4,4-联苯二胺、2,2'-二甲基-4,4'-联苯二胺、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、2-苯基对苯二胺、2-苯氧基对苯二胺中的至少一种。

以上结构单元中的Ar表示苯撑、联苯撑、萘或两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物；或者苯撑、联苯撑、萘或两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物中的至少一个氢元素被其他元素取代的芳香族化合物。

本发明的全固态聚合物电解质还可以进一步包含有添加剂，用以进一步提高聚合物固态电解质的离子电导率及增加聚合物电解质的机械强度和降低成本。优选地，所述添加剂为高分子材料和/或无机材料颗粒。

进一步优选地，所述高分子材料选自聚乙二醇(英文简称：PEG)、聚乳酸(英文简称：PLA)、聚己内酯(英文简称：PCL)、聚偏氟乙烯(英文简称：PVDF)、聚丙烯腈(英文简称：PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(英文简称：PMMA)、聚乙烯醇(英文简称：PVA)和聚偏氯乙烯(英文简称：PVDC)中的至少一种，以进一步提高聚合物固态电解质的离子电导率及增加聚合物电解质的机械强度和降低成本。

所述无机材料颗粒选自二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的至少一种，以进一步提高聚合物固态电解质的离子电导率及增加聚合物电解质的机械强度和降低成本。

上述的全固态聚合物电解质与锂盐相容性好，成膜性优异，在室温时离子电导率为(0.1～3)×10^-5S/cm，在80～100℃时离子电导率为(1～4)×10^-4S/cm，电化学窗口≥4.8V，制成厚度为10μm～2000μm的电解质膜时，其机械强度为(10～140)MPa，杨氏模量可达到3.9GPa，与正极、负极组装成全固态锂离子电池后，该全固态聚合物电解质能有效的抑制负极锂枝晶的生长并抑制粉化，并且由于不存在液态电解液可能村存在的安全性问题，能够极大的提高锂离子电池的安全性能。

相应地，本发明还提供该全固态聚合物电解质的一种制备方法。

具体地，该制备方法包括以下步骤：

步骤S01.将芳香族二醇、芳香族二胺中的至少一种与芳香族二酰氯、聚乙二醇溶于无水有机溶剂中，向其中加入缚酸剂，惰性气氛下加热使发生聚合反应，获得聚合物；步骤S02.将步骤S01获得的聚合物溶于有机溶剂中，并向其中加入锂盐，获得混合溶液；

步骤S03.将所述混合溶液进行浇注制膜，得到全固态聚合物电解质。

具体地，上述步骤S01中，需要在无水条件下发生聚合反应，因此可以对无机溶剂进行除水处理，如向无机溶剂中加入干燥剂，比如加入氯化钙或分子筛，吸收无机溶剂中的水分，再将原料进行混合处理。

优选地，无水有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、N-甲基吡咯烷酮中的任一种。

优选地，为获得高分子量的聚合物，芳香族二酰氯与(芳香族二醇+聚乙二醇)或(芳香族二胺+聚乙二醇)的理论摩尔比为1:1，实际操作时，为控制聚合物分子量及聚合物各组分比例，此摩尔比可根据需要任意变动。

优选地，所述缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、三乙胺中的任一种。缚酸剂的作用是去除反应产生的氯化氢，从而可以得到高分子量、高纯度的聚合物。

惰性气氛使用的惰性气体可以是氮气，也可以是氩气或者氦气。

优选地，加热至聚合反应的温度为60～80℃，控制在该温度范围内使其发生聚合反应，聚合反应的时间为8～24h。

聚合反应结束，还包括过滤以去除副产物，将所得到的聚合物溶液沉淀于甲醇或乙醇中，获得聚合物粗产品，经洗涤、真空干燥，用于下一步制备。

步骤S02中，将步骤S01得到的聚合物溶于四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、乙腈、二甲基亚砜、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂中，以便于与锂盐和/或添加剂互溶。与锂盐混合均匀后，即可进行步骤S03的制膜操作。

优选地，所述锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、而草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。

