CN117510924B - 一种中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质、制备方法及应用 - Google Patents
一种中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质、制备方法及应用，以氨基修饰的中空金属有机框架作为多位点交联节点，以聚四氢呋喃为软链段，硬链段选择六亚甲基二异氰酸酯单体，通过共价交联(‑NHCOO‑/‑NHCONH‑键)和分子链内/链间丰富的氢键网络构筑了三维共价交联型复合固态电解质。本发明制备的中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质兼具高离子电导率、宽电化学窗口、优异的机械强度和良好的热稳定性等突出优势，通过组配高压锂‑钴酸锂固态电池和高容量锂‑硫固态电池，实现器件的能量密度和安全性显著提升。
Description
技术领域
本发明涉及固态电池技术领域，具体涉及一种中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质、制备方法及应用。
背景技术
开发固态电池是提高锂金属电池能量密度和安全性的重要途经。一方面能实现多电芯压缩包装，从而显著提升电池整体能量密度；另一方面能有效避免金属锂负极与传统液态电解液发生副反应引起的电池短路、燃烧爆炸等安全问题。从结构的角度考虑，固态电解质是固态锂金属电池的核心组成部件。固态电解质可分为无机固态电解质和聚合物固态电解质。无机固态电解质(SIEs)，如氧化物、硫化物等，具有高离子电导率(10-4～10-2S cm-1)、机械刚性和热稳定性等优势；然而，其可加工性能差、质脆、界面接触差、空气稳定性差等缺点，限制了大规模实际应用。聚合物固态电解质(SPEs)是由锂盐与聚合物络合得到的新型电解质，其具有良好的界面兼容性、优异的柔韧性、易于加工且成本低廉等优点；然而，其室温离子电导率低(10-7～10-5S cm-1)、热稳定性较差，导致电池倍率性能差且限制了电池工作温度区间。因此，探索开发高离子电导率(>10-4S cm-1，室温)、优异力学强度、宽电化学窗口和高热稳定性的固态电解质是未来固态电池发展的重要研究方向。
近年来，通过向聚合物电解质中引入填料(如Al2O3、TiO2、SiO2、卤化物、塑料晶体、二维材料等)来提升固态电解质综合性能的策略逐渐发展成为固态电池技术领域的研究热点，这类新型固态电解质称为复合固态电解质(CSEs)。然而，由于纳米尺寸填料易团聚，复合固态电解质中常出现相分离，阻碍形成长程连续的锂离子传输通道，同时会严重损坏电解质的机械性能。因此，迫切需要开发一种兼具连续且快速的离子传输路径、高机械强度和良好界面兼容性的新型复合固态电解质，有望构筑高比能、高安全固态锂金属电池。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质、制备方法及应用。
本发明采用下述的技术方案：
一种中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：溶解2-氨基对苯二甲酸，得溶液A，向溶液A中依次加入UiO-66-(OH)2溶液、ZrOCl2·8H2O溶液，充分反应得UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2；对UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2进行硝化反应得中空锆基金属有机框架HUiO-66-NH2；
步骤2：将HUiO-66-NH2分散液加入至聚四氢呋喃、六亚甲基二异氰酸酯单体、引发剂组成的混合溶液中，保温磁力搅拌得中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液；
步骤3：向步骤2中形成的中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液中加入锂盐和离子液体增塑剂，保温磁力搅拌，浇铸铺膜，得中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质。
进一步的，步骤1中，所述2-氨基对苯二甲酸:UiO-66-(OH)2:ZrOCl2·8H2O:HNO3的摩尔比0.15:0.08:0.0325:8～12；步骤2中，所述聚四氢呋喃:六亚甲基二异氰酸酯单体的质量比为9～12:1；所述聚四氢呋喃:HUiO-66-NH2:离子液体的质量比为100:1～5:5～50。
进一步的，步骤1中，所述制备UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2充分反应温度为60～120℃，反应时间为2～6h。
进一步的，步骤1中，所述硝化反应中将UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2置于HNO3溶液中进行硝化处理；所述HNO3溶液浓度为8～12M，硝化时间为12～48h。
进一步的，步骤2中，所述引发剂为二月桂酸二丁基锡。
进一步的，步骤3中，所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和高氯酸锂的一种或两种及以上以任意比例混合，所述锂盐浓度EO:Li为15～8:1。
进一步的，步骤3中，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)亚胺盐、N-丙基-N-甲基吡咯烷三氟甲磺酸亚胺盐、2,5-二甲基吡咯三氟甲磺酸亚胺盐、N-甲基-N-丙基哌啶三氟甲磺酸亚胺盐的一种或两种及以上以任意比例混合，所述离子液体浓度为1～3mol L-1。
进一步的，步骤3中，所述浇铸铺膜厚度为50～300μm。
本发明的另一方面提供一种中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质，以中空锆基金属有机框架HUiO-66-NH2为多位点化学交联节点，以聚四氢呋喃为软段，六亚甲基二异氰酸酯为硬段，形成三维共价交联网络和分子链内/链间丰富的氢键网络结构。
本发明的另一方面提供一种中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质在锂金属电池中的应用，所述锂金属电池正极可选用LiFePO4、LiCoO2、S8、Li2O2/LiO2、NCM532、NCM622、NCM811和NCA的一种或多种；以中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质作为固态电解质，组配锂-磷酸铁锂、锂-钴酸锂和锂-硫固态电池，均展现出优异的电化学行为，并构建柔性储能器。
本发明的有益效果是：
1、本发明以氨基修饰的中空金属有机框架HUiO-66-NH2作为多位点化学交联节点，以聚四氢呋喃和六亚甲基二异氰酸酯分别为软、硬段单体，通过低温聚合构建高弹性三维共价交联复合固态电解质。
2、本发明通过HUiO-66-NH2节点的掺入和交联打破有机聚合物中支链部分的有序排布，同时链内或链间形成高密度氢键，进而降低电解质的结晶度，提升聚合物链段的摆动能力，促进锂离子连续且快速的传导；此外，电解质中丰富的醚氧结构和羰基氧官能团能促进锂盐解离，显著提升锂离子电导率(35℃)。
