CN115894948B - 超分子相互作用的固态聚合物电解质、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超分子相互作用的固态聚合物电解质、制备方法及应用，超分子相互作用的固态聚合物电解质包括具有拓扑结构的聚合物基体和金属盐；聚合物基体由引发剂引发有机物单体聚合形成；聚合物基体之间及聚合物基体与金属盐之间具有超分子内的分子间作用力。
Description
技术领域
本发明涉及固态电池技术领域，特别涉及一种超分子相互作用的固态聚合物电解质、制备方法及应用。
背景技术
综合性能是判断二次电池能否通向产业化的关键标准。在所有二次电池技术中，锂离子电池经历了激烈的竞争，最终凭借其最佳的综合性能脱颖而出。值得注意的是，自商业化以来，全球超过90％的电化学储能市场由锂离子电池主导。近年来，比主流的锂离子电池具有更高能量密度和更好安全性的固态电池被认为是满足下一代电池更高要求的最具前瞻性的解决方案。在固态电池中，主要分为两大类电解质，即无机固态电解质和固态聚合物电解质。具体而言，无机固态电解质受到“三高三差”性能的局限性，包括成本高、质量密度高、对氧/水分的敏感性高、韧性差、抗弯曲性差以及与电极的界面相容性差。这些缺点使它们不利于大规模的制造。相比之下，固态聚合物电解质因其能够规避无机固态电解质上述的瓶颈而被遴选为Bluecar和Bluebus的高效和安全性好的固态电解质材料，这两种交通工具已在全球多个国家和地区中用于汽车共享服务。
由于聚环氧乙烷的优点(例如低玻璃化转变温度和良好的锂盐溶解能力)，基于聚环氧乙烷的全固态聚合物电解质得到了广泛地研究。然而，基于聚环氧乙烷的全固态聚合物电解质的进展仍然受到其聚合物本身局限性的阻碍：
1)室温下结晶度高导致离子电导率低(σ～10-7S·cm-1)，迫使电池需在高温下运行；
2)锂离子(钠离子)迁移数低(tLi+(tNa+)＝0.1～0.2)导致电池局部浓差极化严重，Li+(Na+)沉积不均匀；
3)狭窄的电化学稳定性窗口阻碍了它们与高电压正极材料的匹配；
4)化学稳定性、热稳定性和机械强度差，不利于电池的安全性和使用寿命。
毫无疑问，上述不利的因素严重阻碍了基于聚环氧乙烷的全固态聚合物电解质的进一步发展和商业化应用。
因此，研究者们提出了许多以目标为导向的策略来克服这些缺点，例如：
1)混合无机填料；
2)混合有机材料；
3)添加各种拓扑结构的聚合物；
4)对聚环氧乙烷基质进行后官能团化改性；
5)对全固态聚合物电解质进行特殊结构的构建；
6)设计多种锂盐；
7)在电极和全固态聚合物电解质之间构建稳定的界面。
然而，在实际应用中使用这些技术时往往存在不可忽视的问题。值得注意的是，将无机填料与基于聚环氧乙烷的全固态聚合物电解质混合时容易出现团聚，这会阻碍均匀致密的膜的形成，从而导致锂枝晶的生长和取向上的缺陷。
此外，对于新材料的制备方面的改性，包括拓扑化学聚合、聚环氧乙烷基官能团的后修饰和设计新的锂盐等方面，还需考虑繁琐的多步骤集成过程和严格的合成条件要求。另外，多功能的三维结构和界面的构建容易受到改性策略的影响，导致在原位聚合过程中存在未反应的单体。并且，全固态聚合物电解质结构中成分的突然变化通常会导致缺陷和晶界的形成。虽然多种策略的适当组合有利于综合性能的提升，但获得的可行性技术难度将不利于大规模生产。
因此，迫切需要设计出一种简单的制备策略，以提高基于聚环氧乙烷的全固态聚合物电解质的综合性能，此外设计新型的具有综合性能优异的聚合物电解质同样迫在眉睫。
发明内容
本发明实施例提供了一种超分子相互作用的固态聚合物电解质、制备方法及应用，利用具有拓扑结构的聚合物基体本身的功能性基团之间，以及聚合物基体与金属盐之间产生的共价键之外的超分子作用力，得到具有超分子相互作用的固态聚合物电解质，该固态聚合物电解质与具有结晶性低，离子电导率高，阳离子迁移数高，电化学窗口宽(耐高压且耐还原)，化学稳定性好，机械强度高，热尺寸稳定性好，与正负极接触的阻抗小等综合性能的提升。本发明实施例提供的具有超分子相互作用的固态聚合物电解质，除了可以匹配常用的电压范围窄的正极材料外，还可以匹配高电压的正极材料和金属负极，使用其组装的扣式电池和软包电池兼具有优异的循环稳定性。
第一方面，一种超分子相互作用的固态聚合物电解质，所述固态聚合物电解质包括具有拓扑结构的聚合物基体和金属盐；
所述聚合物基体由引发剂引发有机物单体聚合形成；所述聚合物基体之间及聚合物基体与所述金属盐之间具有超分子内的分子间作用力。
优选的，所述聚合物基体的分子量在2000g/mol-1000000g/mol之间。
优选的，所述金属盐的质量与所述聚合物基体的质量比为5％-50％；
所述金属盐包括：双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰亚)胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、六氟磷酸钠、六氟砷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠、双(三氟甲基磺酰亚)胺钠、双氟磺酰亚胺钠中的一种或多种。
优选的，所述引发剂包括：王冠醚、冠醚、穴醚、荚醚、套索醚、腔醚、囚醚、球醚、笼醚、墓醚、洞醚、配位笼醚、焕胺、杯芳烃、环糊精、环芳、穴芳及其衍生物中的一种或多种；其中，所述引发剂的衍生物的端基包括
中的一种或多种。
优选的，所述有机物单体包括：氟代乙烯类有机化合物、苯乙烯类有机化合物、丙烯酸酯类有机化合物、醋酸乙烯酯类有机化合物、甲基丙烯酸酯类有机化合物、丙烯腈类有机化合物、(甲基)丙烯酰胺类有机化合物、(甲基)丙烯酸类有机化合物、共轭双烯烃类有机化合物、非共轭双烯烃类有机化合物环状单(二)酯及其后官能团化的环状酯中的一种或多种。
进一步优选的，其中，所述有机物单体的基础结构式包括
中的一种或多种。
优选的，所述固态聚合物电解质还包括其他化合物基体；所述其他化合物基体与所述聚合物基体的质量比为0％-50％；所述其他化合物基体与所述聚合物基体之间具有超分子相互作用；
所述其他化合物基体为除所述金属盐外的无机物和/或有机物。
第二方面，一种上述第一方面所述的超分子相互作用的固态聚合物电解质的制备方法，所述制备方法包括：
在反应管中加入有机物单体、催化剂,混合后得到第一混合物，将装有所述第一混合物的所述反应管置于60℃-120℃的油浴锅中，加入引发剂，所述有机物单体与所述引发剂聚合反应1小时-15小时，得到第一聚合反应物溶液；
对所述第一聚合反应物溶液进行第一次纯化处理，除去所述催化剂和杂质，得到第二聚合物反应物溶液；
对所述第二聚合反应物溶液进行第二次纯化处理，除去未反应的单体，得到聚合物前驱体；
将所述聚合物前驱体置于真空干燥箱中烘干，去除残留的有机溶剂，得到具有拓扑结构的聚合物基体；
将所述具有拓扑结构的聚合物基体与金属盐混合，得到第二混合物，将所述第二混合物通过溶液浇铸成膜法或热压成膜法制备成膜，得到超分子相互作用的固态聚合物电解质。
优选的，所述引发剂包括：王冠醚、冠醚、穴醚、荚醚、套索醚、腔醚、囚醚、球醚、笼醚、墓醚、洞醚、配位笼醚、焕胺、杯芳烃、环糊精、环芳、穴芳及其衍生物中的一种或多种；其中，所述引发剂的衍生物的端基包括
中的一种或多种；
所述有机物单体包括：氟代乙烯类有机化合物、苯乙烯类有机化合物、丙烯酸酯类有机化合物、醋酸乙烯酯类有机化合物、甲基丙烯酸酯类有机化合物、丙烯腈类有机化合物、(甲基)丙烯酰胺类有机化合物、(甲基)丙烯酸类有机化合物、共轭双烯烃类有机化合物、非共轭双烯烃类有机化合物环状单(二)酯及其后官能团化的环状酯中的一种或多种；其中，所述有机物单体的基础结构式包括
中的一种或多种；
所述催化剂包括：溴化亚铜、氯化亚铜、辛酸亚锡、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂双环-[4.4.0]癸-5-烯、金属卟啉、肌胺乳酸胍、氧化锌、醇钠、醇钾、丁基锂、碳酸钠、氢化铝锂、对甲苯磺酸、镍催化剂、酶催化剂中的一种或多种；