在步骤S02中，还可以加入高分子材料、无机材料颗粒作为添加剂，以进一步提高聚合物固态电解质的离子电导率及增加聚合物电解质的机械强度和降低成本。加入的添加剂的量占全固态聚合物电解质总质量的0％～60％。

优选地，所述高分子材料选自聚乙二醇(英文简称：PEG)、聚乳酸(英文简称：PLA)、聚己内酯(英文简称：PCL)、聚偏氟乙烯(英文简称：PVDF)、聚丙烯腈(英文简称：PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(英文简称：PMMA)、聚乙烯醇(英文简称：PVA)和聚偏氯乙烯(英文简称：PVDC)中的至少一种，以进一步提高聚合物固态电解质的离子电导率及增加聚合物电解质的机械强度和降低成本。

所述无机材料颗粒选自二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的至少一种，以进一步提高聚合物固态电解质的离子电导率及增加聚合物电解质的机械强度和降低成本。

步骤S03中，浇注制膜为将步骤S02获得的混合溶液置于四氟乙烯模具中进行浇注，真空干燥，以获得全固态聚合物电解质，获得的全固态聚合物电解质的厚度为10μm～2000μm。

本发明全固态聚合物电解质的制备方法，具有化学工艺简单、制备周期短、成品率高、纯度高等特点，而且获得的全固态聚合物电解质成膜均匀性好、厚度均一、其断裂强度为(10～140)MPa，杨氏模量可达到3.9GPa，在室温时离子电导率为(0.1～3)×10^-5S/cm，在80～100℃时离子电导率为(1～4)×10^-4S/cm，电化学窗口≥4.8V。

基于上述全固态聚合物电解质所具有的特性，其可以和正极、负极组装成全固态锂离子电池。由于其电解质使用的是本发明所提供的全固态聚合物电解质，在充放电过程中，电解质能够有效地抑制负极锂枝晶的生长，并抑制粉化，从而可以提高全固态锂离子电池的界面稳定性和长循环性能，并且不会发生液态电解液存在的易燃易爆等安全隐患，因而该全固态锂离子电池具有优异的安全性能。

优选地，所述正极中的正极活性材料选自钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元材料、硫、硫复合物、硫酸铁锂、锂离子氟磷酸盐、锂钒氟磷酸盐、锂铁氟磷酸盐、锂锰氧化物中一种。

所述负极中的负极活性材料选自金属锂、金属锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、石墨烯、氧化锑、锑碳复合物、锂钛氧化物中的一种。

为更好的说明本发明的技术方案，下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

本实施例1提供一种全固态聚合物电解质的制备方法。

该全固态聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：

(1).将0.02mol 2-苯基对苯二甲酰氯、0.0164mol 2-苯基对苯二酚与0.0036mol聚乙二醇(PEG，分子量2kg/mol)溶于100mL无水四氢呋喃中，加入0.04mol三乙胺(Et₃N或TEA或NEt₃)中，氮气保护下60℃反应6h；

(2)将步骤(1)中反应结束的混合溶液冷却至室温，过滤处理以滤除三乙胺盐酸盐，加入500mL乙醇使产物沉淀，减压抽滤，乙醇洗涤产物3次后在60℃条件下真空干燥24h得到全芳香聚酯/PEG多嵌段聚合物，采用红外测试表征获得的多嵌段聚合物的分子结构，具体如图1所示；

(3)将2.0g步骤(2)中得到的多嵌段聚合物用8mL无水四氢呋喃溶解得到均一的聚合物溶液，然后将0.2g LiTFSI加入，在常温下搅拌溶解，得到均匀的混合溶液。将溶液均匀浇注到聚四氟乙烯模具中，在室温下缓慢挥发溶剂后在100℃真空干燥12h，得到全固态电解质膜。

实施例2

本实施例2提供一种全固态聚合物电解质的制备方法。

该全固态聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：

(1)将0.02mol 2-苯基对苯二甲酰氯、0.0187mol 2-苯基对苯二酚与0.0013mol聚乙二醇(PEG，分子量6kg/mol)溶于110mL无水四氢呋喃中，加入0.04mol三乙胺(Et₃N或TEA或NEt₃)，氮气保护下60℃反应6h；