3、本发明中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质兼具刚性(5.12GPa)和高弹性(1240％)的良好机械强度，能有效抑制锂枝晶的生长并承受锂的体积效应，延长锂金属负极循环寿命。
4、本发明中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质兼具耐热稳定性和电化学稳定性，显著提升锂金属电池的循环寿命和安全性，并成功构筑柔性固态储能器件。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1为本发明实施例1制得(a，b)UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2前驱体和(c，d)中空锆基金属有机框架HUiO-NH2样品的扫描电镜和透射电镜图像；
图2为本发明实施例1制得的UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2前驱体和中空锆基金属有机框架HUiO-NH2样品的粒径分布曲线；
图3为本发明实施例1制得的中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质的反应及分子结构示意图；
图4为本发明实施例4制得的中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质的三维/二维图像；
图5为本发明实施例4制得的中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质的(a)膜拉伸回弹测试光学图像，(b)膜拉伸前光学图像，(c)100周期后膜弹性形变率；
图6为实施例4、实施例8和实施例9制得的不同离子液体添加量的中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质的(a)离子电导率与温度关系图和(b)35℃条件下对应的离子电导率；
图7为实施例1、实施例4和实施例6制得的不同交联节点添加量的中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质的(a)离子电导率与温度关系图和(b)35℃条件下对应的离子电导率；
图8为实施例4制得的中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质组配锂-锂对称电池在不同电流密度下的电压滞后对比图；
图9为实施例4制得的中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质组配锂-锂对称电池(a)在0.1mAcm-2-0.1mAh cm-2测试条件下的时间-电压极化曲线和(b)不同沉积/剥离圈数后的电化学阻抗谱；
图10为实施例4制得的中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质组配锂-磷酸铁锂固态电池的循环伏安曲线；
图11为实施例4制得的中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质组配锂-磷酸铁锂固态电池的倍率性能和不同倍率下的首圈充放电曲线；
图12为实施例4制得的中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质组配锂-钴酸锂高压固态电池的循环曲线和不同循环圈数的充放电曲线；
图13为实施例4制得的中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质组配锂-硫固态电池的循环伏安曲线、循环曲线和不同循环圈数的充放电曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
一种中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：溶解2-氨基对苯二甲酸，得溶液A，向溶液A中依次加入UiO-66-(OH)2溶液、ZrOCl2·8H2O溶液，充分反应得UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2；对UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2进行硝化反应得中空锆基金属有机框架HUiO-66-NH2。
具体的，溶解2-氨基对苯二甲酸选用N,N-二甲基甲酰胺和乙酸的混合溶液，UiO-66-(OH)2溶液和ZrOCl2·8H2O溶液所选用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述2-氨基对苯二甲酸:UiO-66-(OH)2:ZrOCl2·8H2O:HNO3的相对比例关系范围摩尔比0.15:0.08:0.0325:8～12；步骤2中，所述聚四氢呋喃:六亚甲基二异氰酸酯单体的质量比为9～12:1；所述聚四氢呋喃:HUiO-66-NH2:离子液体的质量比为100:1～5:5～50。
具体的，所述制备UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2充分反应温度为60～120℃，反应时间为2～6h。
具体的，所述硝化反应中将UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2置于HNO3溶液中进行硝化处理；所述HNO3溶液浓度为8～12M，硝化时间为12～48h。
步骤2：将HUiO-66-NH2分散液加入至聚四氢呋喃、六亚甲基二异氰酸酯单体、引发剂组成的混合溶液中，保温磁力搅拌得中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液。
具体的，所述引发剂为二月桂酸二丁基锡；所述HUiO-66-NH2分散液中使用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、异丙醇、甲醇、二氯甲烷和二甲基亚砜一种或两种及以上以任意比例组合。
步骤3：向步骤2中形成的中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液中加入锂盐和离子液体增塑剂，保温磁力搅拌，浇铸铺膜，得中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质。
具体的，步骤3中，所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和高氯酸锂的一种或两种及以上以任意比例混合，所述锂盐浓度EO:Li为15～8:1，其中EO为醚氧单体，醚氧单体是聚四氢呋喃中最小结构单元。
具体的，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)亚胺盐、N-丙基-N-甲基吡咯烷三氟甲磺酸亚胺盐、2,5-二甲基吡咯三氟甲磺酸亚胺盐、N-甲基-N-丙基哌啶三氟甲磺酸亚胺盐的一种或两种及以上以任意比例混合，所述离子液体浓度为1～3mol L-1。
具体的，所述浇铸铺膜厚度为50～300μm。
