CN104993139B - 一种复合硅酸盐全固态电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种复合硅酸盐全固态电池及其制备方法。本申请的复合硅酸盐全固态电池包括正极片、固体电解质薄膜和负极片，正极片中含有正极活性材料、导电材料和含固体电解质的粘结剂，固体电解质薄膜由聚合物固体电解质制备；正极活性材料为碳包覆的通式为Li₂MSiO₄的纳米级复合硅酸盐，或者碳包覆复合硅酸盐与其它正极材料的混合物。本申请的复合硅酸盐全固态电池，正极片中采用的纳米级复合硅酸盐，不仅可改善正极活性物质电子导电率；而且，碳材料构成的导电网络，还利于复合硅酸盐的能量发挥和倍率性能提高。本申请的制备方法中，采用高温低倍率预活化处理，使得聚合物固体电解质与正极颗粒充分接触，提高了电池的工作性能。

Description

一种复合硅酸盐全固态电池及其制备方法

技术领域

本申请涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种复合硅酸盐全固态电池及其制备方法。

背景技术

随着石油、天然气、煤炭等石化能源的不断消耗，能源危机变成了二十一世纪的重大战略问题之一。大到动力设备，小到便携式器件，人们对能源的需求越来越严苛。由于锂离子电池具有容量高、循环寿命长以及绿色无污染等特点，迅速在能源存储领域占据一席之地，并广泛用于通讯、计算机等领域。目前，虽然有很多科学研究，对正极材料和电解液进行不断的开拓创新；但是，锂离子电池在动力汽车领域的应用仍然遇到瓶颈，特别是高温下电解液存在安全隐患。因此，提高锂离子电池在高温运行时的安全性能至关重要。

以高温用高性能固态锂离子电池为例，其电极所采用的活性物质要具有高的比容量，以及高温下的结构稳定性，同时其内部需要有优越的导电网络，提高电极中的电子导电率和离子导电率，从而使每个颗粒都尽可能发挥其容量；有机固体电解质方面，在高温下，应具有良好的离子电导率，迁移数以及较宽的电化学工作窗口。这样的电池配置，才能够拥有优越的电化学性能以及高温稳定性。

目前，硅酸盐是锂离子正极材料中备受关注的材料之一，一方面，硅酸盐具有较高比容量，例如硅酸亚铁锂的比容量高达322mAh/g，另一方面由于Si-O键具有更强的稳定性，使得该材料晶体结构更加趋于稳定。但是，硅酸盐低的锂离子扩散系数，使其在常温工作时难以发挥其本身的大容量特性。硅酸盐材料本身，其离子导电率和电子导电率随温度变化明显。聚氧化乙烯(缩写PEO)基固体电解质在固体电解质中也是研究热门之一，PEO基电解质不仅拥有较宽的电化学工作窗口，虽然低温时导电率低，工作性能差，但是，高温时具有高的导电率以及热稳定性，而且该类电解质的合成方法容易，成本低，更容易实现产业化。同时，PEO基电解质，相比于现使用的液态电解液无污染更绿色。

发明内容

本申请的目的是提供一种新配方组合的复合硅酸盐全固态电池及其制备方法。

本申请采用了以下技术方案：

本申请公开了一种复合硅酸盐全固态电池，包括正极片、固体电解质薄膜和负极片，正极片中含有正极活性材料、导电材料和含固体电解质的粘结剂，固体电解质薄膜由聚合物固体电解质制备而成；正极活性材料为碳包覆的通式为Li₂MSiO₄的纳米级复合硅酸盐，或者正极活性材料为碳包覆的通式为Li₂MSiO₄的纳米级复合硅酸盐与其它正极材料的混合物，其中M为过渡金属。

本申请的复合硅酸盐全固态电池对电池的正极片、固体电解质薄膜和负极片进行整体优化改进，特别是正极片中，碳包覆的纳米级复合硅酸盐能改善正极活性物质的电子导电率，同时，通过包覆纳米级复合硅酸盐的碳创造导电网络，更有利于纳米级复合硅酸盐的能量发挥以及倍率性能的提高；可以理解，正极片中含有碳包覆的纳米级复合硅酸盐即具有改善功能，因此，正极活性材料也可为碳包覆的纳米级复合硅酸盐与其它正极材料的混合物。正极材料中掺杂的PVDF-HFP、PEO、PEG、PVC、PEGDMA和PMMA等含固体电解质的粘结剂，可以有效解决正极极片与聚合物固体电解质之间固固界面相容性的问题。需要说明的是，本申请首次将复合硅酸盐应用于固态锂离子电池中，利用其理化特性制备出本申请所需的性能改善的固态电池。本申请的一种优选实施方式中，对组装好的电池预先进行高温低倍率预活化处理，使得聚合物固体电解质与正极颗粒充分接触，提高了电池的工作性能。还需要说明的是，本申请中，负极片采用常规的固体电池的负极片即可；导电材料也可以使用常规材料，但是，本申请的优选方案中，为了达到更好的效果，对导电材料和粘结剂进行了具体限定。