(2)将步骤(1)中反应混合溶液冷却至室温，滤除三乙胺盐酸盐后，加入500mL乙醇使产物沉淀，减压抽滤，乙醇洗涤产物3次后在60℃条件下真空干燥24h得到全芳香聚酯/PEG多嵌段聚合物，采用红外测试表征获得的多嵌段聚合物的分子结构，具体如图1所示；同时对其进行核磁共振表征，具体如图2所示；

(3)将2.0g步骤(2)中得到的多嵌段聚合物用8mL无水四氢呋喃溶解得到均一的聚合物溶液，然后将0.2g LiTFSI加入，在常温下搅拌溶解，得到均匀的混合溶液。将溶液均匀浇注到聚四氟乙烯模具中，在室温下缓慢挥发溶剂后在100℃真空干燥12h，得到全固态电解质膜。

实施例3

本实施例3提供一种全固态聚合物电解质的制备方法。

该全固态聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：

(1)将0.02mol 2-苯基对苯二甲酰氯、0.0192mol 2-苯基对苯二酚与0.0008mol聚乙二醇(PEG，分子量10kg/mol)溶于120mL无水四氢呋喃中，加入0.04mol三乙胺(Et₃N或TEA或NEt₃)，氮气保护下60℃反应6h；

(2)将步骤(1)中反应混合溶液冷却至室温，滤除三乙胺盐酸盐后，加入500mL乙醇使产物沉淀，减压抽滤，乙醇洗涤产物3次后在60℃条件下真空干燥24h得到全芳香聚酯/PEG多嵌段聚合物，采用红外测试表征获得的多嵌段聚合物的分子结构，具体如图1所示；

(3)将2.0g步骤(2)中得到的多嵌段聚合物用8mL无水四氢呋喃溶解得到均一的聚合物溶液，然后将0.2g LiTFSI加入，在常温下搅拌溶解，得到均匀的混合溶液。将溶液均匀浇注到聚四氟乙烯模具中，在室温下缓慢挥发溶剂后在100℃真空干燥12h，得到全固态电解质膜。

实施例4

本实施例4提供一种全固态聚合物电解质的制备方法。

该全固态聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：

(1)将0.02mol对苯二甲酰氯(TPC)、0.019mol 2-苯基对苯二酚与0.001mol聚乙二醇(PEG，分子量10kg/mol)溶于100mL无水四氢呋喃中，加入0.04mol三乙胺(Et₃N或TEA或NEt₃)，氮气保护下60℃反应6h；

(2)将步骤(1)中反应混合溶液冷却至室温，滤除三乙胺盐酸盐后，加入500mL乙醇使产物沉淀，减压抽滤，乙醇洗涤产物3次后在60℃条件下真空干燥24h得到全芳香聚酯/PEG多嵌段聚合物；

(3)将2.0g步骤(2)中得到的多嵌段聚合物用8mL无水四氢呋喃溶解得到均一的聚合物溶液，然后将0.2g LiTFSI加入，在常温下搅拌溶解，得到均匀的混合溶液。将溶液均匀浇注到聚四氟乙烯模具中，在室温下缓慢挥发溶剂后在100℃真空干燥12h，得到全固态电解质膜。

实施例5

本实施例5提供一种全固态聚合物电解质的制备方法。

该全固态聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：

(1)将0.02mol的2-苯基对苯二甲酰氯、0.019mol对苯二酚(HQ)与0.001mol聚乙二醇(PEG，分子量10kg/mol)溶于100mL干燥的氯仿中，加入0.04mol三乙胺(Et₃N或TEA或NEt₃)，氮气保护下60℃反应8h；

(2)将步骤(1)中反应混合溶液冷却至室温，滤除三乙胺盐酸盐后，加入500mL乙醇使产物沉淀，减压抽滤，乙醇洗涤产物3次后在60℃条件下真空干燥24h得到全芳香聚酯/PEG多嵌段聚合物；