采用上述制备方法得到的中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质，以聚四氢呋喃为软段，六亚甲基二异氰酸酯为硬段，通过形成三维共价交联网络(-NHCOO-/-NHCONH-键)和分子链内/链间丰富的氢键网络结构，打破直链聚合物网络的有序排布，降低结晶度，构筑兼具高离子电导率( />35℃)、优越的力学性能(5.12GPa，1240％)、宽电化学窗口(5.02V)和优异热稳定性的新型复合固态电解质，并应用于锂金属电池。
实施例1
本发明实施例1提供一种中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质的制备方法，主要包括以下步骤：
步骤1：将0.15mmol 2-氨基对苯二甲酸溶解在2mL N,N-二甲基甲酰胺和2mL乙酸的混合溶液中，保温90℃，磁力搅拌5min；将0.08mol L-1,1mL UiO-66-(OH)2/N,N-二甲基甲酰胺分散液加入上述混合物中，保温90℃，磁力搅拌5min；并将10.5mg ZrOCl2·8H2O分散于1mL N,N-二甲基甲酰胺分散液加入上述混合物中，保温90℃，磁力搅拌4h。通过离心收集产物，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤两次，得UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2白色粉末样品。利用10M，100mL HNO3对100mg UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2前驱体进行硝化处理，室温下连续搅拌24h。通过离心、洗涤收集产物，得中空锆基金属有机框架HUiO-66-NH2。
步骤2：将1.02g聚四氢呋喃溶解于3.5mL二氯甲烷，磁力搅拌1min，向其中加入100μL六亚甲基二异氰酸酯单体，并加入2μL二月桂酸二丁基锡引发剂，所述六亚甲基二异氰酸酯单体和二月桂酸二丁基锡的体积比为50:1，保温50℃，磁力搅拌3h；并向其中加入5wt％HUiO-66-NH2/N,N-二甲基甲酰胺分散液(所述HUiO-66-NH2与聚四氢呋喃的质量比为5:100)，保温50℃，磁力搅拌5h，得中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液。
步骤3：向步骤2中形成的中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液中加入双(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐(EO:Li＝10:1)和2M，10wt％1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸亚胺离子液体增塑剂(所述1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸亚胺离子液体与聚四氢呋喃的质量比为1:10)，保温50℃，磁力搅拌1h，排气泡并浇铸铺膜，膜厚约100μm，得中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质。
步骤4：利用中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液与5wt％聚偏二氟乙烯粘结剂复合制备双组分粘结剂，用于制备磷酸铁锂正极。将中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液均匀浇铸于上述制得的磷酸铁锂正极表面，65℃加热12h后，模具冲切，即得到一体化正极，电极活性物质负载量为5.5～6.0mg cm-2。将其与锂金属负极组配得锂-磷酸铁锂固态扣式和软包电池。此外，锂-钴酸锂和锂-硫固态电池除更换对应正极，其他制作过程同上。
如图1、图2、图3及图7所示，图1：扫面电镜图像中UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2前驱体和HUiO-NH2样品均为正八面体纳米颗粒，无变形且表面平整(图1a，c)。UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2前驱体为实心金属有机框架(图1a，b)，酸处理后的前驱体纳米颗粒中UiO-66-(OH)2组分发生降解坍塌而形成中空结构(图1c，d)。图2：图2为两者的粒径分布柱状图，由于利用H2ATA配体溶液对UiO-66-NH2纳米颗粒孵化，相较于UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2前驱体颗粒尺寸，UiO-66-NH2纳米颗粒表观尺寸更大，约200nm。图3：中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质的合成单体和反应路线如图3所示。以聚四氢呋喃(PTMG)为软链段，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为硬链段，二月桂酸二丁基锡为引发剂。利用PTMG单体的亲核中心攻击-N＝C＝O基团的正碳离子发生加成聚合反应生成氨酯基(-NH-COO-)，得到端基为-N＝C＝O二维直链ePU聚合物网络。以HUiO-NH2作为多位点化学交联结点，MOF上的-NH2与ePU端位-N＝C＝O官能团发生进一步反应最终得到三维立体交联ePUH聚合物网络。分子链内或分子链间存在丰富的氢键网络，为锂离子的传输提供相互连通的三维稳定通道，同时提升聚合物的机械强度和杨氏模量。图7：通过阻塞电池测试并计算分析引入不同含量的交联结点(1、2和5wt％)的电解质对应的离子电导率变化情况。样品分别命名为ePUHI-1wt％、ePUHI-2wt％和ePUHI-5wt％复合固态电解质，其中ePUHI-1wt％可缩写为ePUHI，对应不同温度下的电化学阻抗如图7所示。35℃条件下，ePUI、ePUHI、ePUHI-2wt％和ePUHI-5wt％固态电解质的离子电导率分别为5.54×10-5、1.48×10-4、1.16×10-4和6.46×10-5S cm-1(图7)。根据Arrhenius方程计算所得ePUI，ePUHI-2wt％和ePUHI-5wt％电解质的活化能分别为0.46、0.38和0.41eV。上述结果表明，向二维直链ePU电解质中引入不同含量的交联结点均能提升离子电导率。然而当HUiO-66-NH2加入量增加至2wt％时，离子电导率降低；进一步增加含量至5wt％时，电解质对应的离子电导率降低且几乎接近二维ePUI电解质水平。电解质离子电导率呈下降趋势的原因是由于过量的HUiO-66-NH2发生纳米颗粒团聚，造成导离子组分比例下降，影响电解质链段的摆动。因此，1wt％的HUiO-66-NH2是最佳实验剂量。
实施例2
本发明实施例2提供一种中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质的制备方法，主要包括以下步骤：
