CN109888380B - 一种固态聚合物电解质及其在锂金属电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固态聚合物电解质及其在锂金属电池中的应用，所述固态聚合物电解质包括聚合物基体以及形成在所述聚合物基体中的锂离子导体，所述聚合物基体为离子化醚基无机有机杂化框架。本发明通过一种自下而上的自组装合成法，将离子液体（IL）液态电解质固定在COF框架之中。离子液体能溶解锂盐并通过链段运动提供锂离子的传输通道，而稳定的COF框架使该聚合物电解质具有更好的机械性能和热稳定性。本发明公开的COF‑IL固态聚合物电解质具有良好的锂离子电导率，热稳定性和机械稳定性，可以避免传统锂离子电池因漏液引起的电池燃烧甚至爆炸等安全问题。

Description

一种固态聚合物电解质及其在锂金属电池中的应用
技术领域
本发明属于锂电池材料技术领域，涉及一种锂金属电池元件，尤其涉及一种锂金属电池用固态聚合物电解质。
背景技术
锂离子电池因其具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、放电电压稳定、充放电快速和环保等优点，成为便携式电子产品、电动工具和混合/全电动车的首选动力电池材料。然而，当锂离子电池受到诸如超快速充电、放电或过度充电等滥用条件时，电池的高比能量密度通常会引起能量响应，产生巨大的热量，现有技术中主要使用的非水液态电解质常规锂离子电池的安全风险仍然是一个重要的挑战和未解决的障碍，尤其是在大尺寸和高能量密度应用系统中。这是因为经过反复充放电后，锂金属不均匀沉积引起锂阳极上生长的锂枝晶会桥接电极间空间，导致电池内部短路，在挥发性电解质中，由这些短路产生的一系列放热反应可能导致过热和热失控，增加内部电池温度和压力，进而增加产生灾难性的火灾或爆炸的风险；另外，非水液态电解质还普遍存在易挥发、易泄露、抗冲击性能差等缺点，存在安全隐患。这些问题阻碍了锂金属电池的进一步发展。
采用固态聚合物电解质替代非水液态电解质作为锂金属电解质材料是抑制由发热引起的枝晶生长，提高锂金属电池使用安全性的有效措施。固态电解质与液体有机电解液相比，用于锂电池后具有更大的优势，例如设计简单、封装方便、抗冲击抗震动性能好、耐温度和压力性能好、电化学稳定性和范围广、安全性好等。然而，固态电解质的离子导电性相对较低，难以达到实际应用水平。因此，提高室温下离子传导率对制备高性能固态电解质具有重要的研究意义。
发明内容
为克服现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种具有室温高离子电导率并能抑制锂枝晶生长的固态聚合物电解质，同时提供应用了该固态聚合物电解质的锂金属电池。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种固态聚合物电解质，包括聚合物基体以及形成在所述聚合物基体中的锂离子导体，所述聚合物基体为离子化醚基无机/有机杂化框架；所述无机/有机杂化框架为选自金属有机框架(MOF)、共价-有机框架(COF)、沸石-咪唑框架(ZIF)中的一种或几种；所述锂离子导体为选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和三氟甲基磺酸锂中的一种或几种。
优选实例中，所述聚合物基体是首先通过溶于溶剂中的聚合单体在催化剂的作用下进行聚合反应，后经过离子化试剂离子化接枝改性，再与阴离子交换用盐进行离子交换获得。
进一步地，所述聚合单体包括三(4-氨基苯基)胺和三(4-甲酰苯基)胺；所述三(4-氨基苯基)胺和三(4-甲酰苯基)胺的物质的量之比1:1～1.5。
较佳地，所述催化剂为强质子酸、固体酸、贵金属盐和路易斯酸中的一种或几种；所述聚合反应是在溶剂中溶剂热下进行的，所述溶剂选自二氧六环、均三甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
