CN100404616C - 二次锂电池用复合型全固态聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种属于电解质制备与应用技术领域二次锂电池用复合型全固态聚合物电解质及其制备方法。其特征是所述聚合物电解质含有重量百分比为2%～30%无机氧化物，聚氧乙烯与碱金属盐配比为O/Li为8～16。制备方法是将聚氧乙烯和LiClO4用乙腈溶解；加入无机氧化物；将混合溶液浇到聚四氟乙烯板上，蒸发溶剂，在真空干燥箱中50～100℃干燥。所述无机氧化物也可为改性过的无机氧化物。本发明通过把无机氧化物尤其是将改性过的无机氧化物添加到PEO/LiClO4中，制备出了具有高的离子电导率、有较高的界面稳定性和电化学稳定性的的多种全固态复合型聚合物电解质薄膜。本制备方法简单，成本低，所制备的材料可广泛应用于手机、家用电器以及电动汽车等领域。

Description

二次锂电池用复合型全固态聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种二次锂电池用复合型全固态聚合物电解质及其制备方法，尤其是涉及一种广泛应用于手机、家用电器以及电动汽车的二次锂电池用复合型全固态聚合物电解质及其制备方法，属于电解质制备与应用技术领域。
背景技术
聚合物电解质由于具有质轻、粘弹性好以及成膜性好等优点，尤其适合作为锂电池的电解质材料。聚氧乙烯(PEO)由于具有易于离子传导的结构特征而备受关注，然而由PEO与碱金属盐形成的聚合物电解质在室温时有较高的结晶相，所形成的电解质也只能在高温下才能使用，因而其实际应用受到限制。常用来降低PEO结晶度的方法是加入有机液体增塑剂，液体增塑剂的加入虽然提高了聚合物电解质的离子电导率，但同时也破坏了电解质的机械性能以及增加了其与锂负极材料的反应活性，降低了电池寿命。一个重要的趋势是发展全固态聚合物电解质，以取代目前的含液体的聚合物电解质。
发明内容
本发明的目的是提供一种离子电导率高、机械性能好、热稳定性好、有较高的界面稳定性和电化学稳定性的多种全固态复合型聚合物电解质薄膜以及制备工艺简单、成本低的聚合物电解质制备方法。
本发明提供的二次锂电池用复合型全固态聚合物电解质，含有聚氧乙烯和碱金属盐，其特征在于：所述聚合物电解质含有无机氧化物，其配比为：聚氧乙烯与碱金属盐按照O/Li为8～16，无机氧化物占聚氧乙烯与碱金属盐总和的重量百分比为2％～30％。
在上述聚合物电解质中，所述碱金属盐为LiClO4；所述无机氧化物为蒙脱石，SiO2，ZnO中的任何一种；所述无机氧化物也可为改性过的无机氧化物。
一种制备二次锂电池用复合型全固态聚合物电解质的方法，其特征在于：所述方法依次按如下步骤进行：
(1)取聚氧乙烯和LiClO4按照O/Li为8～16，用乙腈溶解，搅拌至均匀；
(2)加入占聚氧乙烯与碱金属盐总和的重量百分比为2％～30％的无机氧化物，充分搅拌至均匀；
(3)将上述溶液浇到聚四氟乙烯板上，蒸发溶剂，然后在真空干燥箱中50～100℃干燥。
在上述制备方法中，步骤(2)所述无机氧化物为蒙脱石，SiO2，ZnO中的任何一种；步骤(2)所述无机氧化物也可为改性过的无机氧化物，其改性方法为：
(1)纳米级SiO2的改性方法：采用硅烷偶联剂对纳米级SiO2粉末进行改性：首先把硅烷偶联剂溶于酒精，然后加入纳米级SiO2，硅烷偶联剂与纳米级SiO2的重量百分比为1％～10％，然后在室温搅拌12～24小时，静置，过滤后用酒精清洗除去表面的硅烷偶联剂，50～100℃干燥备用；
(2)蒙脱石的改性方法：用NaCl和LiCl对钙基蒙脱石进行改性，制备出钠改性蒙脱石和锂改性蒙脱石，把部分锂改性蒙脱石在100～300℃真空干燥，通过把十二胺加入酸化的钠基蒙脱石中制备十二胺改性蒙脱石，研磨，过筛。
本发明通过把无机氧化物尤其是将改性过的无机氧化物(如蒙脱石，SiO2，ZnO，)添加到PEO/LiClO4中，制备出了具有高的离子电导率、机械性能好、热稳定性好、有较高的界面稳定性和电化学稳定性的的多种全固态复合型聚合物电解质薄膜。且本制备方法简单，成本低，所制备的材料可广泛应用于手机、家用电器以及电动汽车等领域。
试验证明它可达到预期目的。
附图说明
图1为实施例1样品的XRD图：其中a-原蒙脱石；b-钠基蒙脱石(Na-mont)；c-锂改性蒙脱石(Li-mont)；d-250-Li-mont；e-Org-mont；f-PEO/Org-mont＝90/10；g-PEO/Org-mont＝80/20；h-PEO/Li-mont＝90/10；i-PEO/Li-mont＝80/20；j-PEO/250-Li-mont＝90/10；k-PEO/250-Li-mont＝80/20。
图2为实施例1(PEO)16LiClO4/250-Li-mont温度与电导率关系图。
图3为实施例1(PEO)16LiClO4/org-mont温度与电导率关系图。
图4为实施例1(PEO)16LiClO4/Li-mont温度与电导率关系图。