所述金属盐包括：双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰亚)胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、六氟磷酸钠、六氟砷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠、双(三氟甲基磺酰亚)胺钠、双氟磺酰亚胺钠中的一种或多种。
优选的，所述聚合反应包括：开环聚合和/或“活性”/可控自由基聚合；
所述“活性”/可控自由基聚合包括：原子转移自由基聚合、氮氧稳定自由基聚合、引发转移中止剂聚合或逆加成断裂链转移聚合中的一种或多种；
所述第一聚合反应物溶液进行纯化处理的方法包括：过滤、萃取、重结晶、透析、柱层析、蒸馏、盐析、洗气、蒸发、色谱中的一种或多种；
所述第二聚合反应物溶液进行纯化处理的方法包括：分级沉降、柱层析、透析、溶解沉淀、重结晶、过滤、萃取中的一种或多种。
优选的，所述第一混合物还包括第一溶剂和配体；
所述第一溶剂包括：二氯甲烷、三氯甲烷、六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、吡啶、苯酚、乙醚、石油醚、氯苯、二氯苯、甲苯环己酮、1,4-二氧六环、环己烷、正己烷、正庚烷、丙酮、乙醇、甲醇、去离子(蒸馏)水、环己酮中的一种或多种；
所述配体包括：一齿配体、二齿配体、三齿配体、四齿配体中的的一种或多种；其中，所述配体的结构式包括
中的一种或多种；
所述溶液浇铸成膜法具体为：将所述第二混合物中加入第二溶剂后制备成第二混合物溶液，将所述第二混合物溶液滴加到聚四氟乙烯模具上，置于真空烘箱中干燥，得到所述超分子相互作用的固态聚合物电解质；
所述第二溶剂包括：1,3-二氧环戊烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、六氟异丙醇、正己烷、环己烷、正庚烷、三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、乙腈、甲苯、去离子(蒸馏)水、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯、碳酸亚乙烯酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、碳酸甲乙酯、γ-戊内脂、γ-丁内脂、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、乙二醇二甲醚、(二、三、四)乙二醇二甲醚中的一种或多种；
所述热压成膜法具体为：将所述第二混合物置于研钵中，研磨10分钟-2小时得到第三混合物，将所述第三混合物置于模具芯表面放置的铝箔上，模块放在所述第三混合物表面上，然后将模具整体放在压片机上，升温并保温1分钟-5分钟，然后加压，所述加压的压力在1000kg/cm2-3000kg/cm2之间，冷却至室温，脱去所述模具后取出，得到所述超分子相互作用的固态聚合物电解质；其中，所述升温的温度小于所述第三混合物的分解温度，所述模具包括模具芯和模块。
优选的，将所述具有拓扑结构的聚合物基体与金属盐混合，得到第二混合物具体包括：将所述具有拓扑结构的聚合物基体与金属盐和其他化合物基体进行混合，得到所述第二混合物；所述其他化合物为除所述金属盐外的无机物和/或有机物。
第三方面，一种电池，所述电池包括第一方面所述的超分子相互作用的固态聚合物电解质。
本发明实施例提供的一种超分子相互作用的固态聚合物电解质，其中具有拓扑结构的聚合物基体本身的功能性基团、以及聚合物基体与金属盐之间，能够产生共价键之外的超分子作用力，如氢键相互作用力、π-π堆积相互作用力，此相互作用力能与聚合物基体自身拓扑结构及其功能性基团产生协同效应，形成的半互穿网络结构增加了聚合物链段间的混乱程度，有利于降低聚合物电解质的结晶度；丰富的配位环境提供了更多的阳离子结合位点，半互穿网络的形成限制了大体积离子的输运，有利于增加阳离子输运时的空间自由体积，束缚住阴离子的移动，可以提供较为松散的离子极性基团的配位环境；提供最高占据分子轨道(HOMO)能级低的和最低未占分子轨道(LUMO)能级高的功能性基团，有利于拓宽电化学窗口，促使聚合物电解质匹配高电压的正极材料和金属负极材料等。
本发明实施例提供的一种超分子相互作用的固态聚合物电解质，通过利用分子间的非共价键作用力，获得超越单一分子本身的更优异的性能，凭借分子自身的优点以及与金属盐(或包括其他化合物)之间的超分子作用力的协同效应，全面提升固态电池的综合性能。
本发明实施例提供的一种超分子相互作用的固态聚合物电解质具有结晶性低，离子电导率高，阳离子迁移数高，电化学窗口宽，化学稳定性好，机械强度高，热尺寸稳定性好，与正负极接触的阻抗小等一种或多种性能的提升。该聚合物电解质除了可以匹配常用的电压范围窄的正极材料外还可以匹配高电压的正极材料和金属负极，组装的扣式电池和软包电池兼具有优异的循环稳定性。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1是本发明实施例提供的超分子相互作用的固态聚合物电解质的制备方法流程图；
图2是本发明实施例1制备的引发剂的核磁共振氢谱图；
图3是本发明实施例1制备的具有拓扑结构聚合物基体的核磁共振氢谱图；
图4是本发明实施例1制备的具有拓扑结构的聚合物基体的凝胶渗透色谱图；
图5是本发明实施例1制备的超分子相互作用的固态聚合物电解质和对比例1制备的聚环氧乙烷基固态聚合物电解质的红外光谱图；
图6是本发明实施例1制备的超分子相互作用的固态聚合物电解质的扫描电子显微镜图(SEM)；
图7是本发明实施例1制备的超分子相互作用的固态聚合物电解质和对比例1制备的聚环氧乙烷基固态聚合物电解质的X射线衍射图谱(XRD)；
图8是本发明实施例1制备的超分子相互作用的固态聚合物电解质和对比例1制备的聚环氧乙烷基固态聚合物电解质的离子电导率的测试图；
图9是本发明实施例1制备的超分子相互作用的固态聚合物电解质和对比例1制备的聚环氧乙烷基固态聚合物电解质的锂离子迁移数的测试图；
图10是本发明实施例1制备的超分子相互作用的固态聚合物电解质和对比例1制备的聚环氧乙烷基固态聚合物电解质的氧化还原电位的测试图；
图11是本发明实施例1、实施例3制备的超分子相互作用的固态聚合物电解质与对比例1、对比例2制备的固态聚合物电解质的拉伸测试图；
图12是本发明实施例1制备的超分子相互作用的固态聚合物电解质的热重测试图；
图13是本发明实施例1使用NMC622材料制备的电池的充放电曲线图；
图14是本发明实施例1和对比例1使用NMC622材料制备的电池的容量保持率和库仑效率图；
图15是本发明实施例1使用LFP材料制备的电池的充放电曲线图；
图16是本发明实施例1和对比例1使用LFP材料制备的电池的容量保持率和库仑效率图；
图17是本发明实施例2制备的引发剂的核磁碳谱图；
图18是本发明实施例2制备的具有拓扑结构的聚合物基体的核磁氟谱图；
图19是本发明实施例2制备的具有拓扑结构的聚合物基体的凝胶渗透色谱图；
图20是本发明实施例2制备的超分子相互作用的固态聚合物电解质的X射线光电子能谱图(XPS)；
图21是本发明实施例2使用NMC622材料制备电池的充放电曲线图；
图22是本发明实施例2使用NMC622材料制备的电池的容量保持率和库仑效率图；
图23是本发明实施例3制备的引发剂的XPS；
图24是本发明实施例3制备的超分子相互作用的固态聚合物电解质和对比例2制备的固态聚合物电解质的离子电导率的测试图；
图25是本发明实施例3制备的超分子相互作用的固态聚合物电解质和对比例2制备的聚环氧乙烷基固态聚合物电解质的钠离子迁移数的测试图；
