CN113471520A - 一种环糊精作为填料的固态电解质及其制备方法与应用 - Google Patents

一种环糊精作为填料的固态电解质及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环糊精作为填料的固态电解质及其制备方法与应用。该方法包括：将锂盐、环糊精及溶剂混合，超声分散，搅拌，得到悬浮液，加入高分子聚合物，搅拌均匀，得到浆料，将浆料倒入模具中，静置，真空干燥，得到固态电解质。本发明采用有机超分子环糊精作为填料，可以降低聚合物的结晶度，增加聚合物电解质膜的电导率。此外，环糊精分子中的羟基还可以与EO(氧化乙烯)单元中的醚氧官能团形成氢键，提高醚氧官能团的路易斯碱性，从而能够促进锂盐的解离，增加电导率；同时，形成的连续氢键网络可以提高聚合物电解质的机械强度。制备的PEO基复合固态电解质用于全固态磷酸铁锂或全固态锂硫电池中，表现出良好的电化学性能。

Description

一种环糊精作为填料的固态电解质及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于固态锂电池领域，具体涉及一种环糊精作为填料的固态电解质及其制备方法与应用。
背景技术
由于能源危机和环境污染等问题日益突出，以锂离子二次电池代表的新能源体系展现出了明显的优势。目前，使用有机液态电解质的传统锂离子电池存在严重的安全隐患。因此，使用固态电解质代替液态成份的固态电池表现出了明显的优势，包括高的安全性和极端环境忍耐力。
在众多类型的全固态电解质中，聚氧化乙烯(PEO)基电解质具有很明显的优势，比如容易制备、低界面阻抗、优异的化学稳定性和对锂稳定性等。在PEO基固态电解质中，Li+的传导是依靠EO链的移动实现的。然而高分子量的聚合物有很强的结晶趋势，导致其具有低的离子电导率(室温下10-7S cm-1)；另外，差的机械性能也限制了它的进一步应用。有很多方法被用来促进PEO基固态电解质的电导率和机械性能，添加填料被认为是一种最有效的方法。比如，专利CN107134587B公开了一种固态电解质用无机纳米粒子填料及其制备方法。该方法通过使用基团修饰的无机纳米粒子作为均匀分散的填料，有效地抑制了聚合物的结晶，从而改善了电解质的电导率。再比如，专利CN112563575A制备了一种过渡态三氧化钼，将其作为填料的复合固态电解质具有稳定的电化学窗口，改善的电导率和循环稳定性。以上这些例子都表明添加填料可以改善电解质的综合性能。目前常用的无机填料(如惰性填料TiO2、活性填料石榴石型Li7La3Zr2O12)也存在一些问题，颗粒尺寸较大(微米至纳米级)导致与EO单元的尺寸(接近0.5纳米)不匹配，难以构建非常均匀连续的离子传输通路。此外，活性填料虽然本身可以提供锂离子传输通道，但原材料与合成制造成本较高，不利于大规模的使用。
近些年，环糊精这类分子由于其独特的空腔结构和丰富的官能团在很多领域引起了广泛关注，其(特别是β-环糊精)还具有材料来源广泛、价格便宜、安全环保等优势。已有研究(CN111542961A)表明，将圆筒状环糊精分子套进线型低分子量聚合物链上可以形成定向离子传输管道，改善离子导电性。然而，这种嵌套结构包裹住了聚合物链，由于位阻效应阻碍了环糊精外表面的羟基与周围聚合物链上官能团的相互作用，这显然这是不利的。另外，先前也有报道(Adv.Funct.Mater.2020,30,2007172)提出，采用有机分子(如丁二腈)作为PEO基电解质填料可以有效解决尺寸匹配问题，同时通过其与锂盐的相互作用，提高了聚合物电解质锂离子电导率。这一研究结果为开发新型有机分子作为填料改善PEO聚合物电解质的性能提供可行性。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提出了一种环糊精作为填料的固态电解质及其制备方法与应用。该方法使用富含羟基基团的有机超分子环糊精作为PEO基固态电解质的新型填料。
本发明的主要目的，在于提出使用环糊精作为PEO基固态电解质的新型填料。
本发明的第二目的，在于提供了利用环糊精作为新型填料制备PEO基复合固态电解质的方法。
本发明的第三目的，在于提供了上述制备的PEO基复合固态电解质作为全固态锂金属电池(磷酸铁锂，硫等正极材料)电解质的应用。
本发明采用有机超分子环糊精作为填料，可以降低聚合物的结晶度，增加聚合物电解质膜的电导率。此外，环糊精分子中的羟基还可以与EO(氧化乙烯)单元中的醚氧官能团形成氢键，提高醚氧官能团的路易斯碱性，从而能够促进锂盐的解离，增加电导率；形成的连续氢键网络可以提高聚合物电解质的机械强度。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的环糊精作为填料的固态电解质的制备方法，具体包括如下步骤：
将锂盐、环糊精及溶剂混合，超声分散处理，搅拌处理，得到悬浮液，然后加入高分子聚合物，搅拌均匀，得到浆料，将所述浆料倒入模具中，静置，转移至真空干燥箱中进行真空干燥，得到所述环糊精作为填料的固态电解质。
进一步地，按照质量份数计，
