CN110911742B - 一种固态电池用聚合物电解质复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固态电池用聚合物电解质复合膜的制备方法，将金属有机框架材料、聚合物加入到有机溶剂中混合均匀，静电纺丝制成聚合物/MOF纤维复合膜；将PEO、Li(TFSI)溶解到乙腈中，通过溶液浇铸法制得PEO/Li(TFSI)复合薄膜；在聚四氟乙烯膜之间或表面以三明治结构分别放上PEO/Li(TFSI)复合薄膜、聚合物/MOF纤维复合膜、PEO/Li(TFSI)复合薄膜，热压后冷却得到固态电池用聚合物电解质复合膜。本发明利用PEO与Li(TFSI)的良好络合能力，聚合物/MOFs纤维复合膜能提供支撑位点，以及MOFs的微孔结构能够提供有序的锂离子传导通道，可以将Li(TFSI)的阴离子固定在微孔通道中，加快阳离子传输，提高材料的电导率和耐高电压能力，使得材料电导率能够达到10‑4 S cm‑1，满足商业化全固态聚合物电解质对电导率的要求。

Description

一种固态电池用聚合物电解质复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，具体涉及一种固态电池用聚合物电解质复合膜的制备方法。
背景技术
目前，商业化的锂离子电池主要使用有机液态电解质。有机液体电解质由于沸点低、闪点低、易燃易挥发等因素容易造成电解液泄露、电池燃烧、爆炸等安全性问题。另外，在以金属锂作为负极的锂金属电池的循环过程中，锂金属负极表面容易生成锂枝晶，从而刺破隔膜，导致电池内部短路，引起电池失效或一系列安全性问题。因此，开发安全、高效、能够抑制锂枝晶生长的固态电解质受到广泛的关注。
固态电解质分为无机固态电解质和聚合物固态电解质。无机固态电解质具有较高的离子电导率，但其较差的加工性和柔韧性限制了其商业化应用。以聚氧化乙烯(PEO)为代表的聚合物固态电解质由于具有良好的柔韧性、界面相容性和适用大面积加工等优点有望推动固态电池走向应用。然而，聚合物电解质材料的锂离子导电性普遍较低，无法满足商业化全固态聚合物电解质的室温离子电导率需要达到10-4S/cm的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种固态电池用聚合物电解质复合膜，利用聚氧化乙烯(PEO)与Li(TFSI)的良好络合能力，聚合物/金属有机框架(MOFs)纤维复合膜能提供支撑位点，以及MOFs的微孔结构能够提供有序的锂离子传导通道，可以将锂盐Li(TFSI)的阴离子固定在微孔通道中，加快阳离子传输，提高材料的电导率和耐高电压能力，使得材料电导率能够达到10-4S cm-1，满足商业化全固态聚合物电解质对电导率的要求。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种固态电池用聚合物电解质复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)金属有机框架材料的制备：称取金属离子和相应配体，经过水热反应，得到金属有机框架材料(缩写为MOFs)，反应不局限于水热反应；
(2)聚合物/MOF纤维复合膜的制备：将金属有机框架材料、聚合物加入到有机溶剂中，混合均匀，所得溶液通过静电纺丝的方法制成聚合物/MOF纤维复合膜；
(3)PEO/Li(TFSI)复合薄膜的制备：将PEO、锂盐Li(TFSI)(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)溶解到乙腈中，完全溶解后通过溶液浇铸法在模具中干燥得到PEO/Li(TFSI)复合薄膜；
(4)固态电池用聚合物电解质膜的制备：在两张聚四氟乙烯膜中间(或一张聚四氟乙烯膜表面)以三明治结构分别放上PEO/Li(TFSI)复合薄膜、聚合物/MOF纤维复合膜、PEO/Li(TFSI)复合薄膜，热压后冷却得到聚合物电解质复合膜。