优选地，所述阴离子交换用盐为选自六氟磷酸钾、四氟硼酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和三氟甲基磺酸锂中的一种或多种的组合。
优选地，所述离子化试剂为选自2-氯乙基甲醚、氯乙醛缩二甲醇、2-氯-1,1,3-三甲氧基丙烷、溴丁烷、溴己烷、环氧溴丁烷、环氧溴己烷中的一种或多种。
本发明的又一目的在于提供一种上述固态聚合物电解质在锂金属电池中的应用，将所述固态聚合物电解质与负极、正极进行组装形成电池，所述负极为锂金属，所述正极为选自磷酸铁锂、三元材料、镍锰酸锂和硫碳材料中的一种或多种；所述电池为扣式电池，所述固态聚合物电解质是以隔膜形式进行组装；所述正极还包含导电添加剂和粘结剂。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明固态聚合物电解质，通过在特定种类的聚合物基体中负载锂离子导体而获得固态电解质，不仅具有优异的枝晶生长抑制、安全性和可靠性提高的优点，还表现出易加工性、高柔韧性、轻重量和高离子电导率、低界面电阻的优点，适用于在锂金属电池中的大规模应用；它可以利用溶剂热法聚合获得基体材料，基体材料离子化，阴离子交换，得到接枝离子液体的COF材料。其结构有比较好的稳定性，耐高温，主体结构π-π共轭，离子液体能有效传递Li离子,整体结构电导率较高，醚键的引入能实现固态电解质和阴极/阳极之间的良好接触和亲和性；将其用于锂金属二次电池，能大幅提高其循环性能和安全性能。
附图说明
图1为实例1制得的聚合物电解质的扫描电子显微镜图像；
图2为实例1制得的聚合物固态电解质的离子电导率图；
图3为实例1制备的聚合物电解质应用于磷酸铁锂//锂金属二次电池的循环性能图；
图4为实例1制备的聚合物电解质应用于磷酸铁锂//锂金属二次电池的库伦效率图；
图5为实例1、实例5制备的聚合物电解质应用于锂硫电池的二次电池的阻抗图；
图6为实例1、实例5制备的聚合物电解质应用于锂硫电池的二次电池的倍率图；
图7为实例1、实例5制备的聚合物电解质应用于锂硫电池的循环性能图。
具体实施方式
本发明固态聚合物电解质，它包括聚合物基体以及形成在所述聚合物基体中的锂离子导体，所述聚合物基体为离子化醚基无机有机杂化框架；所述无机/有机杂化框架选自金属有机框架、共价-有机框架、沸石-咪唑框架中的一种。通过离子化，阴离子交换，在特定种类的聚合物基体中接枝带醚键的离子液体而获得固态电解质，离子液体电解质由于可以同时兼顾良好的离子传导的动力学及高离子浓度的要求而被认为是一种具有潜力的电解质。然而，液态电解质具有无定形的结构，难以人为设计分子结构，且其热稳定性与机械稳定性较差。而COF是一类结晶性的有机多孔材料，其基于可逆化学反应将功能单元以共价键的形式连接成高度有序的二维层叠层结构或特定的三维拓扑结构，可以人工精准调控其分子结构。因此，将结构可设计的COF材料与离子液体相结合，结合两者的优势，是一种可行的思路。不仅具有优异的枝晶生长抑制、安全性和可靠性提高的优点，还表现出良好的锂离子电导率，热稳定性和机械稳定性、低界面电阻的优点，适用于在锂金属电池中的大规模应用；它可以利用原位聚合方式获得，从而实现固态电解质和阴极/阳极之间的良好接触和亲和性；将其用于锂金属二次电池，能大幅提高其循环性能和安全性能。
所述聚合物基体是首先通过聚合单体在催化剂的作用下进行聚合反应，后经过离子化试剂离子化接枝改性，再与阴离子交换用盐进行离子交换获得。所述聚合单体包括三(4-氨基苯基)胺和三(4-甲酰苯基)胺；所述三(4-氨基苯基)胺和三(4-甲酰苯基)胺的物质的量之比1:1～1.5。所述催化剂为强质子酸、固体酸、贵金属盐和路易斯酸中的一种或几种；所述聚合反应是在溶剂热下进行的。所述阴离子交换用盐为选自六氟磷酸钾、四氟硼酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和三氟甲基磺酸锂中的一种或多种的组合。所述离子化试剂为选自2-氯乙基甲醚、氯乙醛缩二甲醇、2-氯-1,1,3-三甲氧基丙烷、溴丁烷、溴己烷、环氧溴丁烷、环氧溴己烷中的一种或多种。当将锂离子导体溶于液态单体中形成均匀的混合溶液时，可以使得混合溶液中锂离子导体的浓度为1～2mol/L。