Figure BDA0003138989870000031
优选地，按照质量份数计，
Figure BDA0003138989870000041
进一步地，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种以上。
优选地，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiFP6)中的一种以上。
进一步优选地，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)。
进一步地，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种以上。
优选地，所述环糊精为β-环糊精。
进一步地，所述溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上；
优选地，所述溶剂为乙腈。
进一步地，所述高分子聚合物为聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯及聚丙烯腈中的一种以上。
优选地，所述高分子聚合物为聚氧化乙烯(PEO)。
进一步优选地，所述高分子聚合物为分子量600000的聚氧化乙烯(PEO)。
进一步地，所述锂盐与高分子聚合物的摩尔比为1:8-20。
优选地，当所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，所述高分子聚合物为聚氧化乙烯(PEO)时，双三氟甲烷磺酰亚胺锂与聚氧化乙烯的摩尔比为1:15。
进一步地，所述超声分散处理的时间为0.5-2h；
优选地，所述超声分散处理的时间为1h。所述超声分散处理是在室温条件下进行的。
进一步地，所述搅拌处理的时间为0.5-2h；
优选地，所述搅拌处理的时间为1h。
进一步地，所述静置的时间为6-10h。所述所述静置是在常温常压下进行的。静置是为了溶剂挥发。
优选地，所述静置的时间为8h。
进一步地，所述浆料倒入模具中流延成膜。
进一步地，所述真空干燥的温度为40-80℃，真空干燥的时间为12-48h。
优选地，所述真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为24h。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的环糊精作为填料的固态电解质。
优选地，在所述环糊精作为填料的固态电解质中，环糊精的含量为1％～25wt％。
进一步优选地，在所述环糊精作为填料的固态电解质中，环糊精的含量为10％～20wt％。
更进一步优选地，在所述环糊精作为填料的固态电解质中，环糊精的含量为15wt％。
本发明提供的环糊精作为填料的固态电解质能够应用在制备全固态磷酸铁锂电池中。
本发明提供的环糊精作为填料的固态电解质能够应用在制备全固态锂硫电池中。
将本发明提供的固态电解质、磷酸铁锂或硫正极、金属锂箔组装得到的全固态锂电池表现出了优异的倍率性能和循环稳定性。
本发明提供的制备方法中，使用具有纳米至亚纳米尺度、富含羟基基团的有机超分子环糊精作为一种新颖的有效的电解质的填料。相比于无机填料，亚纳米级的有机分子填料可以实现电解质形成均匀、连续的纳米尺度锂离子导电通道和网络，有效提高聚合物电解质的电导率；同时，富含羟基的有机超分子环糊精填料可以与聚合物支链形成氢键网络，可以很好地改善其机械性能。而且，该类型的有机超分子材料价格便宜、安全环保、来源丰富，是很有潜力的聚合物固态电解质填料。利用所得到的复合固态电解质组装的全固态磷酸铁锂电池，在2.0C的电流密度下(测试温度为60℃)循环700圈，容量保持在92.8mAh g-1。利用所得到的固态电解质组装的全固态锂硫电池，在0.1C的电流密度下(测试温度为60℃)循环30圈，容量保持在676.9mAh g-1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的制备方法中，采用有机超分子环糊精作为PEO基固态电解质的填料，这种有机新型填料不仅可以增加电解质膜的机械强度，此外其中的羟基与PEO分子骨架中醚氧键之间可以形成氢键，使其具有较高的碱度，从而可以更容易溶解锂盐，导致更多的“自由”阴离子，达到高的离子导电性。
(2)本发明提供的制备方法中，以有机超分子作为填料具有低的质量占比和高的原子利用率等优势，进而有助于降低固态电解质在电池整体中的质量占比，并提升电池的能量密度。
附图说明
图1为实施例1所制备的全固态电解质在不同温度下的电导率图。
图2为实施例1所制备的全固态电解质组装的全固态锂硫电池在电流密度为0.1C(1C＝1675mA g-1)时的充放电曲线图。
图3为实施例1所制备的全固态电解质组装的全固态磷酸铁锂电池在电流密度为0.5C(1C＝170mA g-1)时的充放电曲线图。
图4为实施例1所制备的全固态电解质组装的全固态磷酸铁锂电池在电流密度为2.0C(1C＝170mA g-1)时的长循环性能图。