按上述方案，步骤(3)中，也可以直接采用将PEO、锂盐Li(TFSI)(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)溶解到乙腈中，完全溶解后，得到PEO/Li(TFSI)溶液；步骤(4)中直接在聚四氟乙烯膜上放置聚合物/MOF纤维复合膜后，再滴加PEO/Li(TFSI)溶液，然后热压后冷却得到聚合物电解质复合膜。其中，PEO/Li(TFSI)溶液在聚合物/MOF纤维复合膜表面的滴加体积为0.04-0.2mL/cm2。
按上述方案，所述的金属有机框架选自UIO-66-NH2、ZIF-8、ZIF-67、HKUST-1、MOF-808等中的一种。
按上述方案，所述的聚合物主要为聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)等中的一种，分子量控制在10-35kDa之间。
按上述方案，所述的有机溶剂为N-N-二甲基乙酰胺和丙酮、N-N-二甲基甲酰胺等中的一种。
按上述方案，在步骤(2)中，金属有机框架材料在有机溶剂中浓度范围控制在7-15％之间，聚合物与金属有机框架的质量比在0.3-1范围内。
按上述方案，在步骤(2)中，混合过程中的温度控制在25-90℃，时间控制在18-24h。
按上述方案，在步骤(2)中，静电纺丝的条件：在环境温度为20-30℃，空气湿度为15-25％的条件下，用旋转的圆筒铝箔纳米纤维接收器进行接收，圆筒转速为15-20mm/min，纺丝推进速度0.5-0.15mm/min，针头内径为0.2-0.8mm，针头正电压为7-15kV，接收用的铝箔负电压为1.9-2.1kV，针头到铝箔的距离为15-25cm。在纺丝时通过调节针头的孔径大小和针头到滚筒距离，形成的纤维(即聚合物/MOF纤维复合膜)厚度在20-100μm，纤维直径为280-320nm。
按上述方案，步骤(3)中，PEO中的EO与Li(TFSI)的摩尔比控制在20:1到8:1之间(其中，PEO的分子量Mv控制在10万到100万之间)，PEO与乙腈的质量比为4-5％，通过调整溶液浇铸法使用的模具的面积以及PEO/Li(TFSI)溶液的体积可以将膜(即PEO/Li(TFSI)复合薄膜)厚控制在10-120μm之间。
按上述方案，在步骤(4)中，热压温度为90℃，热压时间为10-20分钟。
上述方法制备得到的固态聚合物电解质复合膜的膜厚为30-250μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
第一，本发明所制备的聚合物电解质复合膜，因为金属有机框架/纤维复合膜的柔性支撑结构，得到的复合电解质膜具有一定柔性和韧性，可以解决液态电解质面临的液态有机溶剂的腐蚀或锂枝晶形成的短路等安全问题。
第二，将热压合成工艺用于制造了致密且自支撑的固态聚合物电解质膜，在支撑结构和PEO基质之间有良好的界面接触。
第三，本发明所制备的聚合物电解质复合膜，将柔性金属有机框架/纤维复合膜与具有促进锂离子运输的PEO通过热压方式形成了良好的衔接，且具有较薄的厚度，在30-250μm之间。且MOFs能起到固定阴离子放入作用，加快阳离子传导，提高离子电导率。另外，MOF具有较高的模量，能够抵抗锂枝晶刺穿聚合物电解质。
第四，本发明制备的聚合物电解质复合膜耐电压能力比纯环氧乙烯强，具有较小的阻抗，较好的电导率，在充放电循环中，0.2C有165mAh/的比容量，具有较好的电化学性能，制备过程简单、原料成本低廉，流程短，易批量制作。
附图说明
图1为实施例1中UIO-66-NH2、纺丝膜、热压膜的XRD图。
图2为实例例1所得聚合物电解质复合膜截面SEM图。
图3为实施例1所得聚合物电解质复合膜组装的CR2032型扣式电池的阻抗测试图。
图4为实施例1所得聚合物电解质复合膜和纯PEO膜用于组装CR2032型扣式电池的LSV图；其中，左图为复合聚合物电解质LSV；右图为纯PEO膜LSV。
图5位实施例1所得聚合物电解质复合膜用于组装CR2032型扣式电池的性能图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
