CN1157817C

CN1157817C - 复合聚合物电解质膜及用此膜制造的锂电池

Info

Publication number: CN1157817C
Application number: CNB991178041A
Authority: CN
Inventors: ̩; 郭春泰
Original assignee: Huizhou TCL Jinneng Battery Co Ltd
Current assignee: TCL Corp
Priority date: 1999-08-14
Filing date: 1999-08-14
Publication date: 2004-07-14
Anticipated expiration: 2019-08-14
Also published as: CN1259773A

Abstract

本发明提供了复合聚合物电解质膜及其应用该膜制造二次聚合物锂电池的方法。复合聚合物电解质膜的特点是，中间膜为微孔膜具有较好的力学性能和热稳定性，外层膜具有较强的粘接性和离子导电能力。应用此类复合聚合物电解质隔膜所制造的二次聚合物锂电池，安全性好，无微短路，大电流放电能力强并且膜及聚合物锂电池的制造方法简单，易于工业化。

Description

复合聚合物电解质膜及用此膜制造的锂电池

本发明涉及二次聚合物锂电池。

随着现代信息及通讯产业的迅速发展，特别是移动通讯和便携式计算机的普及，形成了对高能电池的强烈需求。世界各国都在积极发展体积小，重量轻，能量高的电池。液体电解质锂离子电池已经在上述领域获得了广泛的应用。固体，特别是胶体聚合物锂离子电池的研究和发展现已接近实用化水平。聚合物锂离子电池的性能在许多方面优于液体电解质锂离子电池，例如：其重量能量密度高，电池制造工艺简单，形状灵活性大，可制成厚度小于1毫米的电池，无液体泄漏，保存时间长，以及不产生反应气体等。

锂电池和锂离子电池(以下统称为锂电池)是一种电化学装置。在充电和放电的过程中，来自锂金属或含锂嵌入式化合物的锂离子，通过一种离子导电物质在电池的正极和负极之间穿梭，同时电子通过外电路在正极和负极之间做相应的运动。聚合物锂电池与液态电解质锂电池的区别是它的电解质是一种固态或胶体状态的聚合物膜，该聚合物膜并兼作隔膜。聚合物电解质膜的制备技术是聚合物锂电池技术的核心。这种聚合物电解质膜应具备较高的常温离子导电能力，较宽的电化学窗口，良好的可加工性能和与电极的相容性能。聚合物电解质大致可归纳为以下四种：(1)不含任何液体的体系，在该体系中导电相的形成是由于含锂盐溶解或离解在极性聚合物基体中所致。(2)凝胶态聚合物电解质，将含锂盐溶解或离解在一种极性液体中，然后加入非活性的聚合物以保证其力学稳定性。(3)塑化态聚合物电解质，此类聚合物电解质原则上也是一种胶态聚合物电解质，但是通常在其基体中保留少量的具有很高介电常数的溶剂以提高导电率。(4)离子橡胶，此类聚合物电解质是一种低温熔盐经加入少量高分子聚合物使其成为一种离子导电物质。第一和第四类聚合物电解质仍处于发展阶段。第二和第三类电解质的发展已近实用水平。美国贝尔通信研究院(BELLCORE，USA)1994年公布了一种塑化态聚合物电解质的制备方法(US Patent 5296318)。他们使用聚偏氟乙烯(PVdF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物以及含锂盐LiFP₆，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)的混合物制成凝胶态聚合物电解质膜。HFP在共聚物中的含量不超过25wt.％.并且用此膜制成如美国专利(US Patent5196279)所述的锂电池。加入HFP的目的是为了控制结晶度，形成一部分非晶体来提高体系的吸液能力，以提高电导率。但是此种共聚物电解质膜的致命缺点是当HFP含量高于20wt.％时，在电池中其力学性能和热稳定性急剧降低。从而导致电池性能恶化，甚至导致电池失控。即使PVdF+HFP共聚物中HFP的含量达到25％，其吸收的液体电解质的数量也是有限的，该胶体的电导率只达到10^-6Scm^-1，满足不了实用电池的要求，没有实用性。此外，聚丙烯晴(PAN)(US Patent 5219679)，聚氯乙烯(PVC)(US Patent 5252413)，氧化聚乙烯(PEO)(Solid State Ionics 61(85)1996)类胶态聚合物电解质也用于锂电池。但它们的常温导电性差，制备工艺相对复杂或对环境湿度要求苛刻，电池的大电流充放电性能不能满足现代电器的要求。

本发明的目的是克服上述技术的缺点，提供新型复合聚合物电解质膜，并提供应用此种复合聚合物电解质膜制造聚合物锂电池的方法。

本发明的复合聚合物电解质膜是一种多层结构的复合膜，由两外层膜及中间膜组成。中间膜是一种具有较高热稳定性和力学性能的微孔膜，在中间膜的两侧复合有具有粘接性的微孔或无孔聚合物薄膜。外层膜主要起与电极粘性相容的作用。