步骤1：将0.15mmol 2-氨基对苯二甲酸溶解在2mL N,N-二甲基甲酰胺和2mL乙酸的混合溶液中，保温90℃，磁力搅拌5min；将0.08mol L-1,1mL UiO-66-(OH)2/N,N-二甲基甲酰胺分散液加入上述混合物中，保温90℃，磁力搅拌5min；并将10.5mg ZrOCl2·8H2O分散于1mL N,N-二甲基甲酰胺分散液加入上述混合物中，保温60℃，磁力搅拌2h。通过离心收集产物，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤两次，得UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2白色粉末样品。利用8M，100mL HNO3对100mg UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2前驱体进行硝化处理，室温下连续搅拌48h。通过离心、洗涤收集产物，得中空锆基金属有机框架HUiO-66-NH2。
步骤2：将1.02g聚四氢呋喃溶解于3.5mL二氯甲烷，磁力搅拌1min，向其中加入100μL六亚甲基二异氰酸酯单体，并加入2μL二月桂酸二丁基锡引发剂，保温50℃，磁力搅拌3h；并向其中加入2wt％HUiO-66-NH2/乙腈分散液(所述HUiO-66-NH2与聚四氢呋喃的质量比为2:100)，保温50℃，磁力搅拌5h，得中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液。
步骤3：向步骤2中形成的中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液中加入六氟磷酸锂盐(EO:Li＝12:1)和1M，10wt％1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸亚胺离子液体增塑剂(所述1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸亚胺离子液体与聚四氢呋喃的质量比为1:10)，保温50℃，磁力搅拌1h，排气泡并浇铸铺膜，膜厚约50μm，得中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质。
步骤4：利用中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液与5wt％聚偏二氟乙烯粘结剂复合制备双组分粘结剂，用于制备磷酸铁锂正极。将中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液均匀浇铸于上述制得的磷酸铁锂正极表面，65℃加热12h后，模具冲切，即得到一体化正极，电极活性物质负载量为5.5～6.0mg cm-2。将其与锂金属负极组配得锂-磷酸铁锂固态扣式和软包电池。此外，锂-钴酸锂和锂-硫固态电池除更换对应正极，其他制作过程同上。
实施例3
步骤1：将0.15mmol 2-氨基对苯二甲酸溶解在2mL N,N-二甲基甲酰胺和2mL乙酸的混合溶液中，保温90℃，磁力搅拌5min；将0.08mol L-1，1mL UiO-66-(OH)2/N,N-二甲基甲酰胺分散液加入上述混合物中，保温90℃，磁力搅拌5min；并将10.5mg ZrOCl2·8H2O分散于1mL N,N-二甲基甲酰胺分散液加入上述混合物中，保温120℃，磁力搅拌6h。通过离心收集产物，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤两次，得UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2白色粉末样品。利用12M，100mL HNO3对100mg UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2前驱体进行硝化处理，室温下连续搅拌12h。通过离心、洗涤收集产物，得中空锆基金属有机框架HUiO-66-NH2。
步骤2：将1.02g聚四氢呋喃溶解于3.5mL二氯甲烷，磁力搅拌1min，向其中加入100μL六亚甲基二异氰酸酯单体，并加入2μL二月桂酸二丁基锡引发剂，保温50℃，磁力搅拌3h；并向其中加入3wt％HUiO-66-NH2/丙酮分散液(所述HUiO-66-NH2与聚四氢呋喃的质量比为3:100)，保温50℃，磁力搅拌5h，得中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液。
步骤3：向步骤2中形成的中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液中加入六氟磷酸锂盐(EO:Li＝12:1)和3M，5wt％1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸亚胺离子液体增塑剂(所述1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸亚胺离子液体与聚四氢呋喃的质量比为1:20)，保温50℃，磁力搅拌1h，排气泡并浇铸铺膜，膜厚约300μm，得中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质。
步骤4：利用中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液与5wt％聚偏二氟乙烯粘结剂复合制备双组分粘结剂，用于制备磷酸铁锂正极。将中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液均匀浇铸于上述制得的磷酸铁锂正极表面，65℃加热12h后，模具冲切，即得到一体化正极，电极活性物质负载量为5.5～6.0mg cm-2。将其与锂金属负极组配得锂-磷酸铁锂固态扣式和软包电池。此外，锂-钴酸锂和锂-硫固态电池除更换对应正极，其他制作过程同上。
实施例4
本发明实施例4提供一种中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质的制备方法，主要包括以下步骤：
步骤1：将0.15mmol 2-氨基对苯二甲酸溶解在2mL N,N-二甲基甲酰胺和2mL乙酸的混合溶液中，保温90℃，磁力搅拌5min；将0.08mol L-1，1mL UiO-66-(OH)2/N,N-二甲基甲酰胺分散液加入上述混合物中，保温90℃，磁力搅拌5min；并将10.5mg ZrOCl2·8H2O分散于1mL N,N-二甲基甲酰胺分散液加入上述混合物中，保温90℃，磁力搅拌4h。通过离心收集产物，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤两次，得UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2白色粉末样品。利用10M，100mL HNO3对100mg UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2前驱体进行硝化处理，室温下连续搅拌24h。通过离心、洗涤收集产物，得中空锆基金属有机框架HUiO-66-NH2。