图26是本发明实施例3制备的超分子相互作用的固态聚合物电解质和对比例2制备的聚环氧乙烷基固态聚合物电解质的氧化还原电位测试图；
图27是本发明实施例3制备的超分子相互作用的固态聚合物电解质和对比例2制备的聚环氧乙烷基固态聚合物电解质的拉伸测试图；
图28是本发明实施例3制备的超分子相互作用的固态聚合物电解质的热重测试图；
图29是本发明实施例3使用NNCFN材料制备的电池的充放电曲线图；
图30是本发明实施例3和对比例2使用NNCFN材料制备的电池的容量保持率和库仑效率图；
图31是本发明实施例3使用NVP材料制备的电池的充放电曲线图；
图32是本发明实施例3和对比例2使用NVP材料制备的电池的容量保持率和库仑效率图；
图33是本发明实施例4使用NNCFN材料制备的电池的充放电曲线图；
图34是本发明实施例4使用NNCFN材料制备的电池的容量保持率和库仑效率图；
图35是本发明实施例5使用NNCFN材料制备的电池的充放电曲线图；
图36是本发明实施例5使用NNCFN材料制备的电池的容量保持率和库仑效率图；
图37是本发明实对比例1使用NMC622材料制备的电池的充放电曲线图；
图38是本发明实对比例1使用LFP材料制备的电池的充放电曲线图；
图39是本发明对比例2使用NNCFN材料制备电池的充放电曲线图；
图40是本发明对比例2使用NVP材料制备的电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明实施例提供了一种超分子相互作用的固态聚合物电解质，包括具有拓扑结构的聚合物基体和金属盐；聚合物基体由引发剂引发有机物单体聚合形成；聚合物基体之间及聚合物基体与金属盐之间具有超分子内的分子间作用力。
聚合物基体的分子量在2000g/mol-1000000g/mol之间。
金属盐的质量与聚合物基体的质量比为5％-50％；金属盐包括：双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰亚)胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、六氟磷酸钠、六氟砷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠、双(三氟甲基磺酰亚)胺钠、双氟磺酰亚胺钠中的一种或多种。
引发剂包括：王冠醚、冠醚、穴醚、荚醚、套索醚、腔醚、囚醚、球醚、笼醚、墓醚、洞醚、配位笼醚、焕胺、杯芳烃、环糊精、环芳、穴芳及其衍生物中的一种或多种；其中，引发剂的衍生物的端基包括
中的一种或多种。
有机物单体包括：氟代乙烯类有机化合物、苯乙烯类有机化合物、丙烯酸酯类有机化合物、醋酸乙烯酯类有机化合物、甲基丙烯酸酯类有机化合物、丙烯腈类有机化合物、(甲基)丙烯酰胺类有机化合物、(甲基)丙烯酸类有机化合物、共轭双烯烃类有机化合物、非共轭双烯烃类有机化合物环状单(二)酯及其后官能团化的环状酯中的一种或多种。
其中，有机物单体的基础结构式包括
/>
中的一种或多种。
固态聚合物电解质还包括其他化合物基体；其他化合物基体与聚合物基体的质量比为0％-50％；其他化合物基体与聚合物基体之间具有超分子相互作用；其他化合物基体为除金属盐外的无机物和/或有机物。
上述超分子相互作用的固态聚合物电解质的制备方法，如图1所示，包括：
步骤110，在反应管中加入有机物单体、催化剂,混合后得到第一混合物，将装有第一混合物的反应管置于60℃-120℃的油浴锅中，加入引发剂，有机物单体与引发剂聚合反应1小时-15小时，得到第一聚合反应物溶液；
具体的，聚合反应包括：开环聚合和/或“活性”/可控自由基聚合；“活性”/可控自由基聚合包括：原子转移自由基聚合、氮氧稳定自由基聚合、引发转移中止剂聚合或逆加成断裂链转移聚合中的一种或多种；
当引发剂或其衍生物的端基为羟基引发有机物单体发生聚合反应时，聚合反应的方式为开环聚合；当引发剂的衍生物能够产生自由基引发有机物单体发生聚合反应时，聚合反应的方式为“活性”/可控自由基聚合；
其中，引发剂包括：王冠醚、冠醚、穴醚、荚醚、套索醚、腔醚、囚醚、球醚、笼醚、墓醚、洞醚、配位笼醚、焕胺、杯芳烃、环糊精、环芳、穴芳及其衍生物中的一种或多种；其中，引发剂的衍生物的端基如前文所述；
有机物单体包括：氟代乙烯类有机化合物、苯乙烯类有机化合物、丙烯酸酯类有机化合物、醋酸乙烯酯类有机化合物、甲基丙烯酸酯类有机化合物、丙烯腈类有机化合物、(甲基)丙烯酰胺类有机化合物、(甲基)丙烯酸类有机化合物、共轭双烯烃类有机化合物、非共轭双烯烃类有机化合物环状单(二)酯及其后官能团化的环状酯中的一种或多种；其中，有机物单体的基础结构式如前文所述；
催化剂包括：溴化亚铜、氯化亚铜、辛酸亚锡、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂双环-[4.4.0]癸-5-烯、金属卟啉、肌胺乳酸胍、氧化锌、醇钠、醇钾、丁基锂、碳酸钠、氢化铝锂、对甲苯磺酸、镍催化剂、酶催化剂中的一种或多种；
可选的方案中，第一混合物还包括第一溶剂和配体；当有机物单体是固体物质时，需要在第一混合物中加入第一溶剂用于溶解有机物单体，当聚合反应的方式为原子转移自由基聚合的方式时，第一混合物中需要添加配体；
其中，第一溶剂包括：二氯甲烷、三氯甲烷、六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、吡啶、苯酚、乙醚、石油醚、氯苯、二氯苯、甲苯环己酮、1,4-二氧六环、环己烷、正己烷、正庚烷、丙酮、乙醇、甲醇、去离子(蒸馏)水、环己酮中的一种或多种；
配体包括：一齿配体、二齿配体、三齿配体、四齿配体中的的一种或多种；其中，配体的结构式包括
/>
中的一种或多种。
步骤120，对第一聚合反应物溶液进行纯化处理，除去催化剂和杂质，得到第第第二聚合物反应物溶液；
其中，第一聚合反应物溶液进行纯化处理的方法包括：过滤、萃取、重结晶、透析、柱层析、蒸馏、盐析、洗气、蒸发、色谱中的一种或多种。
步骤130，对第二聚合反应物溶液进行纯化处理，除去未反应的单体，得到聚合物前驱体；
其中，第二聚合反应物溶液进行纯化处理的方法包括：分级沉降、柱层析、透析、溶解沉淀、重结晶、过滤、萃取中的一种或多种。
步骤140，聚合物前驱体置于真空干燥箱中烘干，去除残留的有机溶剂，得到具有拓扑结构的聚合物基体。
步骤150，将具有拓扑结构的聚合物基体与金属盐混合，得到第二混合物，将第二混合物通过溶液浇铸成膜法或热压成膜法制备成膜，得到超分子相互作用的固态聚合物电解质；
其中，金属盐包括：双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰亚)胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、六氟磷酸钠、六氟砷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠、双(三氟甲基磺酰亚)胺钠、双氟磺酰亚胺钠中的一种或多种。
溶液浇铸成膜法具体为：将第二混合物中加入第二溶剂后制备成第二混合物溶液，将第二混合物溶液滴加到聚四氟乙烯模具上，置于真空烘箱中干燥，得到超分子相互作用的固态聚合物电解质；其中，第二溶剂包括：1,3-二氧环戊烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、六氟异丙醇、正己烷、环己烷、正庚烷、三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、乙腈、甲苯、去离子(蒸馏)水、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯、碳酸亚乙烯酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、碳酸甲乙酯、γ-戊内脂、γ-丁内脂、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、乙二醇二甲醚、(二、三、四)乙二醇二甲醚中的一种或多种；