上述固态聚合物电解质在锂金属电池中的应用，是将所述固态聚合物电解质与正极、负极进行组装形成电池，所述负极为锂金属，所述正极为选自磷酸铁锂、三元材料、镍锰酸锂和硫碳材料中的一种或多种。上述电池通常为扣式电池，所述固态聚合物电解质是以隔膜形式进行组装，或者以液态注入后进行原位聚合组装。所述负极通常还包含导电添加剂和粘结剂；导电添加剂通常选自炭黑、超级炭黑、天然石墨、合成石墨、石墨烯和金属颗粒等中的一种或多种；粘结剂则选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和羧甲基纤维素等中的一种或多种。
下面将结合实例对本发明进行进一步说明。
实例1
本实例提供一种固态聚合物电解质及其应用，具体如下：将三(4-氨基苯基)胺、三(4-甲酰苯基)胺、冰醋酸溶于二氧六环中，放入密封石英玻璃管中，液氮浴条件下脱气，Ar条件下密封，120℃反应。反应生成固体后，纯化，分散在DMF中，加入2-氯-1,1,3-三甲氧基丙烷，离子化，纯化干燥，所得固体分散在水溶液中，加入1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂溶液，阴离子交换，得到阴离子为TFSI-的COF-IL材料，然后再将其在室温下浸入1mol/L的六氟磷酸锂溶液中12小时，后过滤，分离固体，干燥，然后用球磨机球磨均匀，压片，得到片状的固态电解质，进行电池组装得扣式电池；所述三(4-氨基苯基)胺、三(4-甲酰苯基)胺、冰醋酸、二氧六环的物质的量之比为1:1.1:0.5:10。
电池的具体组装方法为：
将LiFePO4(LFP)、超级炭黑、PVDF按质量比8:1:1的比例均匀分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制成浆料，刮涂在铝箔上，干燥后切成直径为12mm的圆片作为电池正极极片(极片的活性物质含量约为1.0mg/cm2)；或者将商业硫粉和碳纳米管以质量比6:4研磨均匀，然后封装在玻璃瓶中在155℃加热24小时制得硫碳材料；将硫碳材料、PVDF、超级炭黑按质量比8:1:1的比例分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中分散均匀制成浆料，涂在铝箔上，然后在60℃加热24小时至烘干，作为电池正极极片(硫负载量约为1.2mg/cm2)。以厚度大约20μm锂金属箔作为电池负极极片。组装扣式电池时，在手套箱中放好负极、隔膜和固态电解质，夹在锂金属箔之间和LFP电极，最后形成扣式电池，具体性能和参数见图1至图4。图1是实例1制得的聚合物电解质阴离子交换后的扫描电子显微镜图像，显示离子化后材料形貌无显著变化，图2为实例1制得的聚合物固态电解质的离子电导率图，表现了该固态电解质的高离子电导率。图3是实例1COF-IL聚合物电解质应用于磷酸铁锂//锂金属二次电池的循环性能图，图4为实例1制备的COF-IL聚合物电解质应用于磷酸铁锂//锂金属二次电池的库伦效率图，可以看出本发明聚合物固态电解质可以维持磷酸铁锂//锂金属电池以及锂硫电池的稳定循环。
实例2