步骤2：将1.02g聚四氢呋喃溶解于3.5mL二氯甲烷，磁力搅拌1min，向其中加入100μL六亚甲基二异氰酸酯单体，并加入2μL二月桂酸二丁基锡引发剂，保温50℃，磁力搅拌3h；并向其中加入1wt％HUiO-66-NH2/N,N-二甲基甲酰胺分散液(所述HUiO-66-NH2与聚四氢呋喃的质量比为1:100)，保温50℃，磁力搅拌5h，得中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液。
步骤3：向步骤2中形成的中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液中加入双(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐(EO:Li＝10:1)和2M，10wt％1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸亚胺离子液体增塑剂(所述1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸亚胺离子液体与聚四氢呋喃的质量比为1:10)，保温50℃，磁力搅拌1h，排气泡并浇铸铺膜，膜厚约100μm，得中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质。
步骤4：利用中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液与5wt％聚偏二氟乙烯粘结剂复合制备双组分粘结剂，用于制备磷酸铁锂正极。将中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液均匀浇铸于上述制得的磷酸铁锂正极表面，65℃加热12h后，模具冲切，即得到一体化正极，电极活性物质负载量为5.5～6.0mg cm-2。将其与锂金属负极组配得锂-磷酸铁锂固态扣式和软包电池。此外，锂-钴酸锂和锂-硫固态电池除更换对应正极，其他制作过程同上。
如图4、图5、图6、图7、图8、图9、图10、图11、图12及图13，图4：进一步利用原子力显微术(AFM)研究固态电解质表面平整度。其中ePUH-1wt％中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质未出现团聚现象，即形成均匀的聚合物网络结构。图5：利用拉力测试仪评估ePUH复合固态电解质回弹能力。基于ePUH的最大断裂伸长率高达1230％，设置测试断裂拉伸参数为600％，缓慢拉伸和回缩100周期后，对比ePUH电解质前后长度对比可知其形变为原始样品的25％。图6：为了提升复合固态电解质界面接触性，引入2M[EMIm]TFSI-LiTFSI离子液体，并探究不同离子液体含量(10、20和50wt％)对离子电导率的影响，并分别命名为ePUHI-10wt％、ePUHI-20wt％和ePUHI-50wt％复合固态电解质，其中ePUHI-10wt％可缩写为ePUHI，对应不同温度下的电化学阻抗如图6所示。在35℃条件下，ePUHI-10wt％、ePUHI-20wt％和ePUHI-50wt％复合固态电解质的离子电导率分别为1.48×10-4、1.42×10-4和3.09×10-4S cm-1，均优于ePUH复合固态电解质的离子电导率(9.27×10-5S cm-1，图6)。加入过量的离子液体，ePUHI-50wt％电解质呈现凝胶态，不作为本章工作研究对象。相较于ePUHI电解质，ePUHI-20wt％电解质的离子电导率略低，原因是由于浇铸后的电解质在成膜溶剂脱除时挥发速率不同，影响聚合物分子链的聚集状态而形成了不平整表面，因此后者膜表面出现凹坑且不利于固-固界面紧密接触。根据Arrhenius方程计算最低离子传输势垒，即活化能Ea。ePUHI、ePUHI-20wt％和ePUHI-50wt％电解质的活化能分别为0.37、0.39和0.48eV。因此，选择添加10wt％离子液体能有效增加电解质的离子电导率，优化固-固界面接触。图7：通过阻塞电池测试并计算分析引入不同含量的交联结点(1、2和5wt％)的电解质对应的离子电导率变化情况。样品分别命名为ePUHI-1wt％，ePUHI-2wt％和ePUHI-5wt％复合固态电解质，其中ePUHI-1wt％可缩写为ePUHI，对应不同温度下的电化学阻抗如图7所示。35℃条件下，ePUI、ePUHI、ePUHI-2wt％和ePUHI-5wt％复合固态电解质的离子电导率分别为5.54×10-5、1.48×10-4、1.16×10-4和6.46×10-5S cm-1(图7)。根据Arrhenius方程计算所得ePUI、ePUHI-2wt％和ePUHI-5wt％电解质的活化能分别为0.46、0.38和0.41eV。上述结果表明，向二维直链ePU电解质中引入不同含量的交联结点均能提升离子电导率。然而当HUiO-66-NH2加入量增加至2wt％时，离子电导率降低；进一步增加含量至5wt％时，电解质对应的离子电导率降低且几乎接近二维ePUI电解质水平。电解质离子电导率呈下降趋势的原因是由于过量的HUiO-66-NH2发生纳米颗粒团聚，造成导离子组分比例下降，影响电解质链段的摆动。因此，1wt％的HUiO-66-NH2是最佳实验剂量。图8：通过研究ePUHI、ePUH和ePUI固态电解质的不同电流密度下的锂∥锂对称电池的反复电镀/剥离过程中电压极化的变化情况，进一步评价固-固界面性质和固态电解质对锂金属沉积行为的影响。如图8为三种锂金属对称电池在不同电流密度条件下的过电位统计图。Li∥ePUHI∥Li对称电池在不同电流密度下连续循环200h(100周期)，表现出稳定且低的过电位(56、130、204和310mV)。图9：测试Li∥ePUHI∥Li、Li∥ePUH∥Li和Li∥ePUI∥Li对称电池在0.1mAcm-2电流密度，充放电时间均为1h条件下的进行锂沉积/剥离测试。如图9a所示，Li∥ePUHI∥Li对称电池在2318h循环后仍保持界面稳定状态。为了精确观测不同循环圈数的极化电压，如图9a插图所示的截取不同时间的充放电曲线，极化电压始终保持平稳。同时测试不同沉积/剥离圈数对应的电化学阻抗谱，几乎无变化，表明电解质与锂金属界面具有良好的兼容性(图9b)。Li∥ePUH∥Li对称电池的起始过电位低至163mV，经过2318h循环后，其过电位上升至264mV。然而，使用二维直链ePUI固态聚合物电池的对称电池过电位持续增长，经过约500周期循环后，其过电位突然骤降至0V，说明此时锂枝晶大量生长并到达另一极引发电池短路。图10：图10为LFP∥ePUHI∥Li锂-磷酸铁锂固态电池的CV曲线，其氧化峰和还原峰的峰电位分别为3.58和3.26V，对应LFP正极的脱锂和嵌锂过程，同时多圈循环后的CV曲线重叠良好，表明其具有优异的电化学可逆性。图11：图11为使用不同复合固态电解质的LFP∥ePUHI∥Li、LFP∥ePUH∥Li和LFP∥ePUI∥Li固态电池的倍率性能测试。LFP∥ePUHI∥Li固态电池在0.1、0.3、0.5、1和2C倍率下，放电容量分别为160、144、136、124和106mAh g-1。倍率再次切换至0.5C时，输出的可逆容量高达133mAh g-1，表明该电池在不同倍率下均表现出高容量和优异的电化学可逆性。对应的充放电曲线如图11所示，具有超长且平坦的两个典型电位平台，对应LFP正极的稳定脱锂和嵌锂过程，与CV测试结果相吻合。图12：由于ePUHI电解质表现出优越的电化学稳定性(5.02V vs.Li/Li+),与商业化钴酸锂高压正极组配LCO∥ePUHI∥Li固态电池，电化学窗口为3.0～4.4V。