热压成膜法具体为：将第二混合物置于研钵中，研磨10分钟-2小时得到第三混合物，将第三混合物置于模具芯表面放置的铝箔上，模块放在第三混合物表面上，然后将模具整体放在压片机上，升温并保温1分钟-5分钟，然后加压，加压的压力在1000kg/cm2-3000kg/cm2之间，冷却至室温，脱去模具后取出，得到超分子相互作用的固态聚合物电解质；其中，升温的温度小于第三混合物的分解温度，模具包括模具芯和模块；
可选的方案中，将具有拓扑结构的聚合物基体与金属盐和其他化合物基体进行混合，得到第二混合物；其中，其他化合物为除金属盐外的无机物和/或有机物；
上述超分子相互作用的固态聚合物电解质的成膜厚度在1nm-300μm之间。
一种上述超分子相互作用的固态聚合物电解质的应用，可应用在电池中。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明本发明超分子相互作用的固态聚合物电解质的制备过程及特性。
实施例1
本实施例提供了一种超分子相互作用的固态聚合物电解质的制备方法，具体步骤如下：
1)引发剂的制备：在氩气环境下，将2mol的β-环糊精(β-CD)完全溶解在装有25ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的三口瓶中，冷却至0℃，得到β-环糊精溶液；在单口瓶中，加入110mmol的二溴异丁酰溴和20ml的N-甲基吡咯烷酮，在0℃下搅拌，得到2-溴异丁酰溴(2-Bromoisobutyryl bromide)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶液；将2-溴异丁酰溴和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液加入到β-环糊精溶液中，在0℃下搅拌均匀，真空条件下放置24小时，得到β-环糊精混合溶液；向β-环糊精混合溶液加入二氯甲烷进行稀释，用饱和的碳酸氢钠水溶液浓缩后再用去离子水清洗至少3次，得到浓缩溶液；将浓缩溶液中的有机物层置于烧杯中，向烧杯中加入无水硫酸钠搅拌除去水分，收集得到浓缩后的有机物，用正己烷对有机物进行重结晶除掉所有杂相，之后在真空干燥箱中干燥，得到引发剂21-β-CD-Br；
本实施例引发剂21-β-CD-Br合成方案如下所示：
对上述制备得到的引发剂21-β-CD-Br进行核磁共振氢谱测试，氢谱图见附图2，通过核磁共振氢谱解析可知，β-环糊精的羟基全部被取代为末端含有卤素的引发剂21-β-CD-Br。
2)具有拓扑结构的聚合物基体的制备：
在反应管中加入0.04mol的甲基丙烯酸三氟乙酯(Trifluoroethylmethacrylate)，0.7mmol的2,2-联吡啶(bpy)，0.2mmol的氯化亚铜(CuCl)和5ml的环己酮(Cyclohexanone)，混合后得到第一混合物，将装有第一混合物的反应管经过三次冷冻-融化循环后，置于80℃的油浴锅中，加入引发剂21-β-CD-Br，反应12小时，得到第一聚合反应物溶液；
对第一聚合反应物溶液进行纯化处理，具体方法为萃取，向第一聚合反应物溶液中加入二氯甲烷稀释，然后经中性氧化铝柱子除去催化剂，收集有机相浓缩后，得到第二聚合反应物溶液；
对第二聚合反应物溶液进行纯化处理，具体方法为柱层析，加入正己烷使第二聚合反应物溶液沉淀，再用二氯甲烷溶解，如此溶解再沉淀三次后得到聚合物沉淀物，对聚合物沉淀物进行抽滤，得到聚合物前驱体；
将聚合物前驱体在40℃真空干燥箱中烘干直至没有有机溶剂的残留，得到具有拓扑结构的聚合物基体，该具有拓扑结构的聚合物基体为含有21个臂的基于环糊精的含氟聚合物大分子(21-β-CD-g-PTFEMA)；
本实施例具有拓扑结构的聚合物基体合成方案如下：
对制备得到的具有拓扑结构的聚合物基体进行表征测试：
通过核磁氢谱相应的特征峰的位移可以证明得到了含有21个臂的基于环糊精的含氟聚合物大分子，见附图3；
通过凝胶渗透色谱可以证明该含有21个臂的基于环糊精的含氟聚合物大分子的分子量为900000g/mol,见附图4。
3)具有超分子相互作用的固态聚合物电解质的制备：
将上述制备的含有21个臂的基于环糊精的含氟聚合物大分子与分子量为600000g/mol的聚环氧乙烷，以及双(三氟甲基磺酰亚)胺锂盐按质量比混合，加入乙腈溶剂，在50℃下搅拌24小时之后，得到反应溶液，其中，聚环氧乙烷的质量和含有21个臂的基于环糊精的含氟聚合物大分子的质量比为2:1，双(三氟甲基磺酰亚)胺锂盐的质量为聚环氧乙烷的质量和含有21个臂的基于环糊精的含氟聚合物大分子的质量总和的20％；
采用溶液浇铸成膜法，制备得到超分子相互作用的固态聚合物电解质；具体的，溶液浇铸成膜法是将上述制备的反应溶液滴加到具有特定形状的聚四氟乙烯模具上，待溶剂挥发干后，将聚四氟乙烯模具置于50℃的真空干燥箱中12小时，取出后裁处固定的尺寸，制备的超分子相互作用的固态聚合物电解质的厚度为150μm-250μm。
对本实施例制备的超分子相互作用的固态聚合物电解质进行测试：
具有超分子相互作用的固态聚合物电解质的红外光谱图，见附图5；
具有超分子相互作用的固态聚合物电解质的扫描电子显微镜图，见附图6；
具有超分子相互作用的固态聚合物电解质与前驱物的X射线衍射图谱，见附图7；
对实施例1所制备的具有超分子相互作用的固态聚合物电解质进行电化学稳定性和机械稳定性和热稳定性测试：
具有超分子相互作用的固态聚合物电解质的离子电导率的测试，见附图8；
具有超分子相互作用的固态聚合物电解质的锂离子迁移数的测试，见附图9；
具有超分子相互作用的固态聚合物电解质的氧化还原电位的测试，见附图10；
具有超分子相互作用的固态聚合物电解质的拉伸测试，见附图11；
具有超分子相互作用的固态聚合物电解质的热重测试，见附图12；
用本实施例制备的超分子相互作用的固态聚合物电解质组装CR2032纽扣式电池：负极材料为金属锂，正极材料为622型镍钴锰酸锂三元正极材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，简称NMC622)和磷酸铁锂(LiFePO4，LFP)。采用蓝电测试仪，对装配好的电池进行电化学性能测试；
对于使用上述NMC622作为固态电池的正极，实施例1中制备的具有超分子相互作用的固态聚合物电解质作为固态电解质中间层，金属锂作为负极组装的扣式电池，以0.1C的倍率充放电两周后，继续以0.5C的倍率循环至50周，充放电截止电压范围为2.7V-4.2V，工作温度为70℃，该组成条件下制备的全固态锂金属电池的充放电曲线见附图13，该组成条件下制备的全固态锂金属电池的容量保持率和库仑效率见附图14；
对于使用上述LFP作为固态电池的正极，实施例1中具有超分子相互作用的固态聚合物电解质作为固态电解质中间层，金属锂作为负极组装的扣式电池，以0.1C的倍率充放电两周后，继续以0.5C的倍率循环至200周，充放电截止电压范围为2.5V-3.8V，工作温度为70℃，该组成条件下制备的全固态锂金属电池的充放电曲线见附图15，该组成条件下制备的全固态锂金属电池的容量保持率和库仑效率见附图16。
实施例2
本实施例提供了一种超分子相互作用的固态聚合物电解质的制备方法，具体步骤如下：