优选的，通式Li₂MSiO₄中，M为Fe、Mn、Ni、Co中的至少一种。

优选的，混合物中，其它正极材料为LiFe_xMn_yPO₄、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiVO₂和LiNi_xMn_yCo_zO₂中的至少一种，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1。

优选的，含固体电解质的粘结剂选自PVDF-HFP、PEO、PEG、PVC、PEGDMA和PMMA中的至少一种。

优选的，固体电解质薄膜由聚合物、填料和锂盐组成；其中，聚合物选自聚氧乙烯、硅氧烷，以及聚氧乙烯或硅氧烷修饰后的衍生物中的至少一种。

优选的，锂盐选自LiBOB、LiTFSI、LiClO₄、LiPF₆和LiBF₄中的至少一种。

优选的，填料选自沸石、三氧化二铝、二氧化钛和二氧化硅中的至少一种。

优选的，导电材料选自金属导电材料、无机非金属材料和导电有机高分子材料中的至少一种。

优选的，金属导电材料选自金、银、铜、铝、铬、铁、锰和钛中的一种或者几种。

优选的，无机非金属材料选自碳材料、金属氧化物，或几种金属氧化物构成的合金，或复合材料中的一种或者几种；所述金属氧化物包括金、银、铜、铝、铬、铁、锰或钛中的至少一种的金属氧化物。

优选的，碳材料选自Super-P、BP-2000、导电炭黑XC-72和科琴黑中的一种或者几种。

优选的，导电有机高分子材料选自聚乙炔、聚苯胺、多巴胺和聚吡咯中的一种或者几种。

本申请的另一面公开了本申请的复合硅酸盐全固态电池在高温环境中的应用，该高温环境的温度为80℃～120℃，优选的温度为100℃。

需要说明的是，本申请的复合硅酸盐全固态电池能够适应80℃以上的高温环境，最高可以适应120℃的高温环境；并且，根据试验测试数据显示，本申请的复合硅酸盐全固态电池在100℃的高温环境下，电池的性能反而优于室温环境；也就是说，本申请的复合硅酸盐全固态电池不仅可以耐高温工作，而且性能反而更好。

本申请的另一面公开了本申请的复合硅酸盐全固态电池的制备方法，具体的，包括在复合硅酸盐全固态电池组装好后，在其正式投入使用之前，预先对其进行高温低倍率预活化处理；其中，高温低倍率预活化处理具体包括，先将电池将放在80℃或者更高温度的环境下静置1～10小时，进行温度活化，然后，使电池处于该温度下，在低倍率0.01～0.2C下进行至少一个周期的充放电，即进行电化学活化，其中，充电到4V以上，再放电到2V以下，为一个周期。

需要说明的是，本申请的高温低倍率预活化处理中，高温加热的目的在于软化电解质膜，改善电极与电解质薄膜固-固界面的相容性，然后再进行0.2C低倍率电化学活化，以提高电池的性能。

本申请的有益效果在于：

本申请的复合硅酸盐全固态电池，其正极片由正极活性材料、导电材料和含固体电解质的粘结剂组成，固体电解质薄膜为聚合物固体电解质。正极片中采用的碳包覆纳米级复合硅酸盐或碳包覆纳米级复合硅酸盐与其它正极材料的混合物，不仅可以改善正极活性物质的电子导电率；而且，碳材料所构成的导电网络，还有利于硅酸亚铁锂的能量发挥和倍率性能的提高。正极片中采用的含固体电解质的粘结剂，能有效的解决正极片和聚合物固体电解质之间的固固界面相容性的问题。本申请的一种实现方式中，采用高温低倍率预活化处理，使得聚合物固体电解质与正极颗粒充分接触，提高了电池的工作性能。本申请的硅酸亚铁锂全固态电池电子导电率性能好、倍率性能高，且高温稳定性强，可以提高电池的高温工作上限，提高电池的工作稳定性。