0.3C倍率，首圈放电容量为138mAh g-1，循环30周期后，输出的可逆容量为128mAh g-1，表明ePUHI电解质能用于高压电池系统，但该电池的循环稳定性需进一步提升。图13：基于ePUHI电解质与LFP正极的成功适配，进一步尝试与S/KB高容量正极组配固态锂硫电池。如图13a为KB/S∥ePUHI∥Li固态锂硫电池CV曲线，首圈还原峰电位分别为2.17和1.89V，对应S8向长链多硫化锂(Li2Sn，4≤n≤8)再到短链多硫化锂(Li2S2/Li2S)的转化过程；氧化峰电位为2.53V，对应Li2S2/Li2S向S8转化过程，上述电化学行为类似于硫基正极在醚类电解液中的反应机制，归因于ePUHI电解质链段中丰富的C-O-C官能团。第二圈CV曲线的还原峰和氧化峰电位分别发生负向和正向移动，表明电化学极化减小，但峰电流降低，循环稳定性需进一步提升。KB/S∥ePUHI∥Li固态电池在0.2C倍率下首圈放电容量为1188mAh g-1，循环50圈后，输出容量为655mAh g-1(图13b)，由于固态锂硫电池工作机制复杂，容量保持率有待提升。对应的充放电曲线如图13c所示，平台电压与CV曲线峰电位相吻合。
实施例5
本发明实施例5提供一种中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质的制备方法，主要包括以下步骤：
步骤1：将0.15mmol 2-氨基对苯二甲酸溶解在2mL N,N-二甲基甲酰胺和2mL乙酸的混合溶液中，保温90℃，磁力搅拌5min；将0.08mol L-1，1mL UiO-66-(OH)2/N,N-二甲基甲酰胺分散液加入上述混合物中，保温90℃，磁力搅拌5min；并将10.5mg ZrOCl2·8H2O分散于1mL N,N-二甲基甲酰胺分散液加入上述混合物中，保温90℃，磁力搅拌4h。通过离心收集产物，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤两次，得UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2白色粉末样品。利用10M，100mL HNO3对100mg UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2前驱体进行硝化处理，室温下连续搅拌24h。通过离心、洗涤收集产物，得中空锆基金属有机框架HUiO-66-NH2。
步骤2：将1.02g聚四氢呋喃溶解于3.5mL二氯甲烷，磁力搅拌1min，向其中加入100μL六亚甲基二异氰酸酯单体，并加入2μL二月桂酸二丁基锡引发剂，保温50℃，磁力搅拌3h；并向其中加入1wt％HUiO-66-NH2/N,N-二甲基甲酰胺分散液(所述HUiO-66-NH2与聚四氢呋喃的质量比为1:100)，保温50℃，磁力搅拌5h，得中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液。
步骤3：向步骤2中形成的中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液中加入双氟磺酰亚胺锂盐(EO:Li＝15:1)和3M，50wt％1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸离子液体增塑剂(所述1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸离子液体与聚四氢呋喃的质量比为1:2)，保温50℃，磁力搅拌1h，排气泡并浇铸铺膜，膜厚约100μm，得中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质。
步骤4：利用中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液与5wt％聚偏二氟乙烯粘结剂复合制备双组分粘结剂，用于制备磷酸铁锂正极。将中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液均匀浇铸于上述制得的磷酸铁锂正极表面，65℃加热12h后，模具冲切，即得到一体化正极，电极活性物质负载量为5.5～6.0mg cm-2。将其与锂金属负极组配得锂-磷酸铁锂固态扣式和软包电池。此外，锂-钴酸锂和锂-硫固态电池除更换对应正极，其他制作过程同上。
实施例6
如图7，本发明实施例6提供一种中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质的制备方法，主要包括以下步骤：
步骤1：将0.15mmol 2-氨基对苯二甲酸溶解在2mL N,N-二甲基甲酰胺和2mL乙酸的混合溶液中，保温90℃，磁力搅拌5min；将0.08mol L-1，1mL UiO-66-(OH)2/N,N-二甲基甲酰胺分散液加入上述混合物中，保温90℃，磁力搅拌5min；并将10.5mg ZrOCl2·8H2O分散于1mL N,N-二甲基甲酰胺分散液加入上述混合物中，保温90℃，磁力搅拌4h。通过离心收集产物，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤两次，得UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2白色粉末样品。利用10M，100mL HNO3对100mg UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2前驱体进行硝化处理，室温下连续搅拌24h。通过离心、洗涤收集产物，得中空锆基金属有机框架HUiO-66-NH2。
步骤2：将1.02g聚四氢呋喃溶解于3.5mL二氯甲烷，磁力搅拌1min，向其中加入100μL六亚甲基二异氰酸酯单体，并加入2μL二月桂酸二丁基锡引发剂，保温50℃，磁力搅拌3h；并向其中加入2wt％HUiO-66-NH2/N,N-二甲基甲酰胺分散液(所述HUiO-66-NH2与聚四氢呋喃的质量比为1:100)，保温50℃，磁力搅拌5h，得中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液。
步骤3：向步骤2中形成的中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液中加入双(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐(EO:Li＝10:1)和2M，10wt％1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸亚胺离子液体增塑剂(所述1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸亚胺离子液体的质量比为1:10)，保温50℃，磁力搅拌1h，排气泡并浇铸铺膜，膜厚约100μm，得中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质。