1)引发剂的制备：在氩气环境下，将128mmol的2-溴异丁酸酐(BromoisobutyrylAnhydride)加入到装有20ml无水吡啶(Pyridine)的单口瓶中溶解，取另一单口瓶加入2mmol的β-环糊精并向瓶中加入30ml的无水吡啶，搅拌至溶解；随后将含有2-溴异丁酸酐的无水吡啶溶液加入到含有β-环糊精的无水吡啶溶液中，并向其中加入催化剂4-(二甲氨基)吡啶，在室温下温搅拌4天，得到的棕色的β-环糊精混合溶液；向β-环糊精混合溶液加入二氯甲烷进行稀释，分别用1NHCl水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和盐水和去离子水各洗涤三次，得到浓缩溶液；将浓缩溶液中的有机物层置于烧杯中，向烧杯中加入无水硫酸钠搅拌除去水分，收集得到浓缩后的有机物，用正己烷对有机物进行重结晶除掉所有杂相，之后在真空干燥箱中干燥，得到引发剂21-β-CD-Br；
本实施例引发剂21-β-CD-Br合成方案如下所示：
对上述制备得到的引发剂21-β-CD-Br进行核磁共振碳谱测试，见附图17，通过核磁共振碳谱相应的积分面积可以得到，β-环糊精的羟基全部被取代为末端含有卤素的引发剂21-β-CD-Br。
2)具有拓扑结构的聚合物基体的制备：原料和制备方法与实施例1相同，只是加入引发剂后的反应时间不同，反应时间8小时，制备得到的具有拓扑结构的聚合物基体为含有21个臂的基于环糊精的含氟聚合物大分子。
对制备得到的具有拓扑结构的聚合物基体进行表征测试：
通过核磁氟谱相应的特征峰的位移可以证明得到了含有21个臂的基于环糊精的含氟聚合物大分子，见附图18；
通过凝胶渗透色谱可以证明该含有21个臂的基于环糊精的含氟聚合物大分子的分子量为800000g/mol,见附图19。
3)具有超分子相互作用的固态聚合物电解质的制备：
具有超分子相互作用的固态聚合物电解质的制备：制备方法与实施例1中相应部分的制备过程相同，不同点在于：聚环氧乙烷的质量和含有21个臂的基于环糊精的含氟聚合物大分子的质量比为4:1，双(三氟甲基磺酰亚)胺锂盐的质量为聚环氧乙烷的质量和含有21个臂的基于环糊精的含氟聚合物大分子的质量总和的20％。
对本实施例制备的超分子相互作用的固态聚合物电解质进行测试：
具有超分子相互作用的固态聚合物电解质与前驱物的X射线光电子能谱分析图，见附图20。
CR2032纽扣式电池的组装和测试：组装和测试方法与实施例1中相应部分的描述相同，不同点包括以下步骤：
使用NMC622作为固态电池的正极，实施例2中制备的具有超分子相互作用的固态聚合物电解质作为固态电解质中间层，金属锂作为负极组装的扣式电池，以0.1C的倍率充放电两周后，继续以0.5C的倍率循环至30周，充放电截止电压范围为2.7V-4.2V，工作温度为70℃，该组成条件下制备的全固态锂金属电池的充放电曲线见附图21，该组成条件下制备的全固态锂金属电池的容量保持率和库仑效率见附图22。
实施例3
本实施例提供了一种超分子相互作用的固态聚合物电解质的制备方法，具体步骤如下：
1)引发剂的制备：制备方法同实施例1，只是制备引发剂的原料不同,本实施例引发剂制备所用原料为3mol的β-环糊精、30ml的无水吡啶、126mmol的二溴异丁酰溴，制备得到引发剂21-β-CD-Br，合成方案同实施例1。
对本实施例制备得到的引发剂21-β-CD-Br进行X射线光电子能谱分析，见附图23，通过X射线光电子能谱分析图相应的积分面积可以得到，β-环糊精的羟基全部被取代为末端含有卤素的引发剂21-β-CD-Br。
2)具有拓扑结构的聚合物基体的制备：制备方法与实施例1相同，制备得到含有21个臂的基于环糊精的含氟聚合物大分子。
3)具有超分子相互作用的固态聚合物电解质的制备：
将上述制备的含有21个臂的基于环糊精的含氟聚合物大分子与分子量为600000g/mol的聚环氧乙烷，以及双(三氟甲基磺酰亚)胺锂盐按质量比混合，加入乙腈溶剂，在50℃下搅拌24小时之后，得到反应溶液，其中，聚环氧乙烷的质量和含有21个臂的基于环糊精的含氟聚合物大分子的质量比为4:1，双(三氟甲基磺酰亚)胺钠盐的质量为聚环氧乙烷的质量和含有21个臂的基于环糊精的含氟聚合物大分子的质量总和的15％；
采用溶液浇铸成膜法，制备得到超分子相互作用的固态聚合物电解质；具体的，溶液浇铸成膜法是将上述制备的反应溶液滴加到具有特定形状的聚四氟乙烯模具上，待溶剂挥发干后，将聚四氟乙烯模具置于50℃的真空干燥箱中12小时，取出后裁处固定的尺寸，制备的超分子相互作用的固态聚合物电解质的厚度为150μm-250μm。
对实施例3所制备的具有超分子相互作用的固态聚合物电解质进行电化学稳定性和机械稳定性和热稳定性测试：
具有超分子相互作用的固态聚合物电解质的离子电导率的测试，见附图24；
具有超分子相互作用的固态聚合物电解质的钠离子迁移数的测试，见附图25；
具有超分子相互作用的固态聚合物电解质的氧化还原电位的测试，见附图26；
具有超分子相互作用的固态聚合物电解质的拉伸测试，见附图27；
具有超分子相互作用的固态聚合物电解质的热重测试，见附图28；
用本实施例制备的超分子相互作用的固态聚合物电解质组装CR2032纽扣式电池：所用的负极材料为金属钠，正极材料为一种含钠层状氧化物(NaNi2/9Cu1/9Fe1/3Mn1/3O2，简称NNCFM)和磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3，简称NVP)。采用蓝电测试仪，对装配好的电池进行电化学性能测试；
对于使用上述NNCFM作为固态电池的正极，实施例3中制备的具有超分子相互作用的固态聚合物电解质作为固态电解质中间层，金属锂作为负极组装的扣式电池，以0.1C的倍率充放电两周后，继续以0.3C的倍率循环至50周，充放电截止电压范围为2.0V-4.0V，工作温度为80℃，该组成条件下制备的全固态锂金属电池的充放电曲线见附图29，该组成条件下制备的全固态锂金属电池的容量保持率和库仑效率见附图30；
对于使用上述NVP作为固态电池的正极，实施例3中具有超分子相互作用的固态聚合物电解质作为固态电解质中间层，金属锂作为负极组装的扣式电池，以0.1C的倍率充放电两周后，继续以0.5C的倍率循环至200周，充放电截止电压范围为2.5V-3.8V，工作温度为80℃，该组成条件下制备的全固态锂金属电池的充放电曲线见附图31，该组成条件下制备的全固态锂金属电池的容量保持率和库仑效率见附图32。
实施例4
本实施例提供了一种超分子相互作用的固态聚合物电解质的制备方法，具体步骤如下：
1)引发剂的制备：与实施例1中制备方法相同，制备得到的引发剂为21-β-CD-Br。
2)具有拓扑结构的聚合物基体的制备：与实施例2中制备方法相同，制备得到含有21个臂的基于环糊精的含氟聚合物大分子，分子量为800000g/mol。
3)具有超分子相互作用的固态聚合物电解质的制备：
将上述制备得到的含有21个臂的基于环糊精的含氟聚合物大分子与分子量为600000g/mol的聚环氧乙烷，以及六氟磷酸钠盐按质量比混合，加入乙腈溶剂，在50℃下搅拌24小时之后，得到反应溶液，其中，聚环氧乙烷的质量和含有21个臂的基于环糊精的含氟聚合物大分子的质量比为3:1，双(三氟甲基磺酰亚)胺钠盐的质量为聚环氧乙烷的质量和含有21个臂的基于环糊精的含氟聚合物大分子的质量总和的15％；
采用溶液浇铸成膜法，制备得到超分子相互作用的固态聚合物电解质；具体的，溶液浇铸成膜法是将上述制备的反应溶液滴加到具有特定形状的聚四氟乙烯模具上，待溶剂挥发干后，将聚四氟乙烯模具置于50℃的真空干燥箱中12小时，取出后裁处固定的尺寸，制备的超分子相互作用的固态聚合物电解质的厚度为150μm-250μm。
CR2032纽扣式电池的组装和测试：组装和测试方法与实施例3中相应部分的描述相同，不同点包括以下步骤：
用本实施例制备的超分子相互作用的固态聚合物电解质组装CR2032纽扣式电池组装和测试方法与实施例3中相应部分的描述相同，不同点包括：使用上述NNCFM作为固态电池的正极，实施例2中制备的具有超分子相互作用的固态聚合物电解质作为固态电解质中间层，金属钠作为负极组装的扣式电池，以0.1C的倍率充放电两周后，继续以0.3C的倍率循环至30周，充放电截止电压范围为2.0V-4.0V，工作温度为80℃，该组成条件下制备的全固态锂金属电池的充放电曲线见附图33，该组成条件下制备的全固态锂金属电池的容量保持率和库仑效率见附图34。