(3)将2.0g步骤(2)中得到的多嵌段聚合物用8mL无水四氢呋喃溶解得到均一的聚合物溶液，然后将0.2g LiTFSI加入，在常温下搅拌溶解，得到均匀的混合溶液。将溶液均匀浇注到聚四氟乙烯模具中，在室温下缓慢挥发溶剂后在100℃真空干燥12h，得到全固态电解质膜。

实施例6

本实施例6提供一种全固态聚合物电解质的制备方法。

该全固态聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：

(1)将0.02mol 2-苯基对苯二甲酰氯、0.0177mol 2-苯基对苯二胺与0.0023mol聚乙二醇(PEG，分子量2kg/mol)溶于100mL NMP中，并加入2g干燥氯化钙，加入0.04mol三乙胺(Et₃N或TEA或NEt₃)，氮气保护下室温下反应8h；

(2)将步骤(1)中反应混合溶液冷却至室温，滤除三乙胺盐酸盐后，加入500mL乙醇使产物沉淀，减压抽滤，乙醇洗涤产物3次后在60℃条件下真空干燥24h得到全芳香聚酰胺/PEG多嵌段聚合物；

(3)将2.0g步骤(2)中得到的多嵌段聚合物用8mL无水NMP溶解得到均一的聚合物溶液，然后将0.2g LiTFSI加入，在常温下搅拌溶解，得到均匀的混合溶液。将溶液均匀浇注到聚四氟乙烯模具中，在室温下缓慢挥发溶剂后在100℃真空干燥12h，得到全固态电解质膜。

从图1可知，实施例1、2和3得到的目标多嵌段聚合物其红外测试表征揭示的分子结构与预期相符，说明确实合成了相应的多嵌段聚合物。

由图2可知，实施例2的核磁共振谱揭示的分子结构与预期相符，确实合成了相应的多嵌段聚合物。

为验证实施例1～6获得的全固态电解质，下面对实施例1～6进行性能表征：

1.膜厚度：采用千分尺(精度0.01mm)测试实施例1～6获得的固态电解质膜厚度，任意取样品上5个点并取平均值，具体结果详见表1。

表1实施例1～6获得的全固态聚合物电解质的膜厚度(单位：μm)统计表

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							样品1	65	83	58	46	121	175
样品2	71	85	65	85	135	135
							样品3	78	92	46	59	146	143
样品4	46	68	54	69	135	158
							样品5	58	86	50	80	115	160
平均厚度	64	83	55	68	130	154

2.离子电导率：用两片不锈钢夹住电解质，装入2025型电池壳中，锂离子电导率采用电化学交流阻谱来测量，采用公式：σ＝L/ARb，其中L为电解质的厚度，A为不锈钢片面积，Rb为阻抗仪测量得出的阻抗，具体详见表2。

由表2可知，本发明获得的全固态电解质在25℃时，离子电导率为(0.1～3)×10^{- 5}S/cm，在80～100℃时，离子电导率为(1～4)×10^-4S/cm。

表2实施例1～6获得的全固态聚合物电解质的离子电导率(单位：S/cm)统计表

	离子电导率(25℃，S/cm)	离子电导率(80℃，S/cm)
			实施例1	0.3×10<sup>-5</sup>	1.2×10<sup>-4</sup>
实施例2	0.8×10<sup>-5</sup>	2.1×10<sup>-4</sup>
			实施例3	1.5×10<sup>-5</sup>	3.2×10<sup>-4</sup>
实施例4	2.3×10<sup>-5</sup>	4.0×10<sup>-4</sup>
			实施例5	1.8×10<sup>-5</sup>	3.5×10<sup>-4</sup>
实施例6	0.6×10<sup>-5</sup>	1.2×10<sup>-4</sup>

3.电化学窗口：以不锈钢片和锂片夹住电解质，装入2025型电池壳中，电化学工作窗口以电化学工作站进行线性伏安扫描测量，起始电位为2.5V，最高电位为7V，扫描速度为1mV/s，电化学窗口数据如表3所示。