复合聚合物电解质膜及应用此膜制造聚合物锂电池的方法如下：

方法A.将重均分子量为＞500000g/mole的聚偏氟乙烯(PVdF)，或PVdF+2-15wt.％PAN的混合物，溶于纯丙酮或丙酮+10wt.％丁醇溶剂中。聚合物在溶液的浓度为5-35wt.％。然后加入5～35wt.％的SiO₂或Al₂O₃无机物粉末作为稳定剂，充分混匀。在密封容器中让该混合物静止存放在温度为40-60摄氏度的大气环境中＞24小时。直到混合物逐渐变为凝胶体。将该凝胶体涂敷在厚度为0.02毫米聚丙烯(PP)微孔薄膜或聚乙烯(PE)微孔薄膜或PP+PE复合微孔薄膜或有纺，无纺的织物多孔隔膜的两侧，涂敷厚度一般为0.005-0.05毫米，制成湿膜。也可以将该凝胶体涂敷在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或玻璃表面直接制成厚度一般为0.04-0.15毫米单层湿膜。然后将湿膜浸入甲醇或乙醇等非溶剂性溶体中萃取溶剂，5-10秒钟后取出。在40-50摄氏度环境中自然干燥或真空干燥1-5小时，制成具有多层结构的复合聚合物膜。膜中的微孔是均匀分布的。将一定量的电解质如1M LiPF₆+EC∶DMC(1∶1)灌入复合聚合物膜，即成为复合聚合物电解质膜。

方法B.取重量浓度比为15∶1的丙酮或N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂和PVdF+HFP，其中HFP的含量为26-30wt.％，或(PVdF+HFP，其中HFP的含量为26-30wt.％)+2-15wt.％PAN的混合物进行混制。然后在该混合物中加入5～35wt.％的SiO₂或Al₂O₃无机粉料稳定剂进行再混制成均匀的浆料。将该浆料涂敷在厚度为0.02毫米聚丙烯(PP)微孔薄膜或聚乙烯(PE)微孔薄膜或PP+PE复合微孔薄膜或有纺，无纺的织物多孔隔膜的两侧，涂敷厚度一般为0.005-0.02毫米，制成湿膜。湿膜在室温环境中自然干燥或在140摄氏度真空干燥20分钟，即制成具有多层结构的复合聚合物膜。向此种复合聚合物膜灌入电解质如1M LiPF₆+EC∶DMC(1∶1)，即成为复合聚合物电解质膜，其电导达到10^-3Scm^-1。与方法A所述的复合聚合物膜的区别在于其外层膜不是微孔膜而是具有较高离子导电能力的无孔膜。

方法C.应用复合聚合物膜制造聚合物锂电池：

正极：72wt.％LiCoO₂(LiMn₂O₄，LiNiO₂或其它含锂嵌入式化合物)，8wt.％PVdF或PVdF+HFP热胶粘接剂，2wt.％乙炔活性碳以及18wt.％的NMP或丙酮混制成均匀的浆体，并涂敷在厚度为0.02毫米的Al箔一侧或厚度为0.05毫米的穿孔Al带或Al网的两侧。涂敷层厚度一般为0.1-0.2毫米。在60-150摄氏度下干燥，使NMP或丙酮蒸发。然后切制成电极正极片。

负极：85wt.％石墨，8wt.％PVdF或PVdF+HFP热胶类粘接剂，2wt.％乙炔活性碳以及15wt.％的NMP或丙酮混制成均匀的膏体，并涂敷在厚度为0.02毫米的Cu箔一侧或厚度为0.05毫米的穿孔Cu带或Cu网的两侧。涂敷厚度一般为0.06-0.20毫米。在60-150摄氏度下干燥，使NMP或丙酮蒸发。然后切制成电极负极片。

将电极正极片和电极负极片直接粘在方法A或方法B中所述的湿膜两侧，然后浸泡在甲醇或乙醇中约10秒钟。取出后在摄氏60度下真空干燥30分钟。在干燥的环境下(如手套箱)灌入一定数量的电解液1MLiPF₆+EC∶DMC(1∶1)，将其装入金属壳(不锈钢，镀镍)或密封在经模压成型的金属塑料复合包装膜中，成为电池。

另外，也可以将方法A或方法B中所述的复合聚合物膜夹在电极正极片和负极片之间，经130-150摄氏度热压复合成一体，在干燥的环境下(如手套箱)灌入一定数量的电解1M LiPF₆+EC∶DMC(1∶1)，将其装入金属壳(不锈钢，镀镍)或密封在经模压成型的金属塑料复合包装膜中，成为电池。