实施例5
本实施例提供了一种超分子相互作用的固态聚合物电解质的制备方法，具体步骤如下：
1)引发剂的制备：与实施例1的制备方法相同，制备得到的引发剂为引发剂21-β-CD-Br。
2)具有拓扑结构的聚合物基体的制备：与实施例1的制备方法相同，只是加入引发剂后的反应时间不同，反应时间4小时，制备得到的具有拓扑结构的聚合物基体为含有21个臂的基于环糊精的含氟聚合物大分子。
3)具有超分子相互作用的固态聚合物电解质的制备：制备方法同实施例1，不同在于金属盐为高氯酸钠盐，聚环氧乙烷的质量和含有21个臂的基于环糊精的含氟聚合物大分子的质量比为4:1，高氯酸钠盐的质量为聚环氧乙烷的质量和含有21个臂的基于环糊精的含氟聚合物大分子的质量总和的15％；采用热压成膜法，制备得到超分子相互作用的固态聚合物电解质，制备的超分子相互作用的固态聚合物电解质的厚度为150μm-250μm。
用本实施例制备的超分子相互作用的固态聚合物电解质组装CR2032纽扣式电池，组装和测试方法与实施例3中相应部分的描述相同，不同点包括：
使用NNCFM作为固态电池的正极，本实施例制备的具有超分子相互作用的固态聚合物电解质作为固态电解质中间层，金属钠作为负极组装的扣式电池，以0.1C的倍率充放电两周后，继续以0.3C的倍率循环至30周，充放电截止电压范围为2.0V-4.0V，工作温度为80℃，该组成条件下制备的全固态锂金属电池的充放电曲线见附图35，该组成条件下制备的全固态锂金属电池的容量保持率和库仑效率见附图36。
实施例6
本实施例提供了一种超分子相互作用的固态聚合物电解质的制备方法，具体步骤如下：
1)引发剂的制备：在氩气环境下，将4mol的杯[6]芳烃(Calix[6]arene)完全溶解在装有25ml的N-甲基吡咯烷酮的三口瓶中，冷却至0℃，得到杯[6]芳烃溶液；在单口瓶中，加入220mmol的二溴异丁酰溴和25ml的N-甲基吡咯烷酮，在0℃下搅拌，得到2-溴异丁酰溴和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液；将2-溴异丁酰溴和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液加入到杯[6]芳烃溶液中，在0℃下搅拌均匀，真空条件下放置18小时，得到杯[6]芳烃混合溶液；向杯[6]芳烃混合溶液加入二氯甲烷进行稀释，用饱和的碳酸氢钠水溶液浓缩后再用去离子水清洗至少3次，得到浓缩溶液；将浓缩溶液中的有机物层置于烧杯中，向烧杯中加入无水硫酸钠搅拌除去水分，收集得到浓缩后的有机物，用正己烷对有机物进行重结晶除掉所有杂相，之后在真空干燥箱中干燥，得到引发剂6-c6ar-Br；
本实施例引发剂6-c6ar-Br合成方案如下所示：
2)具有拓扑结构的聚合物基体的制备：
在反应管中加入0.08mol的丙烯酸三氟乙酯，1.4mmol的五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，0.4mmol的氯化亚铜(CuCl)和10ml的环己酮(Cyclohexanone)，混合后得到第一混合物，将装有第一混合物的反应管经过三次冷冻-融化循环后，置于70℃的油浴锅中，加入引发剂6-c6ar-Br，反应8小时，得到第一聚合反应物溶液；
对第一聚合反应物溶液进行纯化处理，具体方法为柱层析，向第一聚合反应物溶液中加入二氯甲烷稀释，然后经中性氧化铝柱子除去催化剂，收集有机相浓缩后，得到第二聚合反应物溶液；
对第二聚合反应物溶液进行纯化处理，具体方法为溶解沉淀，加入正己烷使第二聚合反应物溶液沉淀，再用二氯甲烷溶解，如此溶解再沉淀三次后得到聚合物沉淀物，对聚合物沉淀物进行抽滤，得到聚合物前驱体；
将聚合物前驱体在45℃真空干燥箱中烘干直至没有有机溶剂的残留，得到具有拓扑结构的聚合物基体，该具有拓扑结构的聚合物基体为含有6个臂的基于杯[6]芳烃的含氟聚合物大分子(6-c6ar-g-PTFEA)；
本实施例具有拓扑结构的聚合物基体合成方案如下：
3)具有超分子相互作用的固态聚合物电解质的制备：
将上述制备的含有6个臂的基于杯[6]芳烃的含氟聚合物大分子与分子量为300000g/mol的聚环氧乙烷，以及六氟磷酸锂盐按质量比混合，加入乙腈溶剂，在50℃下搅拌24小时之后，得到反应溶液，其中，聚环氧乙烷的质量和含有6个臂的基于杯[6]芳烃的含氟聚合物大分子的质量比为2:1，六氟磷酸锂盐的质量为聚环氧乙烷的质量和含有6个臂的基于杯[6]芳烃的含氟聚合物大分子的质量总和的15％；
采用溶液浇铸成膜法，制备得到超分子相互作用的固态聚合物电解质；具体的，溶液浇铸成膜法是将上述制备的反应溶液滴加到具有特定形状的聚四氟乙烯模具上，待溶剂挥发干后，将聚四氟乙烯模具置于50℃的真空干燥箱中12小时，取出后裁处固定的尺寸，制备的超分子相互作用的固态聚合物电解质的厚度为100μm-200μm。
实施例7
本实施例提供了一种超分子相互作用的固态聚合物电解质的制备方法，具体步骤如下：
1)具有拓扑结构的聚合物基体的制备：
在反应管中加入70mmol的己内酯(Caprolactone)，0.37mmol的辛酸亚锡(Sn(Oct)2)，35ml甲苯(Toluene)，混合后得到第一混合物，将装有第一混合物的反应管置于110℃的油浴锅中，加入引发剂4-叔丁基杯[6]芳烃(4-tert-butylcalix[6]arene)，反应8小时，得到第一聚合反应物溶液；
对第一聚合反应物溶液进行纯化处理，具体方法为减压蒸馏，得到第二聚合反应物溶液；
对第二聚合反应物溶液进行纯化处理，具体方法为溶解沉淀，加入甲醇使第二聚合反应物溶液沉淀，再用二氯甲烷溶解，如此溶解再沉淀三次后得到聚合物沉淀物，对聚合物沉淀物进行抽滤，得到聚合物前驱体；
将聚合物前驱体在50℃真空干燥箱中烘干直至没有有机溶剂的残留，得到具有拓扑结构的聚合物基体，该具有拓扑结构的聚合物基体为含有6个臂的基于4-叔丁基杯[6]芳烃的聚己内酯大分子(4tb-6ar-PCL)；本实施例具有拓扑结构的聚合物基体合成方案如下：
2)具有超分子相互作用的固态聚合物电解质的制备：
将上述制备的含有6个臂的基于4-叔丁基杯[6]芳烃的聚己内酯大分子与分子量为50000g/mol的聚环氧丙烷，以及二氟草酸硼酸锂盐按质量比混合，加入乙腈溶剂，在50℃下搅拌24小时之后，得到反应溶液，其中，聚环氧丙烷的质量和含有6个臂的基于4-叔丁基杯[6]芳烃的聚己内酯大分子的质量比为3:1，二氟草酸硼酸锂盐的质量为聚环氧丙烷的质量和含有含有6个臂的基于4-叔丁基杯[6]芳烃的聚己内酯大分子的质量总和的25％；
采用溶液浇铸成膜法，制备得到超分子相互作用的固态聚合物电解质；具体的，溶液浇铸成膜法是将上述制备的反应溶液滴加到具有特定形状的聚四氟乙烯模具上，待溶剂挥发干后，将聚四氟乙烯模具置于50℃的真空干燥箱中12小时，取出后裁处固定的尺寸，制备的超分子相互作用的固态聚合物电解质的厚度为100μm-150μm。
实施例8
本实施例提供了一种超分子相互作用的固态聚合物电解质的制备方法，具体步骤如下：
1)具有拓扑结构的聚合物基体的制备：
在反应管中加入70mmol的丙交酯(DL-Lactide)，0.40mmol的辛酸亚锡，35ml甲苯，混合后得到第一混合物，将装有第一混合物的反应管置于110℃的油浴锅中，加入引发剂4-磺酰基杯[8]芳烃(4-Sulfocalix[8]arene Hydrate)，反应12小时，得到第一聚合反应物溶液；
对第一聚合反应物溶液进行纯化处理，具体方法为减压蒸馏得到第二聚合反应物溶液；
对第二聚合反应物溶液进行纯化处理，具体方法为溶解沉淀，加入甲醇使第二聚合反应物溶液沉淀，再用二氯甲烷溶解，如此溶解再沉淀三次后得到聚合物沉淀物，对聚合物沉淀物进行抽滤，得到聚合物前驱体；