表3实施例1～6获得的全固态聚合物电解质的电化学窗口(单位：V)统计表

	电化学窗口(60℃，V)
		实施例1	4.8
实施例2	4.8
		实施例3	4.9
实施例4	5.1
		实施例5	5.2
实施例6	4.7

4.电池性能：

将实施例2获得的聚合物溶解于NMP中，得到浓度为0.1mol/L的聚合物溶液，以磷酸铁锂为正极活性物质，按照正极活性物质、导电炭黑和聚合物(即上述溶液中的溶质)以8：1：1的质量比混合后研磨均匀。将上述混合浆料均匀地涂敷在铝箔上，厚度为200μm，先于60℃下烘干，再于120℃真空烘箱中烘干，辊压，冲片，称重后继续在120℃真空烘箱中烘干，放置于手套箱中，以锂金属片作为负极，组装电池。

电池充放电性能测试如下：使用电池充放仪测试全固态二次锂电池在不同温度下的充电曲线、倍率和长循环性能，具体详见图3～6。

从图3、4可知，在60℃条件下，采用全固态聚合物电解质组装的磷酸铁锂/锂金属电池的充放电曲线比较稳定，0.1C的放电比容量可以达到152mAh/g。

由图5、6可知，在60℃、0.2C的条件下，采用全固态聚合物电解质组装的磷酸铁锂/锂金属电池的循环稳定性良好，循环200圈后其容量仍为初始值的86％以上。

5.电解质膜性能：

测试方法：采用万能拉力机测试，样品样条采用溶液浇筑后并真空烘干处理，其尺寸为70mm×20mm×0.05mm，拉伸速率为0.1min^-1，具体测试数据详见图7。

从图7可知，在25℃拉伸速率为0.1min^-1的条件下，该全固态聚合物电解质膜的断裂强度达到140MPa，杨氏模量为3.9GPa。可见本发明获得的全固态电解质成膜性能优异。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种全固态聚合物电解质，其特征在于，包含锂盐和聚合物，所述聚合物具有如通式(I)所示的结构：

；

其中，Ar₁选自2-苯基对苯二甲酰氯；

Ar₂选自2-苯基对苯二酚；

a=10~1000；b=20~60；

所述全固态聚合物电解质的厚度为68-92μm，断裂强度为140MPa，杨氏模量为3.9GPa；

所述锂盐与所述聚合物的质量比为1:10；

所述全固态聚合物电解质中还包含有添加剂，所述添加剂选自分子量6 kg/mol的聚乙二醇；

所述锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂。

2.如权利要求1所述的全固态聚合物电解质，其特征在于，所述全固态聚合物电解质25℃时离子电导率为0.8×10^-5S/cm，80℃时离子电导率为2.1×10^-4S/cm，电化学窗口=4.8V。

3.权利要求1或2所述全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将0.02 mol 2-苯基对苯二甲酰氯、0.0192 mol 2-苯基对苯二酚与0.0008 mol聚乙二醇溶于120 mL无水四氢呋喃中，加入0.04 mol 三乙胺，氮气保护下60˚C反应6h；

（2）将步骤（1）中反应混合溶液冷却至室温，滤除三乙胺盐酸盐后，加入500 mL乙醇使产物沉淀，减压抽滤，乙醇洗涤产物3次后在60 ˚C条件下真空干燥24 h得到全芳香聚酯/PEG多嵌段聚合物；

（3）将2.0g步骤（2）中得到的多嵌段聚合物用8 mL无水四氢呋喃溶解得到均一的聚合物溶液，然后将0.2 g LiTFSI加入，在常温下搅拌溶解，得到均匀的混合溶液，将溶液均匀浇注到聚四氟乙烯模具中，在室温下缓慢挥发溶剂后在100 ˚C真空干燥12 h，得到全固态电解质膜。

4.一种全固态锂离子电池，包括正极、负极和介于所述正极和负极之间的电解质，其特征在于，所述电解质为全固态聚合物电解质，所述全固态聚合物电解质来自权利要求1或2所述的全固态聚合物电解质。

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