图5为实施例2所制备的全固态电解质组装的全固态锂硫电池在电流密度为0.1C(1C＝1675mA g-1)时的充放电曲线图。
图6为实施例3所制备的全固态电解质组装的全固态锂硫电池在电流密度为0.1C(1C＝1675mA g-1)时的充放电曲线图。
图7为实施例4所制备的全固态电解质组装的全固态锂硫电池在电流密度为0.1C(1C＝1675mA g-1)时的充放电曲线图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
(1)称取0.4344g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、0.1500gβ-环糊精置于平底烧瓶中，然后加入12.5000g乙腈(AN)，超声1h，搅拌1h，形成均匀的悬浮液后，再加入1.0000g聚氧化乙烯(PEO)，于室温下搅拌12h，得到浆液；将得到的浆液倒入模具中，先在室温下放置8h，然后转移至60℃真空干燥箱干燥24h，即得到一种以环糊精为填料的PEO基复合固态电解质。随后压制成直径为19mm的圆片待用。
(2)将磷酸铁锂(LiFePO4)、实施例1所制备的以环糊精为填料的PEO基复合固态电解质和锂金属负极组装成全固态磷酸铁锂电池；将硫/科琴黑正极(S/KB)、实施例1所制备的以环糊精为填料的PEO基复合固态电解质和锂金属负极组装成全固态锂硫电池。
将所述全固态磷酸铁锂电池与全固态锂硫电池分别进行电化学性能测试(电化学性能测试基于Neware电池测试系统进行，采用恒电流充/放电的方式：对于磷酸铁锂固态电池，充放电的电压窗口设置为2.5～4.0V；对于固态锂硫电池，充放电的电压窗口设置为1.7～2.8V；下同)。
图1展示了该PEO基复合电解质在不同温度下的电导率数据，可以发现其在60℃下的电导率达到了0.594mS cm-1。将其应用于组装全固态锂电池。图2为实施例1所制备的全固态电解质组装的全固态锂硫电池在电流密度为0.1C(1C＝1675mA g-1)时的充放电曲线图。图3为实施例1所制备的全固态电解质组装的全固态磷酸铁锂电池在电流密度为0.5C(1C＝170mA g-1)时的充放电曲线图。图4为实施例1所制备的全固态电解质组装的全固态磷酸铁锂电池在电流密度为2.0C(1C＝170mA g-1)时的长周期循环性能图。从图2、图3及图4上，可发现实施例1所制备的全固态电解质展现出了优异的电化学性能：在锂硫电池的应用中，在电流密度为0.1C时，可以获得1114.9mAh g-1的可逆比容量；在磷酸铁锂电池中，即使电流密度高达2.0C，仍然可以发挥114.9mAh g-1的可逆比容量，并且具有较好的循环稳定性(700圈充放电循环，容量保持率高达81.8％)。
实施例2
(1)称取0.4344g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、0.1000gα-环糊精置于平底烧瓶中，然后加入12.5000g乙腈(AN)，超声0.5h，搅拌2h，形成均匀的悬浮液后，再加入1.0000g聚氧化乙烯(PEO)，于室温下搅拌12h，得到浆液；将得到的浆液倒入模具中，先在室温下放置6h，然后转移至50℃真空干燥箱干燥24h，即得到一种以环糊精为填料的PEO基复合固态电解质。随后压制成直径为19mm的圆片待用。
(2)将硫/科琴黑正极(S/KB)、实施例2所制备的以环糊精为填料的PEO基复合固态电解质和锂金属负极组装成全固态锂硫电池。将全固态锂硫电池进行电化学性能测试(测试参照实施例1进行)。
图5为实施例2所制备的全固态电解质组装的全固态锂硫电池在电流密度为0.1C(1C＝1675mA g-1)时的充放电曲线图。图5展示了该PEO基复合电解质在固态锂硫电池中的应用，在电流密度为0.1C时，可以获得753.9mAh g-1的可逆比容量。
实施例3
(1)称取0.4344g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、0.2500gγ-环糊精置于平底烧瓶中，然后加入12.5000g乙腈(AN)，超声2h，搅拌0.5h，形成均匀的悬浮液后，再加入1.0000g聚氧化乙烯(PEO)，于室温下搅拌12h，得到浆液；将得到的浆液倒入模具中，先在室温下放置10h，然后转移至40℃真空干燥箱干燥48h，即得到一种以环糊精为填料的PEO基复合固态电解质。随后压制成直径为19mm的圆片待用。
(2)将硫/科琴黑正极(S/KB)、实施例3所制备的以环糊精为填料的PEO基复合固态电解质和锂金属负极组装成全固态锂硫电池。将所述全固态锂硫电池进行电化学性能测试(测试参照实施例1进行)。
图6为实施例3所制备的全固态电解质组装的全固态锂硫电池在电流密度为0.1C(1C＝1675mA g-1)时的充放电曲线图。图6展示了该PEO基复合电解质在固态锂硫电池中的应用，在电流密度为0.1C时，可以获得223.7mAh g-1的可逆比容量。
实施例4