附图说明

图1是本申请实施例中正极活性物质材料的X射线衍射图谱；

图2是本申请实施例中正极活性物质材料的透射电子显微镜图谱；

图3是本申请实施例中正极活性物质材料的扫描电子显微镜图谱；

图4是本申请实施例中正极活性物质材料的拉曼图谱；

图5是本申请实施例中聚合物固体电解质制成薄膜后的扫描电子显微镜图谱；

图6是本申请实施例中聚合物固体电解质制成薄膜后的电导率随温度变化图谱；

图7是本申请实施例中聚合物固体电解质制成薄膜后的热重/差热分析图谱；

图8是本申请实施例中组装后高温高性能固态电池的在100℃、不同倍率下100次循环测试结果图。

图9是本申请实施例中组装后高温高性能固态电池的在100℃下的倍率性能图。

图10是本申请实施例中组装后高温高性能固态电池的在100℃下的循环伏安图。

图11是本申请实施例中组装后高温高性能固态电池的在100℃下的交流阻抗图。

具体实施方式

本申请在现有的全固态电池的基础上进行改进，针对正极片、固体电解质和负极片进行整体优化，特别是对正极片中的各组分，以及固体电解质的组分进行优化改进，从而制备出电子导电率性能好、倍率性能高，且高温稳定性强的硅酸亚铁锂全固态电池。

本申请的关键在于正极片和固体电解质的优化，可以理解，本申请所采用的材料都是已有的材料，但是，进行特别处理并按照本申请的方案组合后，对电池的整体性能，特别是电子导电性能、倍率性能和高温稳定性等有所改进。本申请首次在固体锂离子电池中采用通式为Li₂MSiO₄的复合硅酸盐，利用其离子导电率和电子导电率随温度变化明显的特性，将其作为正极材料，纳米填料优化后的PEO等作为电解质来制作高温固体电池。并且，在本申请的一种实现方式中，采用高温低倍率预活化处理，使得聚合物固体电解质与正极颗粒充分接触。利用固体电解质粘结能力，将部分固体电解质添加在正极材料中，并结合了PEO基固体电解质的高温稳定性，得到了优越的电池性能。

下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例一

正极活性物质-碳包覆纳米级硅酸亚铁锂的制备：

a.取0.01摩尔的九水合硝酸铁溶解在30毫升的去离子水中，取0.02摩尔的醋酸锂溶解在30毫升的去离子水中，将两者混合于烧瓶中，水浴30℃下均匀搅拌10～20分钟；将0.01摩尔的正硅酸四乙酯溶解在30毫升的无水乙醇中，溶解均匀后加入硝酸铁的烧瓶中；同时，取0.018摩儿的柠檬酸溶解在30毫升的去离子水中，按照5秒1滴的速度滴入硝酸铁的烧瓶；均匀搅拌24小时。

b.将a中的混合物，放在80℃下真空烘干。

c.烘干后的混合物，放在球磨罐中，以400转每分钟的速度球磨10个小时。球磨结束后的混合物，放在80℃的烘箱中干燥。

d.将c中干燥后的物料，进行机械压片。

e.将d中机械压片后的物料片，放在管式炉中进行焙烧。从室温升至650℃，升温速度为5℃每分钟，在650℃下焙烧10个小时，同时，整个焙烧管中通有高纯氩气；获得碳包覆纳米级硅酸亚铁锂。

将制备的碳包覆纳米级硅酸亚铁锂进行材料表征。表征手段包括扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、能谱分析仪(EDX)、X射线衍射仪(XRD)、热重分析(TG)以及拉曼或者红外分析。

从XRD和拉曼测试结果中，可以看出，本例制备的硅酸亚铁锂相纯，不含有其他杂质，并在拉曼图样中可以找到明显的Si-O、Li-O吸收峰，XRD测试结果如图1所示，拉曼图如图4所示。

从SEM图样中，如图3所示，可以看出，样品颗粒由20～30nm的小颗粒以及由小颗粒组成的二次颗粒构成。纳米级的小颗粒，增加了与导电碳材料的接触面积，更有利于材料电化学性能的发挥。