本发明中，所述的金属有机框架选自UIO-66-NH2、ZIF-8、ZIF-67、HKUST-1、MOF-808等中的一种，不限制其制备方法，下述实施例中提供以下制备方法，但不局限于以下制备方法。
1、UIO-66-NH2的-制备
称取四氯化锆244mg(1.04mmol),2-氨基对苯二甲酸188mg(1.04mmol)，加入到60Ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和1.8mL冰醋酸于反应釜中，反应120℃下24h，反应完后用DMF和甲醇各洗三次，转速8000r/min，10分钟，将离心所得产物在100℃下真空干燥12h，得到UIO-66-NH2黄色粉末。
2、ZIF-8的制备
称取六水合硝酸锌2.974g(10.0mmol),溶解到200mL甲醇中，超声10分钟溶解完全，将2-甲基咪唑6.56g(80.0mmol)溶解到200mL甲醇中，超声10分钟，使其完全溶解，将所得2-甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸锌溶液中搅拌2h，搅拌速度500r/min，上述产物离心三次，用甲醇洗涤三次，8000r/min，10分钟，离心产物80℃干燥24小时，得到ZIF-8白色粉末。
3、ZIF-67的制备
称取六水合硝酸钴1.456g溶解到50mLDMF，3.28g 2-甲基咪唑溶解到50mLDMF中分别超声溶解，待溶解完全后，将2-甲基咪唑溶液倒入到六水合硝酸钴中，搅拌6小时，搅拌速度500r/min，离心产物用甲醇离心洗三次，转数8000r/min，10分钟，在70℃干燥12小时，得到紫色的ZIF-67粉末。
4、HKUST-1的制备
将三水合硝酸铜1.75g(7.2mmol)，1,3,5-苯三甲酸0.84g(4.0mmol)溶解到50mL无水乙醇中，搅拌反应10分钟，然后在反应釜80℃反应12小时。将反应产物用甲醇离心洗三次，转数8000r/min，10分钟，离心产物80℃干燥12小时，得到HKUST-1蓝色粉末。
5、MIL-88B的制备
称取1.023g六水合三氯化铁，0.63g对苯二甲酸，混合到80mLDMF中，超声溶解10分钟，在反应釜110℃下反应24小时，所得产物用DMF离心洗三次，转数8000r/min,10分钟，离心所得产物100℃干燥12小时得到MIL-88B。
实施例1
一种固态电池用聚合物电解质复合膜，具体制备步骤如下：
1、金属有机框架/纤维复合膜的制备：在环境温度为20±2℃，空气湿度为15-25％的条件下，取5mLUIO-66-NH2/PAN纺丝液(0.6g UIO-66-NH2和0.4g PAN(Mv＝150000)完全溶解在N-N二甲基甲酰胺中，搅拌24小时)注入5mL的注射器中，采用内径为0.6mm的针头，接收器转数15mm/min，纺丝推进速度0.15mm/min，针头正压为9.6kV，接收器铝箔负压为2kV，针头到铝箔距离15cm，静电纺丝制成金属有机框架/纤维复合膜，缩写为UIO-66-NH2纺丝膜，在纺丝时通过调节针头的孔径大小和针头到滚筒距离，形成的纤维厚度在90μm；
2、PEO/Li(TFSI)复合膜的制备：称取PEO(Mv＝1000000)3.25g，溶解到75g乙腈中，等完全溶解后，再加入1.33g Li(TFSI)，40℃搅拌溶解48小时，溶解时瓶口密封，溶解完全后量取5mL倒入内径4cm的聚四氟乙烯模具中，50℃真空干燥24小时，得到PEO/Li(TFSI)复合膜，膜厚在100μm；
3、固态电池用聚合物电解质膜的制备：裁取等面积的PEO/Li(TFSI)膜和UIO-66-NH2纺丝膜，以三明治结构在两张聚四氟乙烯膜中间依次放置PEO/Li(TFSI)膜、UIO-66-NH2纺丝膜、PEO/Li(TFSI)膜，在热压机中热压10分钟，温度设置为90℃，10分钟结束后关闭温控，继续挤压冷却5分钟，得到厚230μm固态电池用聚合物电解质复合膜。