步骤4：利用中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液与5wt％聚偏二氟乙烯粘结剂复合制备双组分粘结剂，用于制备磷酸铁锂正极。将中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液均匀浇铸于上述制得的磷酸铁锂正极表面，65℃加热12h后，模具冲切，即得到一体化正极，电极活性物质负载量为5.5～6.0mg cm-2。将其与锂金属负极组配得锂-磷酸铁锂固态扣式和软包电池。此外，锂-钴酸锂和锂-硫固态电池除更换对应正极，其他制作过程同上。
实施例7
本发明实施例7提供一种中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质的制备方法，主要包括以下步骤：
步骤1：将0.15mmol 2-氨基对苯二甲酸溶解在2mL N,N-二甲基甲酰胺和2mL乙酸的混合溶液中，保温90℃，磁力搅拌5min；将0.08mol L-1，1mL UiO-66-(OH)2/N,N-二甲基甲酰胺分散液加入上述混合物中，保温90℃，磁力搅拌5min；并将10.5mg ZrOCl2·8H2O分散于1mL N,N-二甲基甲酰胺分散液加入上述混合物中，保温90℃，磁力搅拌4h。通过离心收集产物，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤两次，得UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2白色粉末样品。利用10M，100mL HNO3对100mg UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2前驱体进行硝化处理，室温下连续搅拌24h。通过离心、洗涤收集产物，得中空锆基金属有机框架HUiO-66-NH2。
步骤2：将1.02g聚四氢呋喃溶解于3.5mL二氯甲烷，磁力搅拌1min，向其中加入100μL六亚甲基二异氰酸酯单体，并加入2μL二月桂酸二丁基锡引发剂，保温50℃，磁力搅拌3h；并向其中加入1wt％HUiO-66-NH2/N,N-二甲基甲酰胺分散液(所述HUiO-66-NH2与聚四氢呋喃的质量比为1：100)，保温50℃，磁力搅拌5h，得中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液。
步骤3：向步骤2中形成的中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液中加入双(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐(EO:Li＝15:1)和2M，10wt％1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸亚胺离子液体增塑剂(所述1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸亚胺离子液体的质量比为1:10)，保温50℃，磁力搅拌1h，排气泡并浇铸铺膜，膜厚约300μm，得中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质。
步骤4：利用中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液与5wt％聚偏二氟乙烯粘结剂复合制备双组分粘结剂，用于制备磷酸铁锂正极。将中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液均匀浇铸于上述制得的磷酸铁锂正极表面，65℃加热12h后，模具冲切，即得到一体化正极，电极活性物质负载量为5.5～6.0mg cm-2。将其与锂金属负极组配得锂-磷酸铁锂固态扣式和软包电池。此外，锂-钴酸锂和锂-硫固态电池除更换对应正极，其他制作过程同上。
实施例8
如图7，本发明实施例8提供一种中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质的制备方法，主要包括以下步骤：
步骤1：将0.15mmol 2-氨基对苯二甲酸溶解在2mL N,N-二甲基甲酰胺和2mL乙酸的混合溶液中，保温90℃，磁力搅拌5min；将0.08mol L-1，1mL UiO-66-(OH)2/N,N-二甲基甲酰胺分散液加入上述混合物中，保温90℃，磁力搅拌5min；并将10.5mg ZrOCl2·8H2O分散于1mL N,N-二甲基甲酰胺分散液加入上述混合物中，保温90℃，磁力搅拌4h。通过离心收集产物，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤两次，得UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2白色粉末样品。利用10M，100mL HNO3对100mg UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2前驱体进行硝化处理，室温下连续搅拌24h。通过离心、洗涤收集产物，得中空锆基金属有机框架HUiO-66-NH2。
步骤2：将1.02g聚四氢呋喃溶解于3.5mL二氯甲烷，磁力搅拌1min，向其中加入100μL六亚甲基二异氰酸酯单体，并加入2μL二月桂酸二丁基锡引发剂，保温50℃，磁力搅拌3h；并向其中加入1wt％HUiO-66-NH2/N,N-二甲基甲酰胺分散液(所述HUiO-66-NH2与聚四氢呋喃的质量比为1:100)，保温50℃，磁力搅拌5h，得中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液。
步骤3：向步骤2中形成的中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液中加入双(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐(EO:Li＝10:1)和2M，20wt％1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸亚胺离子液体增塑剂(所述1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸亚胺离子液体与聚四氢呋喃的质量比为1:5)，保温50℃，磁力搅拌1h，排气泡并浇铸铺膜，膜厚约200μm，得中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质。
步骤4：利用中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液与5wt％聚偏二氟乙烯粘结剂复合制备双组分粘结剂，用于制备磷酸铁锂正极。将中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液均匀浇铸于上述制得的磷酸铁锂正极表面，65℃加热12h后，模具冲切，即得到一体化正极，电极活性物质负载量为5.5～6.0mg cm-2。将其与锂金属负极组配得锂-磷酸铁锂固态扣式和软包电池。此外，锂-钴酸锂和锂-硫固态电池除更换对应正极，其他制作过程同上。
实施例9
如图6，本发明实施例9提供一种中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质的制备方法，主要包括以下步骤：