从TEM图样中，如图2所示，可以看出，单个硅酸亚铁锂颗粒是由碳薄层包裹的，晶格明显，说明，本例成功合成了碳包覆硅酸亚铁锂。

正极极片的制备：

a.将制备的碳包覆纳米级硅酸亚铁锂、科琴黑、PEO和PVDF混合物按照7:2:1的质量比混合，进行机械研磨30分钟，获得混合物料。

b.取N-甲基吡咯烷酮和乙腈作为溶剂，将混合物料均匀的与溶剂混合，置于封闭的试样瓶中，试样瓶中含搅拌子，常温下搅拌24小时。

c.将b中搅拌好的物料，均匀涂覆在铝箔上，并置于烘箱中，在80℃下干燥12小时；获得正极片。

固体电解质聚合物电解质膜的制备：

a.取Mw＝4*10⁶的聚氧乙烯0.26克与乙腈6克置于试样瓶中，60℃下搅拌直至聚氧乙烯全部溶解。

b.取0.046克三氧化二铝(颗粒30nm)置于步骤a处理的试样瓶内，搅拌直至三氧化二铝被均匀分散。

c.取0.0161克LiTFSI置于步骤b处理的试样瓶内，搅拌，搅拌速度为30转每分钟，搅拌24小时。

d.将步骤c处理后好的混合物料，均匀滴在干净的玻璃片上，置于80℃的加热器上蒸走溶剂乙腈，得到聚合物薄膜。

采用扫面电子显微镜(SEM)对电解质薄膜进行形貌观察。

解质膜/不锈钢片型测试电池、不锈钢片/电解质膜/不锈钢片型测试电池、锂片/电解质膜/不锈钢片型测试电池，并通过电化学工作站对电解质膜分别进行工作电压窗口、离子电导率的测试，需要说明的是，这里采用的纽扣电池可以是任意型号的。

SEM结果如图5所示，结果显示，本例制备的电解质薄膜表面平整均匀，说明纳米级的氧化铝在乙腈溶解的PEO中可以较好地分散。

导电率、TG测试结果显示，添加纳米级氧化铝后的固体电解质薄膜，其导电率要比未添加纳米级氧化铝的固体电解质导电率高。并且，TG测试显示，添加纳米级氧化铝并不影响固体电解质的热稳定性。电导率随温度变化的统计结果如图6所示，热重分析结果如图7所示。

高温用高性能全固态电池组装：

按照电池型号及电池类型对正极材料进行裁剪，电极片直径大小为0.5厘米～2厘米。依照电极片大小，对聚合物薄膜进行裁剪，聚合物薄膜的直径略大于正极片直径0.1～0.2厘米。本实例中选用的锂片作为负极材料。按照正极极片、聚合物电解质膜、负极极片的梯度顺序进行压合，并用电池外壳进行封装。

高温用高性能全固态电池的性能测试：

1.电池性能检测

a.电池在工作前进行高温低倍率预活化处理：温度活化和电化学活化两个步骤，1)将组装好的电池放在80℃或者更高温度的环境下进行温度活化，其目的在于软化电解质膜，改善电极与电解质薄膜固-固界面的相容性，时间为1-10小时均可，本例具体在80℃下恒温了10小时，可以理解，随着温度升高，温度活化的时间可以相应的减少，在此不做具体限定。2)在0.2C的低倍率下，进行电化学活化，即在低倍率0.01～0.2C下进行至少一个周期的充放电，其中，充电到4V以上，再放电到2V以下，为一个周期。

b.经活化后的电池，放置于100℃下，进行长循环寿命测试、容量测试、倍率性能测试等几项测试。

电池测试结果表明，在5C、10C、20C、30C不同倍率，100次循环的条件下，如图8所示，该固体电池都有较好的容量发挥，剩余容量仍有140.2、112.4、75.1、43.8mAh/g。说明该固体电池具有较好的工作稳定性。组装后固态电池在100℃下的倍率性能如图9所示。

2.电化学性能检测

电化学性能包括电池活化前后的循环伏安测试、交流阻抗测试等几项测试，需要说明的是，所有的电化学测试中所用的电池均置于100℃环境下进行。

从循环伏安测试结果来看，如图10所示，固体电池的氧化还原的峰值电压之间的差值较小(0.54V)，而常温液体电池氧化还原的峰值电压之间差值较大(1.04V)，说明高温固体电池内部极化较小。同样的结果，也可以从交流阻抗图谱中看出，如图11所示，固体电池的电荷转移阻抗仅有～60Ω。

在以上研究基础上，本例特别对制备的全固态电池的运行温度进行了试验，即分别在室温约25℃、80℃、90℃、100℃、120℃和140℃下测试电池的100次循环容量保持率，以及循环伏安测试、交流阻抗测试。结果显示，100℃环境下各方面性能都是最好的，80℃、90℃和120℃环境下的性能与100℃环境下的测试结果相当，而25℃和140℃下的测试结果相对较差。可见，本例制备的全固态电池的高温工作环境优选为80℃-120℃，最优选为100℃。