由图1可知，分别测试UIO-66-NH2、金属有机框架/纤维复合膜、复合聚合物电解质膜的XRD图，并与标准卡片进行对比，可证明在得到的复合膜与金属有机框架/纤维复合膜中都存在该MOF明显的衍射峰，说明复合成功。
在手套箱中，组装CR2032型扣式电池，以两弹片夹住所制复合电解质膜，进行阻抗测试，如图2所示，计算得电导率为3.8*10-4S cm-1，有较好的电导率性能。
如图3所示，在手套箱中，对复合电解质膜组装电池后进行了测试，结果得出所得电解质膜的耐电压能力比纯PEO强(PEO在4V左右)。
在手套箱充满氩气环境中，组装CR2032型扣式电池，由图4可以看出，在0.2C有着165mAh/g的比容量，且在高倍率下，5C电池测试，还有80mAh/g比容量，可见具有良好的电化学性能。
实施例2
一种固态电池用聚合物电解质复合膜，具体制备步骤如下：
1、金属有机框架/纤维复合膜的制备：在环境温度为20±2℃，空气湿度为15-25％的条件下，取5mL ZIF-8/PAN纺丝液(0.6g ZIF-8和0.4g PAN(Mv＝150000)完全溶解在N-N二甲基甲酰胺中)注入5mL的注射器中，采用内径为0.6mm的针头，接收器转数15mm/min，纺丝推进速度0.1mm/min，针头正压为7.2kV，接收器铝箔负压为-2kV，针头到铝箔距离15cm，静电纺丝制成金属有机框架/纤维复合膜，缩写为UIO-66-NH2纺丝膜，厚度90μm；
2、PEO/Li(TFSI)复合膜的制备：称取PEO(Mv＝1000000)3.25g，溶解到75g乙腈中，等完全溶解后，再加入1.33g Li(TFSI)，40℃搅拌溶解48小时，溶解时瓶口密封，溶解完全后量取5mL倒入内径4cm的聚四氟乙烯模具中，50℃真空干燥24小时，得到PEO/Li(TFSI)复合膜，膜厚在100μm；
3、固态电池用聚合物电解质膜的制备：裁取等面积的PEO/Li(TFSI)膜和ZIF-8纺丝膜，以三明治结构在两张聚四氟乙烯膜中间依次放置PEO/Li(TFSI)膜、ZIF-8纺丝膜、PEO/Li(TFSI)膜，在热压机中热压10分钟，温度设置为90℃，10分钟结束后关闭温控，继续挤压冷却5分钟，得到固态电池用聚合物电解质复合膜。
实施例3
一种固态电池用聚合物电解质复合膜，具体制备步骤如下：
1、金属有机框架/纤维复合膜的制备：在环境温度为20±2℃，空气湿度为15-25％的条件下，取5mL ZIF-67/PAN纺丝液(0.6g ZIF-67和0.4g PAN(Mv＝150000)完全溶解在N-N二甲基甲酰胺中)注入5mL的注射器中，采用内径为0.6mm的针头，接收器转数15mm/min，纺丝推进速度0.1mm/min，针头正压为7.2kV，接收器铝箔负压为-2kV，针头到铝箔距离15cm，静电纺丝制成金属有机框架/纤维复合膜，缩写为UIO-66-NH2纺丝膜，厚度90μm；
2、PEO/Li(TFSI)复合膜的制备：称取PEO(Mv＝1000000)3.25g，溶解到75g乙腈中，等完全溶解后，再加入1.33g Li(TFSI)，40℃搅拌溶解48小时，溶解时瓶口密封，溶解完全后量取5mL倒入内径4cm的聚四氟乙烯模具中，50℃真空干燥24小时，得到PEO/Li(TFSI)复合膜，膜厚在100μm；
3、固态电池用聚合物电解质膜的制备：裁取等面积的PEO/Li(TFSI)膜和ZIF-67纺丝膜，以三明治结构在两张聚四氟乙烯膜中间依次放置PEO/Li(TFSI)膜、ZIF-67纺丝膜、PEO/Li(TFSI)膜，在热压机中热压10分钟，温度设置为90℃，10分钟结束后关闭温控，继续挤压冷却5分钟，得到厚230μm固态电池用聚合物电解质复合膜。
实施例4
一种固态电池用聚合物电解质复合膜，具体制备步骤如下：