图5为实施例1电解质薄膜的应力-应变曲线：其中(a)(PEO)16LiClO4与不同含量的250-Li-mont；(b)(PEO)16LiClO4与5wt％不同种类的改性蒙脱石。
图6为实施例2(PEO)16LiClO4与不同含量纳米级ZnO温度与电导率关系图。
图7为实施例2(PEO)16LiClO4与5wt％不同ZnO温度与电导率关系图。
图8为实施例2(PEO)16LiClO4与(PEO)16LiClO4/5wt％ZnO晶须的应力应变曲线。
图9为实施例2(PEO)16LiClO4与10wt％n-SiO2及硅烷改性n-SiO2的TGA曲线。
图10为实施例3(PEO)16LiClO4与不同含量n-SiO2以及硅烷改性n-SiO2的离子电导率：(a)30℃和(b)80℃。
图11为实施例3(PEO)16LiClO4与不同含量不同硅烷改性n-SiO2电解质膜的抗拉强度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
实施例1PEO/LiClO4/改性蒙脱石
本实施例所用蒙脱石为钙基蒙脱石，阳离子交换容量为每100克40mmol。首先用1mol/LNaCl和1mol/L LiCl对钙基蒙脱石进行改性，通过去离子水清洗，真空干燥，所得样品为钠改性蒙脱石和锂改性蒙脱石，分别记为Na-mont和Li-mont。把部分锂改性蒙脱石在250℃真空干燥两天，记为250-Li-mont。通过把十二胺加入酸化的钠基蒙脱石中制备十二胺改性蒙脱石，样品记为Org-mont。所有样品在使用之前经过研磨，过300目筛。复合型聚合物电解质膜的制备用乙腈做溶剂，采用溶液浇铸法制备。首先，按n(O)/n(Li)＝16称取一定量的PEO(相对分子质量为3×105)和LiClO4，用乙腈溶解，搅拌至均匀，然后再加入一定质量比(下同，按照改性蒙脱石的质量占PEO+LiClO4的质量计算)的改性蒙脱石，继续搅拌到改性蒙脱石在溶液中分布均匀。将该溶液浇到四氟板上，蒸发溶剂，然后在真空干燥箱中80℃干燥两天。所制备的电解质薄膜的厚度约为150μm。然后对所制备的样品进行XRD(图1)，离子电导率(图2，图3，图4)，机械性能测试(图5)以及热性能测试。
实施例2PEO/LiClO4/不同形态ZnO(纳米级、微米级以及晶须)
纳米级ZnO用湿化学方法合成，用TEM观察其平均粒径为60nm。复合型聚合物电解质膜的制备用乙腈做溶剂，采用溶液浇铸法制备。首先，按O/Li的摩尔百分比为16称取一定量的PEO和LiClO4，然后分别加入不同质量百分比的n-ZnO(质量百分比按照n-ZnO占PEO+LiClO4的质量计算)，把粉末混合均匀，用乙腈溶解，在三角瓶中搅拌一天，最后将溶液浇到四氟板上，蒸发溶剂，然后在真空干燥箱中80℃干燥两天。所制备的电解质薄膜的厚度约为150μm。然后对所制备的样品进行离子电导率(图6，图7)、热性能(图8)以及机械性能测试(图9)。
实施例3PEO/LiClO4/硅烷改性纳米级SiO2
硅烷偶联剂选用KH550，KH560，KH570以及KH792四种。所用纳米级SiO2粉末粒径大小为10纳米左右，BET比表面积为249m2/g。纳米级SiO2的改性方法：首先把一定量的硅烷偶联剂溶于酒精，然后加入纳米级SiO2，然后在室温搅拌24小时，接着静置24小时，过滤然后用酒精清洗除去表面的硅烷偶联剂，80℃干燥备用。复合型聚合物电解质膜的制备用乙腈做溶剂，采用溶液浇铸法制备。首先，用超声分散把改性的SiO2分散于乙腈中，然后按O/Li的摩尔百分比为16称取一定量的PEO和LiClO4，在三角瓶中搅拌一天，最后将溶液浇到PTFE模具中，蒸发溶剂，然后在真空干燥箱中80℃干燥两天。所制备的电解质薄膜的厚度约为150μm。然后对所制备的样品进行了热性能、离子电导率(图10)、机械性能测试(图11)。

Claims (4)

1.二次锂电池用复合型全固态聚合物电解质，含有聚氧乙烯和碱金属盐，其特征在于：所述聚合物电解质含有无机氧化物，所述无机氧化物为蒙脱石、ZnO中的任何一种；其配比为：聚氧乙烯与碱金属盐按照O/Li摩尔比为8～16，无机氧化物占聚氧乙烯与碱金属盐总和的重量百分比为2％～30％。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于：所述无机氧化物为通过改性的蒙脱石。
3.一种制备如权利要求1所述的聚合物电解质的方法，其特征在于：所述方法依次按如下步骤进行：
(1)取聚氧乙烯和LiClO4按照O/Li摩尔比为8～16，用乙腈溶解，搅拌至均匀；
(2)加入占聚氧乙烯与碱金属盐总和的重量百分比为2％～30％的无机氧化物，充分搅拌至均匀；
(3)将上述溶液浇到聚四氟乙烯板上，蒸发溶剂，然后在真空干燥箱中50～100℃干燥。
4.根据权利要求3所述的聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述无机氧化物为通过改性的蒙脱石。
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