在以上研究的基础上，本申请进一步对正极片中的粘结剂，聚合物电解质的聚合物、填料和锂盐等进行了深入研究。结果显示，含固体电解质的粘结剂可以采用PVDF-HFP、PEO、PEG、PVC、PEGDMA和PMMA。聚合物可以使用聚氧乙烯、硅氧烷，以及聚氧乙烯或硅氧烷修饰后的衍生物。锂盐可以采用LiBOB、LiTFSI、LiClO₄、LiPF₆或LiBF₄。填料可以采用沸石、三氧化二铝、二氧化钛或二氧化硅，或者这几种的混合物。导电材料可以采用金属导电材料、无机非金属材料或导电有机高分子材料；其中，金属导电材料可以是金、银、铜、铝、铬、铁、锰或钛；无机非金属材料可以为碳材料、氧化物，以及几种氧化物构成的合金或复合材料；碳材料又具体可以采用Super-P、BP-2000、导电炭黑XC-72或科琴黑；导电有机高分子材料可以为聚乙炔、聚苯胺、多巴胺或聚吡咯。以上制备的电池都可以基本达到本申请的要求。

此外，深入研究发现，正极活性材料除了硅酸亚铁锂以外，还可以采用通式为Li₂MSiO₄的纳米级复合硅酸盐替换，同样可以获得近似的效果，特别是M为Mn、Ni或Co的纳米级复合硅酸盐，即碳包覆纳米级的Li₂MnSiO₄、Li₂NiSiO₄、Li₂CoSiO₄或者Li₂Mn_xFe_yNi_zSiO₄，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，作为正极活性材料，能够获得磷酸亚铁锂相当的效果。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (9)

1.一种复合硅酸盐全固态电池的制备方法，其特征在于：所述复合硅酸盐全固态电池，包括正极片、固体电解质薄膜和负极片，所述正极片中含有正极活性材料、导电材料和含固体电解质的粘结剂，所述固体电解质薄膜由聚合物固体电解质制备而成；所述正极活性材料为碳包覆的通式为Li₂MSiO₄的纳米级复合硅酸盐，或者正极活性材料为碳包覆的通式为Li₂MSiO₄的纳米级复合硅酸盐与其它正极材料的混合物；

所述通式Li₂MSiO₄中，M为Fe、Mn、Ni、Co中的至少一种；

所述混合物中，所述其它正极材料为LiFe_xMn_yPO₄、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiVO₂和LiNi_xMn_yCo_zO₂中的至少一种，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；

所述含固体电解质的粘结剂选自PVDF-HFP、PEO、PEG、PVC、PEGDMA和PMMA中的至少一种；

所述制备方法包括在所述复合硅酸盐全固态电池组装好后，在其正式投入使用之前，预先对其进行高温低倍率预活化处理；所述高温低倍率预活化处理具体包括，先将电池将放在80℃或者更高温度的环境下静置1～10小时，进行温度活化，然后，使电池处于该温度下，在低倍率0.01～0.2C下进行至少一个周期的充放电，其中，充电到4V以上，再放电到2V以下，为一个周期。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述固体电解质薄膜由聚合物、填料和锂盐组成；所述聚合物为聚氧乙烯；所述锂盐选自LiBOB、LiTFSI、LiClO₄、LiPF₆和LiBF₄中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述填料选自沸石、三氧化二铝、二氧化钛和二氧化硅中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述导电材料选自金属导电材料、无机非金属材料和导电有机高分子材料中的至少一种；

所述金属导电材料选自金、银、铜、铝、铬、铁、锰和钛中的一种或者几种；

所述无机非金属材料选自碳材料或金属氧化物中的一种或者几种；

所述导电有机高分子材料选自聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯中的一种或者几种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述碳材料选自Super-P、BP-2000、导电炭黑XC-72和科琴黑中的一种或者几种。

6.一种权利要求1-5任一项所述的制备方法制备的复合硅酸盐全固态电池。

7.根据权利要求6所述的复合硅酸盐全固态电池在高温环境中的应用，所述高温环境的温度为80℃～120℃。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述高温环境的温度为100℃。

9.根据权利要求6所述的复合硅酸盐全固态电池在小型储能装置、大型储能装置或高温储能装置中的应用；所述小型储能装置包括手机、笔记本电脑、充电宝；所述大型储能装置包括电动汽车、大型储能电站。