本发明对比现有技术具有下述优点：本发明的复合聚合物电解质膜的力学性能和热稳定性好，常温导电率高，应用此复合聚合物电解质膜制造聚合物锂电池工艺方法简单。

图1是采用本发明方法A中所述的复合聚合物膜，按照本发明方法C中所述的直接粘接方法所制造的聚合物锂离子电池的充放电线；

图2是采用本发明方法A中所述的复合聚合物膜，按照本发明方法C中所述的直接粘接方法所制造的聚合物锂离子电池的倍率放电曲线；

图3是采用本发明方法A中所述的复合聚合物膜，按照本发明方法C中所述的热压复合方法所制备的聚合物锂离子电池的充放电线；

图4是采用本发明方法B中所述的复合聚合物膜，按照本发明方法C中所述的直接粘接方法所制备的聚合物锂离子电池的充放电线；

图5是采用本发明方法B中所述的复合聚合物膜，按照本发明方法C中所述的热压复合方法所制备的聚合物锂离子电池的充放电线。

为了更清楚地说明本发明，列举以下应用实例。但这些应用实例对本发明的适用范围无任何限制。

实施例1

采用本发明方法A中的复合聚合物膜，按照本发明方法C中的直接粘接方法所制造的聚合物锂离子电池。电解液选用1M LiPF₆+EC∶DMC(1∶1)，正极活性物质为LiCoO₂，负极活性物质为MCMB25-28(微碳小球石墨)。5片单体电池经并联后密封在铝塑复合包装膜中。电池在1C时的放电容量超过在0.1C时容量的90％。电池的主要参数和性能如下：

LiCoO₂∶MCMB25-28＝2∶1(重量)

正极厚度：0.20mm(包括集电极Al网)

负极厚度：0.20mm(包括集电极Cu网)

复合膜厚度：0.06mm(单侧PVdF微孔膜：0.02mm；PP微孔膜：0.02mm)

充电截止电压：4.2V

放电截止电压：2.8V

充电电流：0.4A

放电电流：0.4A

倍率放电电流：0.08A(0.1C)，0.4A(0.5C)，0.8A(1C)，1.6A(2C)

电池容量：880mAh(0.5C)

充放电曲线如图1所示，倍率放电曲线如图2所示。

实施例2

采用本发明方法A中的复合聚合物膜，按照本发明方法C中的热压复合方法所制备的聚合物锂离子电池。电解液选用1M LiPF₆+EC∶DMC(1∶1)，正极活性物质为LiCoO₂，负极活性物质为MCMB25-28(微碳小球石墨)。5片单体电池经并联后密封在铝塑复合包装膜中。电池的主要参数：

LiCoO₂∶MCMB25-28＝2∶1(重量)

正极厚度：0.18mm(包括集电极Al网)

负极厚度：0.19mm(包括集电极Cu网)

复合膜厚度：0.06mm(单侧PVdF微孔膜：0.02mm；PP微孔膜：0.02mm)

充电截止电压：4.2V

放电截止电压：2.5V

充电电流：0.25A

放电电流：0.25A

电池容量：1015mAh(0.25C)

充放电曲线如图3所示。

实施例3

采用本发明方法B中的复合聚合物膜，按照本发明方法C中的直接粘接方法所制备的聚合物锂离子电池。电解液选用1M LiPF₆+EC∶DMC(1∶1)，正极活性物质为LiCoO₂，负极活性物质为MCMB25-28(微碳小球石墨)。5片单体电池经并联后密封在铝塑复合包装膜中。电池的主要参数和性能如下：

LiCoO₂∶MCMB25-28＝2∶1(重量)

正极厚度：0.15mm(包括集电极Al网)

负极厚度：0.16mm(包括集电极Cu网)

复合膜厚度：0.06mm(单侧PVdF微孔膜：0.02mm；PP微孔膜：0.02mm)

充电截止电压：4.2V

放电截止电压：2.5V

充电电流：0.2A

放电电流：0.2A

电池容量：1100mAh(0.2C)

充放电曲线如图4所示。

实施例4

采用本发明方法A中的复合聚合物膜，按照本发明方法C中的热压复合方法所制备的聚合物锂离子电池。电解液选用1MLiPF₆+EC∶DMC(1∶1)，正极活性物质为LiCoO₂，负极活性物质为MCMB25-28(微碳小球石墨)。5片单体电池经并联后密封在铝塑复合包装膜中。电池的主要参数和性能如下：

LiCoO₂∶MCMB25-28＝2∶1 (重量)

正极厚度：0.15mm(包括集电极Al网)

负极厚度：0.16mm(包括集电极Cu网)