(1)称取0.8146g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、0.0000gβ-环糊精置于平底烧瓶中，然后加入10.0000g乙腈(AN)，超声1h，搅拌1h，形成均匀的悬浮液后，再加入1.0000g聚氧化乙烯(PEO)，于室温下搅拌12h，得到浆液；将得到的浆液倒入模具中，先在室温下放置8h，然后转移至60℃真空干燥箱干燥24h，即得到一种纯PEO基固态电解质。随后压制成直径为19mm的圆片待用。
(2)将硫/科琴黑正极(S/KB)、实施例4所制备的以环糊精为填料的PEO基复合固态电解质和锂金属负极组装成全固态锂硫电池。将全固态锂硫电池进行电化学性能测试(测试参照实施例1进行)。
图7为实施例4所制备的全固态电解质组装的全固态锂硫电池在电流密度为0.1C(1C＝1675mA g-1)时的充放电曲线图。图7展示了纯PEO基电解质在固态锂硫电池中的应用，在电流密度为0.1C时，可以获得743.4mAh g-1的可逆比容量。
从图2、5、6和7的比较中可以发现，没有添加环糊精的纯PEO电解质在第5圈充电的时候出现了过充的趋势(图7放大部分)。相比之下，添加了10％环糊精的PEO基复合固态电解质表现出相近的容量，但没有出现过充的现象(图5)。随着含量升高至15％，其容量得到了明显的提升，这可能是由于填料的加入降低了PEO的结晶度，提高了导电率(图2)。随着含量进一步增加至20％，其电性能反而下降，这可能是由于添加的环糊精是惰性添料，含量过多是不利的(图6)。
实施例5
(1)称取0.3258g六氟磷酸锂(LiFP6)、0.1500gβ-环糊精置于平底烧瓶中，然后加入15.0000g乙腈(AN)，超声1h，搅拌1h，形成均匀的悬浮液后，再加入1.0000g聚氧化乙烯(PEO)，于室温下搅拌12h，得到浆液；将得到的浆液倒入模具中，先在室温下放置8h，然后转移至60℃真空干燥箱干燥24h，即得到一种以环糊精为填料的PEO基复合固态电解质。随后压制成直径为19mm的圆片待用。
(2)将磷酸铁锂(LiFePO4)、实施例5所制备的以环糊精为填料的PEO基复合固态电解质和锂金属负极组装成全固态磷酸铁锂电池；将硫/科琴黑正极(S/KB)、实施例5所制备的以环糊精为填料的PEO基复合固态电解质和锂金属负极组装成全固态锂硫电池。将所述全固态磷酸铁锂电池与全固态锂硫电池分别进行电化学性能测试(测试参照实施例1进行)。
实施例5制备的全固态磷酸铁锂电池及全固态锂硫电池同样具有良好的循环稳定性和较高的能量密度，可参照图2-图4所示。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种环糊精作为填料的固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将锂盐、环糊精及溶剂混合，超声分散处理，搅拌处理，得到悬浮液，然后加入高分子聚合物，搅拌均匀，得到浆料，将所述浆料倒入模具中，静置，真空干燥，得到所述环糊精作为填料的固态电解质。
2.根据权利要求1所述的环糊精作为填料的固态电解质的制备方法，其特征在于，按照质量份数计，
Figure FDA0003138989860000011
3.根据权利要求1所述的环糊精作为填料的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种以上；所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的环糊精作为填料的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上；所述高分子聚合物为聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯及聚丙烯腈中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的环糊精作为填料的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐与高分子聚合物的摩尔比为1:8-20。
6.根据权利要求1所述的环糊精作为填料的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述超声分散处理的时间为0.5-2h，搅拌处理的时间为0.5-2h，所述静置的时间为6-10h。
7.根据权利要求1所述的环糊精作为填料的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为40-80℃，真空干燥的时间为12-48h。
8.一种由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的环糊精作为填料的固态电解质。
9.权利要求8所述的环糊精作为填料的固态电解质在制备全固态磷酸铁锂电池中的应用。
10.权利要求8所述的环糊精作为填料的固态电解质在制备全固态锂硫电池中的应用。
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