步骤1：将0.15mmol 2-氨基对苯二甲酸溶解在2mL N,N-二甲基甲酰胺和2mL乙酸的混合溶液中，保温90℃，磁力搅拌5min；将0.08mol L-1，1mL UiO-66-(OH)2/N,N-二甲基甲酰胺分散液加入上述混合物中，保温90℃，磁力搅拌5min；并将10.5mg ZrOCl2·8H2O分散于1mL N,N-二甲基甲酰胺分散液加入上述混合物中，保温90℃，磁力搅拌4h。通过离心收集产物，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤两次，得UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2白色粉末样品。利用10M，100mL HNO3对100mg UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2前驱体进行硝化处理，室温下连续搅拌24h。通过离心、洗涤收集产物，得中空锆基金属有机框架HUiO-66-NH2。
步骤2：将1.02g聚四氢呋喃溶解于3.5mL二氯甲烷，磁力搅拌1min，向其中加入100μL六亚甲基二异氰酸酯单体，并加入2μL二月桂酸二丁基锡引发剂，保温50℃，磁力搅拌3h；并向其中加入1wt％HUiO-66-NH2/N,N-二甲基甲酰胺分散液(所述HUiO-66-NH2与聚四氢呋喃的质量比为1:100)，保温50℃，磁力搅拌5h，得中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液。
步骤3：向步骤2中形成的中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液中加入双(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐(EO:Li＝10:1)和2M，50wt％1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸亚胺离子液体增塑剂(所述1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸亚胺离子液体与聚四氢呋喃的质量比为1:2)，保温50℃，磁力搅拌1h，排气泡并浇铸铺膜，膜厚约100μm，得中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质。
步骤4：利用中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液与5wt％聚偏二氟乙烯粘结剂复合制备双组分粘结剂，用于制备磷酸铁锂正极。将中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液均匀浇铸于上述制得的磷酸铁锂正极表面，65℃加热12h后，模具冲切，即得到一体化正极，电极活性物质负载量为5.5～6.0mg cm-2。将其与锂金属负极组配得锂-磷酸铁锂固态扣式和软包电池。此外，锂-钴酸锂和锂-硫固态电池除更换对应正极，其他制作过程同上。
由以上实施例可知，本发明实施例制备的中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质得益于三维交联结构(共价键和氢键)、低结晶度以及丰富的醚氧结构，使其机械韧性(1240％)、杨氏模量(5.12GPa)、离子电导率( 35℃)和电化学窗口(5.02V)均有显著的提升。本发明为固态锂金属电池的循环稳定性和安全性提供保障，也为发展金属有机框架基交联复合固态电解质提供了研究新思路。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：溶解2-氨基对苯二甲酸，得溶液A，向溶液A中依次加入UiO-66-(OH)2溶液、ZrOCl2·8H2O溶液，充分反应得UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2；对UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2进行硝化反应得中空锆基金属有机框架HUiO-66-NH2；
步骤2：将HUiO-66-NH2分散液加入至聚四氢呋喃、六亚甲基二异氰酸酯单体、引发剂组成的混合溶液中，保温磁力搅拌得中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液；
步骤3：向步骤2中形成的中空锆基金属有机框架交联型聚合物溶液中加入锂盐和离子液体增塑剂，保温磁力搅拌，浇铸铺膜，得中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质；
所述2-氨基对苯二甲酸:UiO-66-(OH)2：ZrOCl2·8H2O:HNO3的摩尔比为0.15:0.08:0.0325:8～12；步骤2中，所述聚四氢呋喃、六亚甲基二异氰酸酯单体的质量比为9～12:1；所述聚四氢呋喃、HUiO-66-NH2离子液体的质量比为100:1～5:5～50；
步骤1中UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2的充分反应温度为60～120℃,反应时间为2～6h。
2.根据权利要求1所述一种中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述硝化反应中将UiO-66-(OH)2@UiO-66-NH2置于HNO3溶液中进行硝化处理；所述HNO3溶液浓度为8-12M，硝化时间为12-48h。
3.根据权利要求1所述一种中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述引发剂为二月桂酸二丁基锡。
4.根据权利要求1所述一种中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和高氯酸锂的一种或两种及以上以任意比例混合，所述锂盐浓度EO：Li为15～8:1。
5.根据权利要求1所述一种中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)亚胺盐、N-丙基-N-甲基吡咯烷三氟甲磺酸亚胺盐、2,5-二甲基吡咯三氟甲磺酸亚胺盐、N-甲基-N-丙基哌啶三氟甲磺酸亚胺盐的一种或两种及以上以任意比例混合，所述离子液体浓度为1～3molL-1。
6.根据权利要求1所述一种中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述浇铸铺膜厚度为50～300μm。
7.采用如权利要求1-6任一所述制备方法得到一种中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质，其特征在于，以中空锆基金属有机框架HUiO-66-NH2为多位点化学交联节点，以聚四氢呋喃为软段，六亚甲基二异氰酸酯为硬段，形成三维共价交联网络和分子链内/链间丰富的氢键网络结构。
8.权利要求7所述一种中空锆基金属有机框架交联型复合固态电解质在锂金属电池中的应用。
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