将聚合物前驱体在50℃真空干燥箱中烘干直至没有有机溶剂的残留，得到具有拓扑结构的聚合物基体，该具有拓扑结构的聚合物基体为含有8个臂的基于4-磺酰基杯[8]芳烃的聚丙交酯大分子(4su-8bar-PLA)；
本实施例具有拓扑结构的聚合物基体合成方案如下：
2)具有超分子相互作用的固态聚合物电解质的制备：
将上述制备的含有8个臂的基于4-磺酰基杯[8]芳烃的聚丙交酯大分子与分子量为20000g/mol的聚乙二醇单甲醚，以及高氯酸锂按质量比混合，加入乙腈溶剂，在50℃下搅拌24小时之后，得到反应溶液，其中，聚乙二醇单甲醚的质量和含有8个臂的基于4-磺酰基杯[8]芳烃的聚丙交酯大分子的质量比为2:1，高氯酸锂盐的质量为聚乙二醇单甲醚的质量和含有含有8个臂的基于4-磺酰基杯[8]芳烃的聚丙交酯大分子的质量总和的20％；
采用溶液浇铸成膜法，制备得到超分子相互作用的固态聚合物电解质；具体的，溶液浇铸成膜法是将上述制备的反应溶液滴加到具有特定形状的聚四氟乙烯模具上，待溶剂挥发干后，将聚四氟乙烯模具置于50℃的真空干燥箱中12小时，取出后裁处固定的尺寸，制备的超分子相互作用的固态聚合物电解质的厚度为150μm-200μm。
为更好的说明本发明实施例的效果，以对比例1-2同以上实施例1-2进行对比。
对比例1
本对比例提供了一种聚环氧乙烷基固态聚合物电解质的制备方法及测试：
本对比例的聚环氧乙烷基固态聚合物电解质的制备方法与实施例1具有超分子相互作用的固态聚合物电解质的制备方法相同，不同之处在于本对比例不使用引发剂制备得到的具有拓扑结构的聚合物基体，直接制备聚环氧乙烷基固态聚合物电解质，其中，双(三氟甲基磺酰亚)胺锂盐的质量为聚环氧乙烷的质量的20％
对本实施例制备的超分子相互作用的固态聚合物电解质进行测试：
聚环氧乙烷基固态聚合物电解质的红外光谱图，见附图5；
聚环氧乙烷基固态聚合物电解质的扫描电子显微镜图，见附图6；
聚环氧乙烷基固态聚合物电解质的X射线衍射分析谱图，见附图7。
对比例1所制备的聚环氧乙烷基固态聚合物电解质进行电化学稳定性和机械稳定性和热稳定性测试，包括以下测试：
聚环氧乙烷基固态聚合物电解质固态聚合物电解质的离子电导率的测试，见附图8；
聚环氧乙烷基固态聚合物电解质的锂离子迁移数的测试，见附图9；
聚环氧乙烷基固态聚合物电解质的氧化还原电位的测试，见附图10；
聚环氧乙烷基固态聚合物电解质的拉伸测试，见附图11；
聚环氧乙烷基固态聚合物电解质的热重测试，见附图12；
使用本对比例制备的聚环氧乙烷基固态聚合物电解质组装CR2032纽扣式电池：所用的负极材料为金属锂，正极材料为NMC622和磷酸铁锂。
采用蓝电测试仪，对装配好的电池进行电化学性能测试；
对于使用上述NMC622作为固态电池的正极，本对比例中制备的聚环氧乙烷基固态聚合物电解质作为固态电解质中间层，金属锂作为负极组装的扣式电池，以0.1C的倍率充放电两周后，继续以0.5C的倍率循环至50周，充放电截止电压范围为2.7V-4.2V，工作温度为70℃，该组成条件下制备的全固态锂金属电池的充放电曲线见附图37，该组成条件下制备的全固态锂金属电池的容量保持率和库仑效率见附图14，循环50周后实施例1超分子相互作用的固态聚合物电解质制备的电池的容量保持率远高于使用对比例1聚环氧乙烷基固态聚合物电解质制备的电池；
对于使用上述LFP作为固态电池的正极，对比例1中聚环氧乙烷基固态聚合物电解质作为固态电解质中间层，金属锂作为负极组装的扣式电池，以0.1C的倍率充放电两周后，继续以0.5C的倍率循环至200周，充放电截止电压范围为2.5V-3.8V，工作温度为70℃，该组成条件下制备的全固态锂金属电池的充放电曲线见附图38，该组成条件下制备的全固态锂金属电池的容量保持率和库仑效率见附图16，循环200周后实施例1超分子相互作用的固态聚合物电解质制备的电池的容量保持率远高于使用对比例1聚环氧乙烷基固态聚合物电解质制备的电池。
对比例2
本对比例提供了一种聚环氧乙烷基固态聚合物电解质的制备方法及测试：
本对比例的聚环氧乙烷基固态聚合物电解质的制备方法与实施例1具有超分子相互作用的固态聚合物电解质的制备方法相同，不同之处在于本对比例不使用引发剂制备得到的具有拓扑结构的聚合物基体，直接制备聚环氧乙烷基固态聚合物电解质，并且双(三氟甲基磺酰亚)胺锂盐的质量为聚环氧乙烷的质量的15％。
对比例2所制备的聚环氧乙烷基固态聚合物电解质进行电化学稳定性和机械稳定性和热稳定性测试，包括以下测试：
聚环氧乙烷基固态聚合物电解质固态聚合物电解质的离子电导率的测试，见附图24；
聚环氧乙烷基固态聚合物电解质的钠离子迁移数的测试，见附图25；
聚环氧乙烷基固态聚合物电解质的氧化还原电位的测试，见附图26；
聚环氧乙烷基固态聚合物电解质的拉伸测试，见附图27；
使用本对比例制备的聚环氧乙烷基固态聚合物电解质组装CR2032纽扣式电池：所用的负极材料为金属钠，正极材料为一种含钠层状氧化物(NaNi2/9Cu1/9Fe1/3Mn1/3O2，简称NNCFM)和磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3，简称NVP)。
采用蓝电测试仪，对装配好的电池进行电化学性能测试；
对于使用上述NNCFM作为固态电池的正极，对比例2中制备的聚环氧乙烷基固态聚合物电解质作为固态电解质中间层，金属锂作为负极组装的扣式电池，以0.1C的倍率充放电两周后，继续以0.3C的倍率循环至30周，充放电截止电压范围为2.0V-4.0V，工作温度为80℃，该组成条件下制备的全固态锂金属电池的充放电曲线见附图39，该组成条件下制备的全固态锂金属电池的容量保持率和库仑效率见附图30，循环50周后实施例3超分子相互作用的固态聚合物电解质制备的电池的容量保持率远高于使用对比例2聚环氧乙烷基固态聚合物电解质制备的电池；
对于使用上述NVP作为固态电池的正极，实施例3中聚环氧乙烷基固态聚合物电解质作为固态电解质中间层，金属锂作为负极组装的扣式电池，以0.1C的倍率充放电两周后，继续以0.5C的倍率循环至200周，充放电截止电压范围为2.5V-3.8V，工作温度为80℃，该组成条件下制备的全固态锂金属电池的充放电曲线见附图40，该组成条件下制备的全固态锂金属电池的容量保持率和库仑效率见附图32，循环200周后实施例3超分子相互作用的固态聚合物电解质制备的电池的容量保持率远高于使用对比例2聚环氧乙烷基固态聚合物电解质制备的电池。
本发明实施例提供的一种超分子相互作用的固态聚合物电解质，其中具有拓扑结构的聚合物基体本身的功能性基团、以及聚合物基体与金属盐之间，能够产生共价键之外的超分子作用力，如氢键相互作用力、π-π堆积相互作用力，此相互作用力能与聚合物基体自身拓扑结构及其功能性基团产生协同效应，形成的半互穿网络结构增加了聚合物链段间的混乱程度，有利于降低聚合物电解质的结晶度；丰富的配位环境提供了更多的阳离子结合位点，半互穿网络的形成限制了大体积离子的输运，有利于增加阳离子输运时的空间自由体积，束缚住阴离子的移动，可以提供较为松散的离子极性基团的配位环境；提供最高占据分子轨道(HOMO)能级低的和最低未占分子轨道(LUMO)能级高的功能性基团，有利于拓宽电化学窗口，促使聚合物电解质匹配高电压的正极材料和金属负极材料等。
本发明实施例提供的一种超分子相互作用的固态聚合物电解质，通过利用分子间的非共价键作用力，获得超越单一分子本身的更优异的性能，凭借分子自身的优点以及与金属盐(或包括其他化合物)之间的超分子作用力的协同效应，全面提升固态电池的综合性能。
本发明实施例提供的一种超分子相互作用的固态聚合物电解质具有结晶性低，离子电导率高，阳离子迁移数高，电化学窗口宽，化学稳定性好，机械强度高，热尺寸稳定性好，与正负极接触的阻抗小等一种或多种性能的提升。该聚合物电解质除了可以匹配常用的电压范围窄的正极材料外还可以匹配高电压的正极材料和金属负极，组装的扣式电池和软包电池兼具有优异的循环稳定性。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种超分子相互作用的固态聚合物电解质，其特征在于，所述固态聚合物电解质包括具有拓扑结构的聚合物基体和金属盐；