本实例提供一种固态聚合物电解质及其应用，具体如下：将三(4-氨基苯基)胺、三(4-甲酰苯基)胺、强质子酸氟磺酸溶于均三甲苯中，放入密封石英玻璃管中，液氮浴条件下脱气，Ar条件下密封，120℃反应。反应生成固体后，纯化，分散在DMF中，加入氯乙醛缩二甲醇，离子化，纯化干燥，所得固体分散在水溶液中，加入1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶液，阴离子交换，得到阴离子为TFSI-的COF-IL材料，然后再将其在室温下浸入1mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂溶液中12小时，后过滤，分离固体，干燥，然后用球磨机球磨均匀，压片，得到片状的固态电解质，进行电池组装得扣式电池；所述三(4-氨基苯基)胺、三(4-甲酰苯基)胺、强质子酸氟磺酸、均三甲苯的物质的量之比为1:1.2:0.5:10。
电池的具体组装方法同实例1。
实例3
本实例提供一种固态聚合物电解质及其应用，具体如下：将三(4-氨基苯基)胺、三(4-甲酰苯基)胺、贵金属盐溶于N,N-二甲基甲酰胺中，放入密封石英玻璃管中，液氮浴条件下脱气，Ar条件下密封，120℃反应。反应生成固体后，纯化，分散在DMF中，加入环氧溴丁烷，离子化，纯化干燥，所得固体分散在水溶液中，加入1mol/L二氟草酸硼酸锂溶液，阴离子交换，得到阴离子为TFSI-的COF-IL材料，然后再将其在室温下浸入1mol/L的三氟甲基磺酸锂溶液中12小时，后过滤，分离固体，干燥，然后用球磨机球磨均匀，压片，得到片状的固态电解质，进行电池组装得扣式电池；所述三(4-氨基苯基)胺、三(4-甲酰苯基)胺、贵金属盐、N,N-二甲基甲酰胺的物质的量之比为1:1.3:0.5:10。
电池的具体组装方法同实例1。
实例4
本实例提供一种固态聚合物电解质及其应用，具体如下：将三(4-氨基苯基)胺、三(4-甲酰苯基)胺、催化剂溶于溶剂中，放入密封石英玻璃管中，液氮浴条件下脱气，Ar条件下密封，120℃反应。反应生成固体后，纯化，分散在DMF中，加入离子化试剂，离子化，纯化干燥，所得固体分散在水溶液中，加入1mol/L阴离子交换用盐溶液，阴离子交换，得到阴离子为TFSI-的COF-IL材料，然后再将其在室温下浸入1mol/L的锂离子导体溶液中12小时，后过滤，分离固体，干燥，然后用球磨机球磨均匀，压片，得到片状的固态电解质，进行电池组装得扣式电池；所述三(4-氨基苯基)胺、三(4-甲酰苯基)胺、催化剂、溶剂的物质的量之比为1:1.4:0.5:10。
所述催化剂是强质子酸、固体酸、贵金属盐和路易斯酸按质量比1:2:1:3混合而成的混合物；所述溶剂是二氧六环、均三甲苯、N,N-二甲基甲酰胺按质量比2:3:5混合而成。
所述阴离子交换用盐是六氟磷酸钾、四氟硼酸钠双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和三氟甲基磺酸锂按质量比1:1:2:3：2:1:2:1混合而成的混合物。
所述离子化试剂是2-氯乙基甲醚、氯乙醛缩二甲醇、2-氯-1,1,3-三甲氧基丙烷、溴丁烷、溴己烷、环氧溴丁烷、环氧溴己烷按质量比1:1:1:3:2:2:1混合而成的混合物。
所述锂离子导体是双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和三氟甲基磺酸锂按质量比1:1:1:3:2:2:1混合而成。
电池的具体组装方法同实例1。
实例5
本实例提供一种固态聚合物电解质及其应用，具体如下：将三(4-氨基苯基)胺、三(4-甲酰苯基)胺、固体酸溶于均三甲苯中，放入密封石英玻璃管中，液氮浴条件下脱气，Ar条件下密封，120℃反应。反应生成固体后，纯化，分散在DMF中，加入2-氯-1,1,3-三甲氧基丙烷，离子化，纯化干燥，所得固体分散在水溶液中，加入1mol/L高氯酸锂溶液，阴离子交换，得到阴离子为TFSI-的COF-IL材料，然后再将其在室温下浸入1mol/L的二草酸硼酸锂溶液中12小时，后过滤，分离固体，干燥，然后用球磨机球磨均匀，压片，得到片状的固态电解质，进行电池组装得扣式电池；所述三(4-氨基苯基)胺、三(4-甲酰苯基)胺、冰醋酸、二氧六环的物质的量之比为1:1.5:0.5:10。
电池的具体组装方法同实例1。
对比例1