1、金属有机框架/纤维复合膜的制备：在环境温度为20±2℃，空气湿度为15-25％的条件下，取5mLUIO-66-NH2/PAN纺丝液(0.6g UIO-66-NH2和0.4g PAN(Mv＝150000)完全溶解在N-N二甲基甲酰胺中)注入5mL的注射器中，采用内径为0.5mm的针头，接收器转数15mm/min，纺丝推进速度0.1mm/min，针头正压为7.2kV，接收器铝箔负压为-2kV，针头到铝箔距离15cm，静电纺丝制成金属有机框架/纤维复合膜，缩写为UIO-66-NH2纺丝膜，厚度90μm；
2、PEO/Li(TFSI)复合膜的制备：称取PEO(Mv＝1000000)3.25g，溶解到75g乙腈中，等完全溶解后，再加入1.33g Li(TFSI)，40℃搅拌溶解48小时，溶解时瓶口密封。
3、固态电池用聚合物电解质膜的制备：UIO-66-NH2纺丝膜5*5cm平放在聚四氟乙烯薄膜上，然后滴加5mL已经备好的PEO-Li(TFSI)溶液，热压机温度设置为90℃，热压10分钟，时间到后关闭温控，继续按压5分钟冷却，得到厚90μm固态电池用聚合物电解质复合膜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种固态电池用聚合物电解质复合膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）聚合物/MOF纤维复合膜的制备：将金属有机框架材料、聚合物加入到有机溶剂中，所得溶液通过静电纺丝的方法制成聚合物/MOF纤维复合膜；其中，聚合物与金属有机框架的质量比在0.3-1范围内；
（2）PEO/Li(TFSI)复合薄膜的制备：将PEO、锂盐Li(TFSI)溶解到乙腈中，通过溶液浇铸法在模具中干燥得到PEO/Li(TFSI)复合薄膜；
（3）固态电池用聚合物电解质膜的制备：以三明治结构分别放上PEO/Li(TFSI)复合薄膜、聚合物/MOF纤维复合膜、PEO/Li(TFSI)复合薄膜，热压后冷却得到固态电池用聚合物电解质复合膜，膜厚为30-250μm。
2.根据权利要求1所述的一种固态电池用聚合物电解质复合膜的制备方法，其特征在于所述的金属有机框架选自UIO-66-NH2、ZIF-8、ZIF-67、HKUST-1、MOF-808中的一种；所述的聚合物为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯中的一种，分子量控制在10-35kDa之间。
3.根据权利要求1所述的一种固态电池用聚合物电解质复合膜的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为N-N-二甲基乙酰胺和丙酮、N-N-二甲基甲酰胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种固态电池用聚合物电解质复合膜的制备方法，其特征在于步骤（1）中，金属有机框架材料在有机溶剂中浓度范围控制在7-15wt%之间。
5.根据权利要求1所述的一种固态电池用聚合物电解质复合膜的制备方法，其特征在于在步骤（1）中，混合过程中的温度控制在25-90℃，时间控制在18-24h。
6.根据权利要求1所述的一种固态电池用聚合物电解质复合膜的制备方法，其特征在于步骤（1）中，静电纺丝的条件：在环境温度为20-30℃，空气湿度为15-25%的条件下，用旋转的圆筒铝箔纳米纤维接收器进行接收，圆筒转速为15-20mm/min，纺丝推进速度0.5-0.15mm/min，针头内径为0.2-0.8mm，针头正电压为7-15kV，接收用的铝箔负电压为1.9-2.1kV，针头到铝箔的距离为15-25cm。
7.根据权利要求1所述的一种固态电池用聚合物电解质复合膜的制备方法，其特征在于步骤（2）中，PEO中EO与Li(TFSI)的摩尔比控制在（8-20）:1之间，PEO的分子量Mv控制在10万到100万之间，PEO与乙腈的质量比为4%-5%。
8.根据权利要求1所述的一种固态电池用聚合物电解质复合膜的制备方法，其特征在于步骤（3）中，热压温度为90℃，热压时间为10-20分钟。
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