所述聚合物基体由引发剂引发有机物单体聚合形成；所述聚合物基体之间及聚合物基体与所述金属盐之间具有超分子内的分子间作用力；
所述金属盐包括：双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰亚)胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、六氟磷酸钠、六氟砷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠、双(三氟甲基磺酰亚)胺钠、双氟磺酰亚胺钠中的一种或多种；
所述有机物单体包括：甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、己内酯、丙交酯中的任一种；
所述固态聚合物电解质还包括其他化合物基体；所述其他化合物基体与所述聚合物基体之间具有超分子相互作用；所述其他化合物基体为除所述金属盐外的无机物和/或有机物；所述其他化合物基体具体为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙二醇单甲醚中的任一种；
所述引发剂引发有机物单体聚合的反应包括：开环聚合和/或“活性”/可控自由基聚合；
所述金属盐的质量与所述聚合物基体的质量比为5％-50％；
所述其他化合物基体与所述聚合物基体的质量比为0％-50％，且不为0％。
2.根据权利要求1所述的超分子相互作用的固态聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物基体的分子量在2000g/mol-1000000g/mol之间。
3.根据权利要求1所述的超分子相互作用的固态聚合物电解质，其特征在于，所述引发剂包括：王冠醚、冠醚、穴醚、荚醚、套索醚、腔醚、囚醚、球醚、笼醚、墓醚、洞醚、配位笼醚、焕胺、杯芳烃、环糊精、环芳、穴芳及其衍生物中的一种或多种；其中，所述引发剂的衍生物的端基包括
中的一种或多种。
4.一种上述权利要求1-3任一所述的超分子相互作用的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在反应管中加入有机物单体、催化剂,混合后得到第一混合物，将装有所述第一混合物的所述反应管置于60℃-120℃的油浴锅中，加入引发剂，所述有机物单体与所述引发剂聚合反应1小时-15小时，得到第一聚合反应物溶液；
对所述第一聚合反应物溶液进行纯化处理，除去所述催化剂和杂质，得到第二聚合物反应物溶液；
对所述第二聚合反应物溶液进行纯化处理，除去未反应的单体，得到聚合物前驱体；
将所述聚合物前驱体置于真空干燥箱中烘干，去除残留的有机溶剂，得到具有拓扑结构的聚合物基体；
将所述具有拓扑结构的聚合物基体与金属盐混合，得到第二混合物，将所述第二混合物通过溶液浇铸成膜法或热压成膜法制备成膜，得到超分子相互作用的固态聚合物电解质。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括：王冠醚、冠醚、穴醚、荚醚、套索醚、腔醚、囚醚、球醚、笼醚、墓醚、洞醚、配位笼醚、焕胺、杯芳烃、环糊精、环芳、穴芳及其衍生物中的一种或多种；其中，所述引发剂的衍生物的端基包括
中的一种或多种；
所述有机物单体包括：甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、己内酯、丙交酯中的任一种；
所述催化剂包括：溴化亚铜、氯化亚铜、辛酸亚锡、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂双环-[4.4.0]癸-5-烯、金属卟啉、肌胺乳酸胍、氧化锌、醇钠、醇钾、丁基锂、碳酸钠、氢化铝锂、对甲苯磺酸、镍催化剂、酶催化剂中的一种或多种；
所述金属盐包括：双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰亚)胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、六氟磷酸钠、六氟砷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠、双(三氟甲基磺酰亚)胺钠、双氟磺酰亚胺钠中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应包括：开环聚合和/或“活性”/可控自由基聚合；
所述“活性”/可控自由基聚合包括：原子转移自由基聚合、氮氧稳定自由基聚合、引发转移中止剂聚合或逆加成断裂链转移聚合中的一种或多种；
所述第一聚合反应物溶液进行纯化处理的方法包括：过滤、萃取、重结晶、透析、柱层析、蒸馏、盐析、洗气、蒸发、色谱中的一种或多种；
所述第二聚合反应物溶液进行纯化处理的方法包括：分级沉降、柱层析、透析、溶解沉淀、重结晶、过滤、萃取中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合物还包括第一溶剂和配体；
所述第一溶剂包括：二氯甲烷、三氯甲烷、六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、吡啶、苯酚、乙醚、石油醚、氯苯、二氯苯、甲苯环己酮、1,4-二氧六环、环己烷、正己烷、正庚烷、丙酮、乙醇、甲醇、去离子水、蒸馏水、环己酮中的一种或多种；
所述配体包括：一齿配体、二齿配体、三齿配体、四齿配体中的的一种或多种；其中，所述配体的结构式包括
中的一种或多种；
所述溶液浇铸成膜法具体为：将所述第二混合物中加入第二溶剂后制备成第二混合物溶液，将所述第二混合物溶液滴加到聚四氟乙烯模具上，置于真空烘箱中干燥，得到所述超分子相互作用的固态聚合物电解质；
所述第二溶剂包括：1,3-二氧环戊烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、六氟异丙醇、正己烷、环己烷、正庚烷、三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、乙腈、甲苯、去离子水、蒸馏水、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯、碳酸亚乙烯酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、碳酸甲乙酯、γ-戊内脂、γ-丁内脂、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、乙二醇二甲醚、(二、三、四)乙二醇二甲醚中的一种或多种；
所述热压成膜法具体为：将所述第二混合物置于研钵中，研磨10分钟-2小时得到第三混合物，将所述第三混合物置于模具芯表面放置的铝箔上，模块放在所述第三混合物表面上，然后将模具整体放在压片机上，升温并保温1分钟-5分钟，然后加压，所述加压的压力在1000kg/cm2-3000kg/cm2之间，冷却至室温，脱去所述模具后取出，得到所述超分子相互作用的固态聚合物电解质；其中，所述升温的温度小于所述第三混合物的分解温度，所述模具包括模具芯和模块。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将所述具有拓扑结构的聚合物基体与金属盐混合，得到第二混合物具体包括：将所述具有拓扑结构的聚合物基体与金属盐和其他化合物基体进行混合，得到所述第二混合物；所述其他化合物为除所述金属盐外的无机物和/或有机物。
9.一种电池，其特征在于，所述电池包括上述权利要求1-3任一所述的超分子相互作用的固态聚合物电解质。
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