本例提供一种固态聚合物电解质及其应用，具体如下：将三(4-氨基苯基)胺、三(4-甲酰苯基)胺、冰醋酸溶于二氧六环中，放入密封石英玻璃管中，液氮浴条件下脱气，Ar条件下密封，120℃反应。反应生成固体后，纯化干燥，然后用球磨机球磨均匀，压片，得到片状的固态电解质，进行电池组装得扣式电池；所述三(4-氨基苯基)胺、三(4-甲酰苯基)胺、冰醋酸、二氧六环的物质的量之比为1:1.1:0.5:10。
电池的具体组装方法同实例1。
对比例2
本例提供一种固态聚合物电解质及其应用，具体如下：将三(4-氨基苯基)胺、三(4-甲酰苯基)胺、冰醋酸溶于二氧六环中，放入密封石英玻璃管中，液氮浴条件下脱气，Ar条件下密封，120℃反应。反应生成固体后，纯化，分散在DMF中，加入2-氯-1,1,3-三甲氧基丙烷，离子化，纯化干燥，然后用球磨机球磨均匀，压片，得到片状的固态电解质，进行电池组装得扣式电池；所述三(4-氨基苯基)胺、三(4-甲酰苯基)胺、冰醋酸、二氧六环的物质的量之比为1:1.1:0.5:10。
电池的具体组装方法同实例1。
对比例3
本例提供一种固态聚合物电解质及其应用，具体如下：将三(4-氨基苯基)胺、三(4-甲酰苯基)胺、冰醋酸溶于二氧六环中，放入密封石英玻璃管中，液氮浴条件下脱气，Ar条件下密封，120℃反应。反应生成固体后，纯化，分散在DMF中，加入2-氯-1,1,3-三甲氧基丙烷，离子化，纯化干燥，所得固体分散在水溶液中，加入1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂溶液，阴离子交换，得到阴离子为TFSI-的COF-IL材料，干燥，然后用球磨机球磨均匀，压片，得到片状的固态电解质，进行电池组装得扣式电池；所述三(4-氨基苯基)胺、三(4-甲酰苯基)胺、冰醋酸、二氧六环的物质的量之比为1:1.1:0.5:10。
电池的具体组装方法同实例1。
同时，为了说明本发明实例的技术效果，将实例1-5及对比例1-3所制备的锂电池进行性能测试，测试结果见表1。
表1实例1-5及对比例1-3所制备的锂电池的电池性能表
测试项目 起始容量 循环圈数 循环保持率
实例1 150 50 100％
实例2 140 50 95％
实例3 138 50 93％
实例4 125 50 90％
实例5 120 50 91％
对比例1 90 50 50％
对比例2 110 50 65％
对比例3 120 50 85％
从上表可以看出，采用本发明实例公开的固态聚合物电解质制成的锂金属电池具有优异的电化学性能。通过离子化接枝，掺杂锂离子导体均能有效提高电化学性能。上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种固态聚合物电解质，其特征在于：它包括聚合物基体以及形成在所述聚合物基体中的锂离子导体，所述聚合物基体为离子化醚基无机/有机杂化框架；所述无机/有机杂化框架为共价-有机框架；
所述聚合物基体是使聚合单体在催化剂的作用下于密封石英玻璃管中、液氮浴条件下脱气，Ar条件下密封，120℃进行聚合反应，随后分散在DMF中，与离子化试剂进行离子化接枝改性，再与阴离子交换用盐进行离子交换制得；所述聚合单体包括三（4-氨基苯基）胺和三(4-甲酰苯基)胺；所述三（4-氨基苯基）胺和三(4-甲酰苯基)胺的物质的量之比1:1.1；所述催化剂为冰醋酸；所述聚合反应是在溶剂中溶剂热条件下进行的，溶剂为选自二氧六环；所述三（4-氨基苯基）胺、三(4-甲酰苯基)胺、冰醋酸、二氧六环的物质的量之比为1:1.1:0.5:10；所述阴离子交换用盐为1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂；所述离子化试剂为2-氯-1,1,3-三甲氧基丙烷；所述锂离子导体是1mol/L的六氟磷酸锂溶液。
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