复合膜厚度：0.06mm(单侧PVdF微孔膜：0.02mm；PP微孔膜：0.02mm)

充电截止电压：4.2V

放电截止电压：2.5V

充电电流：0.2A

放电电流：0.2A

电池容量：1080mAh(0.2C)

充放电曲线如图5所示。

Claims

1、一种复合聚合物电解质膜，包括膜本体，其特征是

所述的膜本体是由起支撑作用的内层膜和附着在内层膜两侧起过渡作用的外层膜组成，或者膜本体仅由外层膜构成，

其中，外层膜为微孔或无孔薄膜，由高分子聚合物和作为稳定剂的无机化合物构成，聚合物为重均分子量大于500000g/mole且具有粘接性质的聚偏氟乙烯，或聚偏氟乙烯和聚丙烯腈混合物，或聚偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，或聚偏氟乙烯、六氟丙烯和聚丙烯腈混合物，无机化合物为Al₂O₃或SiO₂粉末。

2、根据权利要求1所述的电解质膜，其特征是外层膜中Al₂O₃或SiO₂粉末稳定剂的含量为5-35wt.％。

3、根据权利要求2所述的电解质膜，其特征是膜本体仅为外层膜时，Al₂O₃或SiO₂粉末稳定剂的含量为15-30wt.％。

4、根据权利要求1所述的电解质膜，其特征是外层膜为高分子混合物时，其中聚丙烯腈的含量为2-15wt.％。

5、根据权利要求1所述的电解质膜，其特征是外层膜为高分子共聚物时，其中六氟丙烯的含量为26-30wt.％。

6、根据权利要求1所述的电解质膜，其特征是所述的内层膜为聚丙烯微孔薄膜或聚乙烯微孔薄膜或聚丙烯和聚乙烯复合微孔薄膜或有纺、无纺的织物多孔隔膜，外层膜以内层膜为基础并逐层附着在其上。

7、一种复合聚合物电解质膜的制备方法，其特征是将聚合物为重均分子量大于500000g/mole且具有粘接性质的聚偏氟乙烯或者聚偏氟乙烯和聚丙烯腈混合物溶解在丙酮或丙酮和10wt.％丁醇或N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入5-35wt.％的Al₂O₃或SiO₂粉末，得到均匀混合物，混合物在密闭的环境中静止大于24小时，直到形成胶体。

8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征是将所述胶体涂敷在内层膜两侧形成外层膜，制成复合聚合物膜的湿膜；然后

将湿膜放入甲醇或乙醇液体中，把湿膜中的溶剂萃取出并干燥后，成为复合聚合物膜；

再向复合聚合物膜灌入电解液，制成复合聚合物电解质膜。

9、根据权利要求7所述的制备方法，其特征是将所述胶体涂敷在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或玻璃表面制成外层膜单层湿膜，再将湿膜放入甲醇或乙醇液体中，把湿膜中的溶剂萃取出并干燥成为复合聚合物膜后，向复合聚合物膜灌入电解液，制成复合聚合物电解质单层膜。

10、一种复合聚合物电解质膜的制备方法，其特征是

将聚合物聚偏氟乙烯和六氟丙烯或者聚偏氟乙烯、六氟丙烯和聚丙烯腈按1∶15重量浓度比溶解在丙酮或N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行混制成混合物；

在该混合物中加入Al₂O₃或SiO₂粉末稳定剂进行再混制，成均匀的浆料。

11、根据权利要求10所述的制备方法，其特征是

将浆料涂敷在内层膜两侧形成外层膜，制成复合聚合物膜的湿膜；

在室温环境中自然干燥或在140摄氏度真空干燥20分钟，成为复合聚合物膜；

再向复合聚合物膜灌入电解液，制成复合聚合物电解质膜。

12、一种复合聚合物电解质膜制造聚合物锂电池的方法，其特征是

将电极正极片和负极片放在复合聚合物湿膜的两侧，在非溶剂液体中将溶剂液体萃取出后，在摄氏60度真空干燥；或者

在干燥的环境下灌入一定数量的电解液，该电解液为1M六氟磷酸锂及1份碳酸乙烯酯与1份二甲基碳酸酯的混合液，其中碳酸乙烯酯与二甲基碳酸酯的比例为1∶1；或者

将复合聚合物膜夹在电极正极片和负极片之间，经热压复合成一体，在干燥的环境下灌入一定量的电解液，该电解液为1M六氟磷酸锂及1份碳酸乙烯酯与1份二甲基碳酸酯的混合液，其中碳酸乙烯酯与二甲基碳酸酯的比例为1∶1。

13、根据权利要求12所述的方法，其特征是采用金属壳或经模压成型的金属塑料复合包装膜将对装配好的复合聚合物电解质膜、正负极片组灌注的电解液后进行封装。